CN107511179A - 具有储氧能力(osc)的掺杂催化剂载体材料及其制造方法 - Google Patents

具有储氧能力(osc)的掺杂催化剂载体材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

具有储氧能力的催化剂载体材料(D‑CZMLA)对应于式vD:x(Ce1‑wZrwO2):yM:zL:(1‑v‑x‑y‑z)Al2O3，其中w是0.1‑0.8的摩尔比，以及v，x，y和z是重量比，使得v为0.005‑0.15，x为0.05‑0.80，以及y和z为0.001‑0.10。M是用于储氧的互相作用的促进剂，L是用于Al2O3载体的稳定剂(L)；D是氧化掺杂剂。可将该催化剂载体材料掺入到洗涤涂料中，所述洗涤涂料结合铂族金属(PGM)、粘合剂、以及(α)RE‑Ce‑ZrO2+(β)CZMLA+(1‑α‑β)RE‑Al2O3的混合物，其中RE‑Ce‑ZrO2是重量比(α)为0‑0.7的稀土元素稳定的氧化铈氧化锆；CZMLA是重量比(β)为0.2‑1的掺杂的催化剂载体材料，使得(α+β)≤1；且RE‑Al2O3是重量比等于(1‑α‑β)的稀土元素稳定的氧化铝。

Description

具有储氧能力(OSC)的掺杂催化剂载体材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机配合物，特别是具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料，它们的制造方法及其应用。将本发明公开的材料掺入到汽油或柴油发动机废气催化转化器的洗涤-涂料(wash-coat)内。
背景技术
在这一部分的声明仅仅提供涉及本发明的背景信息且可能不构成现有技术。
典型的洗涤涂层包括γ，δ和θ氧化铝或镧(La)稳定的氧化铝的催化剂载体，具有储氧能力的Ce-ZrO2，和通过硝酸盐溶液引入的铂族金属(PGM)，例如Pt，Pd，和Rh。可在催化剂载体材料和储氧材料的浆液混合物内结合的堇青石蜂窝基底上涂布PGM，或者PGM可作为在洗涤涂层浆液(催化剂载体材料和储氧材料)的涂布之后的单独步骤涂布，以制造催化剂。催化剂的功能是将由一氧化碳(CO)所有种类的氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)组成的来自运动的发动机废气的大多数大气污染物转化成无害的二氧化碳(CO2)，水(H2O)和氮气(N2)。
作为催化剂载体，需要大的新鲜比表面积(SSA)，以供应尽可能多的催化剂活性位点，同时在高温下的热稳定性也是非常重要的，以维持操作过程中单独的位点的催化活性。高SSA和高热稳定的La-氧化铝是典型的催化剂载体材料。
作为三元催化剂(TWC)的重要组成，氧化锆-稳定的氧化铈和其他氧化铈-基氧化物在储氧方面扮演重要作用，且在贫燃料和富燃料的条件下释放，从而使得CO和挥发性有机物能氧化且NOx能还原。高度有效的催化性能还涉及高的比表面积和热稳定性，以及高的储氧能力。
纯氧化铈是最好的储氧材料，但其热稳定性差限制了其在高温下应用。与CeO2相比，氧化锆稳定的氧化铈CeO2-ZrO2具有改进的材料热稳定性和储氧能力。Ce与Zr的摩尔比为1:1的复杂氧化物可形成立方相的固体溶液Ce0.5Zr0.5O2，这将改进OSC性能。尽管如此，但这种材料在高温老化之后，例如在1000℃下老化若干小时之后的热稳定性差，这种材料的比表面积典型地小于30m2/g。
氧化铝是与CeO2-ZrO2一起使用的热稳定剂添加剂的一个实例。其他添加剂包括碱土，稀土和硅元素或其混合物。通常控制所添加的这种稳定剂的总量小于10wt％，基于所存在的氧化物的总量。然而，最近，添加最多90wt％氧化铝到CeO2-ZrO2中以改进热稳定性和OSC。引入氧化铝到Ce-Zr氧化物中导致有效地改进热稳定性和OSC。
