CN107517961A - 一种无机‑有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机‑有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，主要涉及一种以无机银、无机矿物黏土、有机高分子壳聚糖及聚乙烯醇为原料制备无机‑有机复合抗菌材料的方法和抗菌性能研究。本发明提供的复合型抗菌材料含银量为0.1‑1%，形貌为三维互穿网络结构，比表面积大，对细菌的吸附性强，使用过程中无银泄露。材料具有良好的生物相容性，安全，环保，抗菌性能优异，抗菌寿命长，抗菌稳定性好。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.9%。

Description

一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法

技术领域

本发明涉及复合型抗菌材料合成领域，特别是一种以无机银离子、无机矿物黏土、有机高分子壳聚糖及聚乙烯醇为原料的高性能抗菌材料的制备方法，以及以该类材料作为抗菌剂的应用。

背景技术

银离子作为一种最常用的无机抗菌剂，具有高效、安全、抗菌谱广等优点，因此被广泛应用于抗菌和防霉制品中。同时银离子的杀菌选择性高，具有较强的生物相容性，对宿主细胞没有伤害作用，从而成为目前科学研究的热点。但银离子的泄露及释放速度等问题仍是其实际抗菌应用面临的巨大挑战。因此，目前银离子抗菌研究的重点和难点主要集中于选择合适的载体、提高银离子在载体材料中的分散性、控制释放速度及避免银离子泄露等，从而提高银离子的抗菌能力，保证其使用的安全性，同时改善抗菌剂的稳定性，扩大其适用范围，进行银的回收，降低成本。

在众多载银基体材料中，黏土因其低成本、良好的生物相容性、较大的比表面积、缓释性、抗菌功能等特点而成为一类较为理想的载银材料。黏土属于层状铝硅酸盐矿物，具有很大的离子交换容量，银离子通过交换层间的阳离子实现，通过缓释银离子而具有抗菌作用。但抗菌持久性差，缓释性有待改善，银离子容易从层间脱落。为了解决以上问题，本发明拟从改善载银黏土抗菌持久性、提高其缓释性及避免银离子泄露等方面入手，通过有机高分子交联、包裹的策略对其改进，从而获得抗菌性能优异、抗菌持久及无银离子泄露的复合抗菌材料，并将其用于常见细菌的抑制。从而确保了抗菌材料的使用寿命，此外，壳聚糖和聚乙烯醇交联后对银插层的黏土进行包裹和固定，从而确保了银离子在使用过程中零泄露。

发明内容

本发明的目的是针对现有银离子基抗菌材料的缺陷，提供一种新型无机-有机复合抗菌材料及其制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种以硝酸银、黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料制备无机-有机复合抗菌材料的方法。

1、将黏土酸化或者钠化改性，然后通过离子交换，将银离子***黏土层间，获得载银黏土；

2、将载银黏土加入一定浓度壳聚糖溶液，之后再加入一定量的聚乙烯醇溶液，高速搅拌一定时间，实现聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链之间的互穿，借助聚乙烯醇高分子链上的羟基与壳聚糖链上的氨基及羟基之间的氢键作用，形成互穿网络结构，对载银黏土进行完全包裹；

3、加入预先配置好的海藻酸钠溶液，机械搅拌一定时间，以便壳聚糖与海藻酸钠之间通过静电作用形成自组装体系；

4、向其中加入造孔剂、戊二醛交联剂，继续高速搅拌一段时间，将所得凝胶状物分别采用真空冷冻干燥或者加热干燥，使三维网络结构得以固定，从而提高复合材料的抗菌持久性和银离子的牢固性。

本发明所述黏土为商业化膨润土、高岭土、蛭石、凹凸棒及硅藻土，然后对其进行酸化或钠化处理。

本发明所述制备方法包括银离子插层黏土及高分子交联聚合包裹载银黏土两个步骤。优选的，所述银离子源为硝酸银；

作为优选，所述黏土为膨润土和凹凸棒；

作为优选，所述黏土改性为膨润土和凹凸棒的酸化处理；

作为优选，本发明所述酸化处理黏土，以10-25%质量分数的硝酸、硫酸或盐酸为酸化剂，黏土为经过10-24h膨化后的黏土溶液，酸化处理黏土为恒温水浴，处理温度为50-100℃，酸化过程中搅拌3-5次，恒温4-10h后，洗涤至pH值为4-5，50-110℃恒温干燥；

作为优选，本发明所述银离子插层黏土，配制0.1-1%的硝酸银溶液，加入10-50%的酸化黏土，得到硝酸银和酸化黏土混合浆液，用硝酸、硫酸或盐酸调节混合浆液pH值为4-5，搅拌10-24h，得银离子插层的黏土溶液；

作为优选，本发明所述高分子包裹载银黏土，向银离子插层的黏土溶液中加入10-20%壳聚糖，之后再加入5-20%的聚乙烯醇，高速搅拌一定时间，加入1-5%海藻酸钠或者戊二醛交联聚合，得水凝胶，将所得凝胶分别采用真空冷冻干燥或者加热干燥，最后得复合抗菌材料。

本发明所述无机-有机复合抗菌材料的制备方法以硝酸银和改性黏土作为前体，然后用高分子材料对载银黏土包裹，对银离子固定，用以提高抗菌材料的缓释性和持久性、避免银离子的泄露。与现有技术相比，本发明所述制备方法简单、环保、安全、无银离子泄露，银可回收再次利用、抗菌寿命长。此外，本发明所述制备方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