通常混合30-70％Ce-Zr氧化物与La-γ氧化铝和铂族金属(PGM)，在典型的TWC应用中制造洗涤涂料。氧化铈-氧化锆的制造成本比氧化铝高得多，因为使用多得多的有机材料和/或水热工艺。因此，期望提供具有高热稳定性和高OSC的新类型的催化剂载体材料，以便减少Ce-ZrO2的使用或者省去Ce-ZrO2的使用。
发明概述
本发明的公开内容一般地提供显示出储氧能力的催化剂载体材料(D-CZMLA)。该催化剂载体材料(D-CZMLA)包括具有储氧能力的氧化铈-氧化锆；用于储氧的互相作用(interactive)的促进剂(M)；氧化铝载体；用于氧化铝载体的稳定剂(L)；和氧化掺杂剂(D)，或者由它们组成，或者基本上由它们组成。该催化剂载体材料(D-CZMLA)具有式F-1:
vD:x(Ce1-wZrwO2):yM:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-1)
其中w是0.1至约0.8的摩尔比；以及v，x，y，和z是这样的重量比，使得v的范围为0.005至0.15；x的范围为约0.05至约0.80；而y和z的范围为0.001至约0.10。掺杂剂，氧化铈-氧化锆，互相作用的促进剂和稳定剂的结合重量百分比范围(v+x+y+z)可以是从约5wt％至约80wt％，相对于催化剂载体材料内的全部氧化物。
根据本发明公开内容的一个方面，互相作用的促进剂(M)和稳定剂(L)独立地选择为稀土氧化物。视需要，M和L可以在组成上彼此不同。氧化掺杂剂(D)选择为碱土氧化物或过渡金属氧化物。或者，氧化掺杂剂(D)是铜，钴，铁，镍，钛，钒，锶，钡的氧化物，或其混合物。或者，催化剂载体材料可包括氧化镧作为互相作用的促进剂(M)，氧化钇作为稳定剂(L)，和氧化铜作为氧化掺杂剂(D)。
根据本发明公开内容的另一方面，该催化剂载体材料可进一步包括具有式F-2的催化剂载体芯粉末：
vD:x1(Ce1-wZrwO2):y1M:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-2)
和在该芯粉末上涂布的具有式F-3的固体溶液：
x2(Ce1-wZrwO2):y2M (F-3)
其中x2＝x-x1和y2＝y-y1，和其中0.2≤x1/x≤0.8和0.2≤y1/y≤0.8。
根据本发明公开内容的另一方面，氧化铈-氧化锆可显示出立方或四方相，氧化铝显示出弱的γ相。该催化剂载体材料可显示出范围为1至100微米的粒度(D50)。该催化剂载体材料也可具有大于80m2/g的新鲜比表面积(SSA)和在1000℃下进行水热老化之后大于45m2/g的比表面积(SSA)。另外，该催化剂载体材料可显示出在1100℃下进行水热老化之后大于20m2/g的比表面积(SSA)。
根据本发明公开内容的另一方面，提供在汽车发动机废气转化器中使用的具有高热稳定性和储氧能力(OSC)的催化剂用洗涤涂料。这一洗涤涂料包括：至少一种铂族金属(PGM)；粘合剂；和根据式F-5的催化剂载体的混合物：
(α)RE-Ce-ZrO2+(β)D-CZMLA+(1-α-β)RE-Al2O3 (F-5)
其中RE-Ce-ZrO2是重量比(α)范围为0至约0.7的稀土元素稳定的氧化铈氧化锆的OSC材料；D-CZMLA是重量比(β)范围为约0.2至约1的掺杂催化剂载体材料，使得(α+β)≤1；RE-Al2O3是重量比等于(1-α-β)的稀土元素稳定的氧化铝载体。D-CZMLA对应于前面以上描述且在本文中进一步定义的掺杂的催化剂载体材料。视需要，D-CZMLA可进一步包括具有式F-2的催化剂载体芯粉末和前面以上描述且在本文中进一步定义的在该芯粉末上涂布的具有式F-3的固体溶液。
根据本发明公开内容的另一方面，洗涤涂料显示出比不含掺杂剂的类似洗涤涂料配方的活化温度低至少35％的活化温度。或者，该洗涤涂料的活化温度比不含掺杂剂的类似的洗涤涂料配方的活化温度低至少50％。
根据本发明公开内容的另一方面，可通过包括下述步骤的方法、或由下述步骤组成的方法、或者基本上由下述步骤组成的方法，形成D-CZMLA：提供氧化铝前体的碱性溶液；提供酸性溶液，一起混合该碱性溶液与酸性溶液，形成中和过的溶液；允许中和过的溶液在预定温度下进一步混合，引起沉淀形成；过滤中和过的溶液，收集沉淀；洗涤该沉淀，除去可溶杂质；添加沉淀到水中，形成浆液；喷雾干燥该浆液，获得催化剂载体芯粉末；在预定温度下煅烧该催化剂载体芯粉末；和任选地，在该催化剂载体芯粉末上涂布固体溶液。在这一方法中所使用的酸性溶液包括铈氧化锆的前体，互相作用的促进剂，掺杂剂和稳定剂。
视需要，该方法可进一步包括添加至少一种表面活性剂到该浆液中的步骤。该表面活性剂可包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基胺，聚乙二醇-200(PEG-200)，异丙醇(IPA)，乙醇和三聚氰胺，或其组合。
根据本文提供的说明，进一步的应用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体实施例打算仅仅为的是阐述目的，且不打算限制本发明公开内容的范围。
附图简述
本文描述的附图仅仅为了阐述目的且绝对不打算限制本发明公开内容的范围。
图1A是根据本发明公开内容的教导制备的本体催化剂载体材料或粉末的示意图；
图1B是根据本发明公开内容的教导制备的层状织构的催化剂载体材料或粉末的示意图；
图1C是包括具有额外的商业Ce-ZrO2的图1A的本体催化剂载体材料的洗涤涂料组合物的示意图；
图1D是包括具有额外的商业Ce-ZrO2的图1B的层状织构的催化剂载体材料的洗涤涂料组合物的示意图；
图1E是包括不具有额外的商业Ce-ZrO2的图1A的本体催化剂载体材料的洗涤涂料组合物的示意图；
图1F是包括不具有额外的商业Ce-ZrO2的图1B的层状织构的催化剂载体材料的洗涤涂料组合物的示意图；
图2是新鲜和水热老化过的催化剂载体材料的XRD图案的图解比较；
图3A是在1000℃下具有和不具有掺杂剂的催化剂载体材料的程序升温还原的图解比较；和
图3B是在1100℃下具有和不具有掺杂剂的催化剂载体材料的程序升温还原的图解比较。
详细说明
下述说明在性质上仅仅是例举且绝不打算限制本发明的公开内容或其应用或用途。应当理解在整个说明书和附图当中，相应的参考标记表示相同或相应的部分和特征。
本发明的公开内容一般地提供根据式(F-1)的具有高储氧能力(OSC)的催化剂载体材料(D-CZMLA)：
vD:x(Ce1-wZrwO2):yM:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-1)
其中Ce1-wZrwO2是下标为w、摩尔比范围为0.1至约0.8的储氧组合物，x的重量比范围为约0.05至约0.80；D是重量比v的范围为0.005至0.15的氧化掺杂剂；M是重量比y的范围为0.001至约0.10的用于储氧能力的互相作用的促进剂；且L是重量比z的范围为0.001至约0.10的用于Al2O3载体的稳定剂。相对于所存在的全部氧化物，在该组合物内氧化铈-氧化锆和其他金属与稀土氧化物(v+x+y+z)的重量百分比范围为约5至约80wt％。其余(1-x-y-z)代表所存在的氧化铝或铝的氧化物量。