试验表明本发明所述制备方法所获得的抗菌材料具有丰富的三维孔洞结构、较大的比表面积，对细菌的吸附性强。

在一个具体实施方式中本发明通过采用氮气吸脱附测试，本发明所述制备方法制得抗菌材料具有较大比表面积，其表面积高达150-200 ㎡/g。在一个具体实施方式中本发明通过采用红外、拉曼光谱测试，本发明所述制备方法制得抗菌材料炭材料具有显著的银离子特征峰及高分子聚合物特征峰。在一个具体实施方式中本发明通过采用元素分析和XPS测试，本发明所述制备方法制得抗菌材料具有0.1-1%的含银量，本发明所述复合材料作为抑菌材料，抗菌能力强，并且成本较低、资源丰富、无毒。因此，本发明还提供了所述抗菌材料作为抗菌剂在抗菌领域中的应用。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料制备路线图;

图2示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料高分辨扫描和透射电镜图;

图3示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线；

图4示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的能谱;

图5示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的抗菌性能表征。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明实施例公开了一种以硝酸银、黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料的无机-有机复合抗菌材料及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品和方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

称取100g膨润土加入500mL 20%的硝酸溶液中，在80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，100℃干燥得酸化膨润土。

实施例2：

称取100g凹凸棒加入500mL 20%的硝酸溶液中，在80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，100℃干燥得酸化凹凸棒。

实施例3：

称取10g酸化膨润土加入到100mL 0.1%的硝酸银溶液中，用硝酸调节混合溶液pH值为4-5，搅拌24h，得银离子插层的膨润土溶液。

实施例4：

称取10g酸化凹凸棒加入到100mL 0.1%的硝酸银溶液中，用硝酸调节混合溶液pH值为4-5，搅拌24h，得银离子插层的凹凸棒溶液。

实施例5：

量取50mL银离子插层的膨润土溶液，加入500mL2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL10%海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，最后得到复合抗菌材料。

如图所示：

图1为本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料制备路线图;

图2为本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料高分辨扫描和透射电镜图;其中，图（a）和图（b）为载银膨润土/高分子复合抗菌材料扫描电镜图；图（c）和图（d）载银膨润土/高分子复合抗菌材料透射电镜图。

图3为本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线；

图4示本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的能谱;

图5为本发明实施例5中无机-有机复合抗菌材料的抗菌性能表征。

（1）为加入抗菌材料后的抗菌水，（2）和（3）为细菌原水。

实施例6：

量取50mL银离子插层的膨润土溶液，加入500mL 2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL 0.1%戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，最后得到复合抗菌材料。

实施例7：

量取50mL银离子插层的凹凸棒溶液，加入500mL 2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL 10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL 10%海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，最后得到复合抗菌材料。

实施例8：

量取50mL银离子插层的凹凸棒溶液，加入500mL 2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL 10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL 0.5%戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，最后得到复合抗菌材料。

实施例9：

量取50mL银离子插层的凹凸棒溶液，加入500mL 2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL 10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL 0.5%戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至恒温干燥箱中80℃干燥24h，得复合抗菌材料。

实施例10：

量取50mL银离子插层的膨润土溶液，加入500mL 2%的壳聚糖溶液，搅拌2h后，向上述混合溶液中加入150mL 10%聚乙烯醇溶液，搅拌2h后，向混合溶液中加入200mL 10%海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶。将所得凝胶转移至恒温干燥箱中80℃干燥24h，得复合抗菌材料。

实施例11：

抗菌试件片为 50 mm×50 mm×2mm，分为 0%，1%，2%，3%，5%五组。在各阴性对照及银离子-膨润土-高分子复合抗菌材料上加菌悬液，覆盖消毒PE薄膜，37℃恒温箱中培养24h，回收并计算残留菌数计数菌落数，试验重复3次，结果取平均值。平均值将用于计算抗菌率，抗菌率的计算公式为R(%) = (A -B) /A ×100%，抗菌率为99.9%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，其特征在于，以硝酸银、黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料，采用银离子插层黏土、壳聚糖和聚乙烯醇包裹银插层黏土的合成方法，制备具有三维互穿网络结构的抗菌材料，包括以下步骤：

a)、银离子插层改性黏土，得到银离子和黏土的复合物；

所述黏土包括膨润土、高岭土、蛭石、凹凸棒及硅藻土中的一种或多种；

所述改性黏土包括酸化或者钠化膨润土、高岭土、蛭石、凹凸棒及硅藻土中的一种或多种；

b)、所述壳聚糖和聚乙烯醇交联所用交联剂为戊二醛、海藻酸钠中的一种或多种；

考察原料比例、反应温度及反应时间对所制备复合抗菌材料形貌、抗菌性能及抗菌寿命均有影响。

2.根据权利要求1所述一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，其特征还在于，所述原料比例、反应温度及反应时间为：

a)、原料比例为硝酸银、黏土、壳聚糖及聚乙烯醇的质量比为(0.1-0.5)：(1-5):(0.5-2):(0.1-0.5)；

b)、反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-5h。

3.根据权利要求1所述一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，其特征还在于，所述原料选自商业化硝酸银、黏土、壳聚糖及聚乙烯醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，其特征还在于，所述大肠杆菌和金黄色葡萄球菌去除，包括菌落数测定，抑菌率计算及抑菌寿命考察。

5.根据权利要求1所述一种无机-有机复合型三维网状结构抗菌材料及制备方法，其特征还在于，所述复合抗菌材料包括权利要求1-4任一项所述的材料或权利要求1-4任一项所述的方法制得的材料。