氧化掺杂剂D可选择为任何碱土氧化物或过渡金属氧化物。或者，掺杂剂D是铜，钴，铁，镍，钛，钒，锶，钡的氧化物，或其混合物。或者，掺杂剂D是氧化铜(CuO)。该掺杂剂具有储氧能力与不同的氧化态。因此，在催化剂载体材料(D-CZMLA)内使用掺杂剂会增加不具有掺杂剂的催化剂载体材料(CZMLA)的储氧能力(OSC)。
互相作用的促进剂M可选择为任何稀土氧化物，其中包括在周期表中表示的元素以及在元素周期表中的原子元素号21，39和57-71以及它们的任何组合。因其储氧能力而选择互相作用的促进剂M。或者，互相作用的促进剂M是氧化镧(La2O3)。
载体稳定剂L可选择为任何稀土氧化物，其中包括在周期表中表示的元素以及在元素周期表中的原子元素号21，39和57-71以及它们的任何组合。因其提供对氧化铝载体结构的热稳定性的能力而选择稳定剂L。或者，互相作用的促进剂L是氧化钇(Y2O3)。
可选择L和M包括不同的稀土金属氧化物。然而，视需要，可选择L和M为相同的稀土金属氧化物。因此，在一些情况下，M或L可充当OSC促进剂和充当热稳定剂二者。
在整个说明书当中，掺杂的催化剂载体材料被描述为D-CZMLA，其中D代表掺杂剂，CZ代表氧化铈-氧化锆组合物，M是互相作用的促进剂，L是载体稳定剂，A是氧化铝载体。单独的氧化物也可用描述符中的一个或多个字母表示且没有超出说明书的范围。例如，当掺杂剂是CuO，互相作用的促进剂是La2O3，载体稳定剂是Y2O3时，掺杂的催化剂载体材料可以描述为Cu-CZLYA，其中Cu是氧化铜，L是氧化镧，Y是氧化钇。
参考图1A，本文提供的催化剂载体材料1可以是均相的本体分布材料3，其结构对应于式F-1。视需要，本文提供的催化剂载体材料1也可包括层状织构材料，所述层状织构材料包括至少部分被固体溶液或涂层10覆盖的催化剂载体芯5，如图1B所示。可通过间歇或连续共沉淀，制备该催化剂载体芯粉末5，且它具有对应于式(F-2)的结构：
vD:x1(Ce1-wZrwO2):y1M:zL:(1-x-y-z)Al2O3. (F-2)
涂布芯粉末所使用的催化剂载体固体溶液可对应于式(F-3):
x2(Ce1-wZrwO2):y2M (F-3)
且x2＝x-x1和y2＝y-y1。在芯粉末上涂布固体溶液，其中0≤x1/x≤1，或者0.2≤x1/x≤0.8，或备选地0.4≤x1/x≤0.6，和0≤y1/y≤1，或者0.2≤y1/y≤0.8，或备选地0.4≤y1/y≤0.6。
可借助共沉淀方法、辅助沉淀方法或初始润湿方法，制备催化剂载体芯粉末。或者，借助共沉淀方法制备催化剂载体芯粉末。共沉淀所使用的碱性溶液和酸性溶液可以是NaAlO2溶液，以及铈、锆和其他稀土与碱土或过渡金属元素各自的硝酸盐溶液。也可使用氨水溶液，碳酸铵和碳酸氢铵或它们的混合物的碱性溶液，和铝、铈、锆、其他稀土与碱土或过渡金属元素的硝酸盐溶液的酸性混合物，以中和该酸性溶液，制造催化剂载体芯粉末。
在共沉淀过程中，可选择pH在约6至约10范围内，或者在约7至约9范围内；并选择沉淀温度在约48至80℃范围内。在这一条件下，可沉淀假-勃姆石。然后过滤该沉淀，洗涤和最后在有或无表面活性剂的情况下干燥，获得芯粉末的前体。当使用时，表面活性剂可包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基胺，聚乙二醇-200(PEG-200)，异丙醇(IPA)，乙醇，和三聚氰胺中的任何一种或组合，且剂量或用量范围为约1％至约30％，或者约6至约10％。在约500至约1100℃下煅烧固体芯粉末约2-6小时，得到催化剂载体的氧化物芯粉末。或者，对前体在约600℃至约1,000℃下进行煅烧约3-5小时。或者，对前体在约900℃下进行煅烧约3小时。
可使用初始润湿浸渍方法或者其中在初始润湿浸渍方法过程中，通过烘箱干燥获得干燥粉末的喷雾干燥方法，使用铈、锆、碱土元素、过渡金属元素和其他稀土元素的醋酸盐或硝酸盐溶液，在催化剂载体芯粉末上涂布固体溶液x2(Ce1-wZrwO2):y2M。然后在炉子内，在范围为约500至约1100℃的较高温度下煅烧涂布的粉末约3-6小时。最终产物具有含被固体溶液覆盖或涂布的催化剂载体芯的织构。
根据本发明公开内容的另一方面，当x1/x＝1和y1/y＝1时，催化剂载体材料可制备为均匀的本体分布的材料。间歇或连续共沉淀可用于制造这类材料。在共沉淀中所使用的碱性溶液和酸性溶液可以是NaAlO2溶液，以及铈，锆，其他稀土元素，和碱土或过渡金属元素各自的硝酸盐溶液。氨水溶液，碳酸铵和碳酸氢铵，以及铝，铈，锆，其他稀土元素和碱土或过渡金属元素的硝酸盐溶液的混合物也可用于共沉淀。可选择pH范围为约6至约10，或者范围为约7至约9。选择沉淀温度范围为约48至80℃。
过滤沉淀，洗涤，然后在有或无表面活性剂的情况下喷雾干燥或烘箱干燥，成为备用于煅烧的干燥的水合物，其中表面活性剂可包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基胺，聚乙二醇-200(PEG-200)，异丙醇(IPA)，乙醇中的任何一种或组合。表面活性剂的用量或剂量范围为1％至30％，或者约6％至约10％。然后在约500至1100℃下对前体进行煅烧约3-6小时，得到催化剂载体的最终氧化物粉末。
根据本发明公开内容的另一方面，铈，锆，稀土元素，和碱土元素或过渡金属元素以及铝的醋酸盐或硝酸盐溶液的喷雾热解(spray pyrogenation)可用于制造本体催化剂载体材料。在喷雾热解之后，可根据以上所述的工序与参数，对粉末进行煅烧。
根据本发明公开内容的教导制备的作为层状织构5、10或者本体3材料的催化剂载体材料1显示出高的热稳定性。例如，在900℃下进行过3小时煅烧的材料显示出至少80m2/g；或者至少60m2/g的表面积(SA)。在空气中在1000℃下老化20小时之后，测量老化的SA大于60m2/g。在10％水蒸气(蒸汽)/90％空气环境中，在1000℃下水热老化4小时之后，SA大于45m2/g；或者，大于55m2/g；或者，大于65m2/g。在1100℃下水热老化4小时之后，SA大于15m2/g；或者大于20m2/g；或者，大于或等于约25m2/g。
根据本发明公开内容教导制备的催化剂载体材料的粒度(D50)为约1微米(μm)至约100μm；或者约5μm至约75μm；或者，约10μm至约50μm。对于本发明公开内容的目的来说，D50粒度对应于在粒度分布中测量的颗粒的中值直径或者中值的常规定义。换句话说，它是在测量的累积分布中在50％处的颗粒直径值。例如，若D50＝6μm，则该样品内50％的颗粒大于6μm，和50％小于6μm。
在一直到约1,100℃的高温下老化之前和之后，该催化剂载体材料还具有比由La-氧化铝和氧化锆稳定的氧化铈的机械混合物制造的常规产品高的储氧能力。相对于没有包括掺杂剂(D)的类似催化剂载体材料，掺杂的催化剂载体材料降低发生还原时的活化温度至少35％。或者，活化温度下降至少50％；或者，活化温度下降大于或等于65％。
根据本发明公开内容的另一方面，提供一种洗涤涂料组合物，它包括具有式(F-4)所示的重量比的载体材料的组合：
(α)RE-Ce-ZrO2+(β)D-CZMLA+(1-α-β)RE-Al2O3 (F-4)
其中RE-Ce-ZrO2是一种重量比(α)范围为0至约0.7的稀土元素稳定的氧化铈氧化锆的商业OSC材料，D-CZMLA是根据本发明公开内容的教导制备的重量比(β)范围为约0.2至约1的材料，且(α+β)≤1。RE-Al2O3是重量比等于(1-α-β)的稀土元素稳定的氧化铝载体。氧化铝载体可以由弱γ相组成，或者由其他相或其混合物组成。在其中(α+β)＝1的情况下，在该组合物内不存在RE-氧化铝组分，和在其中α＝0的情况下，在该组合物内不存在商业氧化铈氧化锆。
现参考图1C-1F，一旦结合铂族金属(PGM)15与前面定义的催化剂载体材料1(图1A&1B)和与至少一部分催化剂载体材料1接触的粘合剂17，则形成洗涤涂料11。该洗涤涂料可任选地包括适量商业RE-Ce-ZrO2氧化物20。在形成能在许多不同应用中使用(其中包括，但不限于与汽油和柴油发动机一起使用)的排放控制催化剂中，所形成的本发明公开内容的洗涤涂料11要求较少的RE-Ce-ZrO2氧化物20和/或较少的PGM 15(图1C&1D)，或者不要求商业RE-Ce-ZrO2氧化物20(图1E&1F)。
该洗涤涂料组合物11显示出比含RE-Ce-ZrO2和RE-Al2O3的混合物的常规洗涤涂料配方或者与本发明公开的类似但不包括以下所示的式(F-5)中描述的掺杂剂(D)的洗涤涂料配方的活化温度低至少50℃，或者低至少75℃的活化温度。
(α)RE-Ce-ZrO2+(β)CZMLA+(1-α-β)RE-Al2O3 (F-5)
另外，本发明公开内容的洗涤涂料组合物掺入一种或多种铂族金属(PGM)，其用量比在含RE-Ce-ZrO2和RE-Al2O3的混合物的常规洗涤涂料配方中掺入的PGM量少至少10wt％，或者少至少25wt％，或者少至少50wt％，或者少至少65wt％，且显示出至少类似水平的催化性能。类似地，本发明公开内容的洗涤涂料组合物掺入一种或多种铂族金属(PGM)，其用量比在式F-5描述且进一步在国际公布No.WO2012088373A3(其全部公开内容在本文中通过参考引入)中描述的洗涤涂料配方中掺入的PGM量少至少10wt％，或者少至少15wt％，或者少至少25wt％，或者少至少35wt％。
给出下述具体实施例，阐述本发明的公开内容，且不应当解释为限制公开内容的范围。鉴于本发明的公开内容，本领域技术人员要理解，可在本文公开的具体实施方案中做出许多变化，且在没有脱离或超过本发明公开内容的精神或范围的情况下，仍然获得相同或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文中报道的任何性能常规地测量且可通过多种不同方法获得。本文描述的方法代表一种这样的方法，和可在没有超出本发明公开内容的范围的情况下利用其它方法。
在下述实施例中，HORIBA LA-920激光粒度仪用于测量粒度分布，RigakuMiniFlex II DESKTOP X-射线衍射仪用于测量相，Micromeritics TriStar II3020Surface Area and Porosity用于测量BET，Spectro Analytical Instruments ModelFCPSA83D ICP用于分析化学组成。在配有蒸汽发生器的石英管炉中，使用10％蒸汽体积和余量为空气，在约1000℃下和在约4.2L/min的空气流速下进行水热老化约20小时。Micromeritics Autochem 2920II用于测试程序升温还原(TPR)。采用30℃/min的温度猛增(ramp)速率和5cm3/min的恒定的90％氩气/10％氢气流速，从25℃至900℃测量TPR。为了TPR测量，水热老化所有样品。
实施例
使用硝酸溶解碳酸铈，碳酸锆，氧化钇，氧化镧和CuO，形成其中溶解物种具有等于约32:23:1.5:1.5:2的CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3:CuO的氧化物之比的混合金属硝酸盐溶液。然后将34wt％过氧化氢加入到该溶液中，其中H2O2:氧化物的重量比为约1:2至1:1。使用氢氧化钠溶解氢氧化铝，并形成铝酸钠溶液。然后在75℃的温度下，在间歇工艺中将混合的金属硝酸盐和铝酸钠溶液混合，形成pH＝7的中和溶液。在该中和溶液内氧化铝对混合的金属氧化物之比为约40:60。
在沉淀之后，升高温度至90℃，老化浆液30分钟，然后冷却至40℃。将表面活性剂加入到该浆液中，其重量比为30至50wt％，基于氧化物的总重量。搅拌该浆液1小时，然后收集，并用去离子(D.I.)水洗涤。在烘箱内，在120℃下干燥湿的固体(例如湿的滤饼)约12小时，接着粉化并筛分，获得干燥粉末。然后在900℃下对所得粉末进行煅烧3小时，得到表征为2％Cu-CZLYA40的最终产品，其中2％Cu代表氧化铜，CZ代表氧化铈-氧化锆，L代表氧化镧，Y代表氧化钇，A40代表40％氧化铝。
然后煅烧过的催化剂载体材料用新鲜(轮次No.R-1)材料以及在1000℃下(轮次No.R-2)和在1100℃下(轮次No.R-3)老化4小时的时间段二者来表征。来自这一表征的测量结果包括表面积值，孔体积，和孔径，如下表1所示。
表1
针对新鲜材料测量的表面积(轮次#.R-1)为约85m2/g，当在1,000℃(轮次#R-2)下老化时仅仅轻微下降至约69m2/g，和当在1100℃(轮次#R-3)下老化时进一步下降至约25m2/g。针对新鲜材料(轮次#R-1)测量的孔体积为约0.7cm3/g，当在1,000℃(轮次#R-2)下老化时仅仅轻微下降至约0.5cm3/g，和当在1100℃(轮次#R-3)下老化时进一步下降至约0.2cm3/g。
现参考图2，示出了针对新鲜形式(轮次No.R-1)，在1,000℃(轮次#R-2)下老化之后，和在1100℃(轮次#R-3)下老化之后的掺杂的催化剂材料的x-射线衍射(XRD)图案。在每一情况下，XRD图案确立了在催化剂载体材料内氧化铈-氧化锆组分的强四方(T)相和氧化铝组分的弱γ相的存在。老化样品(轮次No.R-2&R-3)在氧化铈-氧化锆内显示出较高的结晶度且没有相分离。
现参考图3A和3B，将掺杂的催化剂载体材料，亦即2％Cu-CZLYA40(轮次No.R-2&R-3)，和不存在掺杂剂的类似催化剂载体材料，亦即CZLYA40(轮次C-1)用于程序升温还原(TPR)分析。TPR是表征固体材料常用且寻找最有效还原条件的一种技术。针对CZLY40(轮次C-1)测量的TPR曲线在约550℃处显示出峰值(参见图3A和3B二者)。氧化铈-氧化锆的TPR曲线的特征在于在300℃至600℃的区域内宽的峰，认为这涉及在氧化铈-氧化锆上表面覆盖(capping)氧物种的减少。在CZLYA40载体材料内存在掺杂剂会诱导向较低温度还原的转移，对于2％Cu-CZLYA40(轮次No.R-2&R-3)催化剂载体材料来说，这通过在约200℃处的峰显示。因而在催化剂载体材料内包括掺杂剂会降低活化温度约2/3或66％。还发现该掺杂剂增加载体材料的储氧能力，认为这由在不同氧化态下掺杂剂的储氧能力引起。
在本说明书内，以能够清楚且简洁地撰写说明书的方式描述了实施方案，但打算且要理解，在没有脱离本发明的情况下，可变化地结合或者分离实施方案。例如，要理解，本文描述的所有优选的特征可应用到本文描述的本发明的所有方面上。
为了阐述和说明目的，列出了本发明公开内容的各种实施方案的前述说明。并不打算穷举或者限制本发明的公开内容到所公开的精确实施方案上。鉴于上述教导，许多改性或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案，以提供本发明公开内容中包括的原理及其实践应用的最好阐述，进而使得本领域技术人员能在各种实施方案中利用本发明公开内容的教导并采用各种改性，因为它们适合于所考虑的特定用途。所有这种改性和变化在由所附权利要求确定的本发明公开内容的范围内，当根据它们公正、合法和公平授予的宽度解释时。

Claims (15)

1.一种具有储氧能力的催化剂载体材料，该催化剂载体材料包括：
氧化铈-氧化锆；该氧化铈-氧化锆具有储氧能力；
用于储氧的互相作用的促进剂(M)；
氧化铝载体；
用于氧化铝载体的稳定剂(L)；和
氧化掺杂剂(D)；
其中该催化剂载体材料(D-CZMLA)具有式F-1:
vD:x(Ce1-wZrwO2):yM:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-1)
其中w是0.1至约0.8的摩尔比；以及v、x、y和z是这样的重量比，使得v的范围为0.005至0.15；x的范围为约0.05至约0.80，而y和z的范围为0.001至约0.10。
2.权利要求1的催化剂载体材料，其中掺杂剂、氧化铈-氧化锆、互相作用的促进剂和稳定剂(v+x+y+z)的组合重量比范围为约5至约80wt％，相对于载体材料内的全部氧化物。
3.权利要求1或2的催化剂载体材料，其中M和L独立地选择为稀土氧化物，且D选择为碱土氧化物或过渡金属氧化物。
4.权利要求3的催化剂载体材料，其中D是铜，钴，铁，镍，钛，钒，锶，钡的氧化物，或其混合物。
5.权利要求3的催化剂载体材料，其中M和L在组成上彼此不同。
6.权利要求4的催化剂载体材料，其中M是氧化镧，L是氧化钇，且D是氧化铜。
7.权利要求1或2的催化剂载体材料，其中载体材料进一步包括具有式F-2的催化剂载体芯粉末：
vD:x1(Ce1-wZrwO2):y1M:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-2)
和在该芯粉末上涂布的具有式F-3的固体溶液：
x2(Ce1-wZrwO2):y2M (F-3)
其中x2＝x-x1和y2＝y-y1，且其中0.2≤x1/x≤0.8和0.2≤y1/y≤0.8。
8.权利要求1或2的催化剂载体材料，其中氧化铈-氧化锆显示出立方或四方相，且氧化铝显示出弱γ相；
其中该催化剂载体材料的粒度(D50)范围为1至100微米，新鲜比表面积(SSA)大于80m2/g，且当在1000℃下水热老化时，比表面积(SSA)大于45m2/g。
9.一种在汽车发动机废气转化器中使用的具有高热稳定性和储氧能力(OSC)的催化剂用洗涤涂料，该洗涤涂料包括：
至少一种铂族金属(PGM)；
粘合剂；和
根据式F-5的催化剂载体的混合物：
(α)RE-Ce-ZrO2+(β)D-CZMLA+(1-α-β)RE-Al2O3 (F-5)
其中RE-Ce-ZrO2是重量比(α)范围为0至约0.7的稀土元素稳定的氧化铈氧化锆的OSC材料；D-CZMLA是重量比(β)范围为约0.2至约1的掺杂的催化剂载体材料，使得(α+β)≤1；且RE-Al2O3是重量比等于(1-α-β)的稀土元素稳定的氧化铝载体；
其中D-CZMLA的组成包括：
氧化铈-氧化锆；该氧化铈-氧化锆具有储氧能力；
用于储氧的互相作用的促进剂(M)；
氧化铝载体；
用于氧化铝载体的稳定剂(L)；和
氧化掺杂剂(D)；
其中该催化剂载体材料(D-CZMLA)具有式F-1:
vD:x(Ce1-wZrwO2):yM:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-1)
其中w是0.1至约0.8的摩尔比；以及v、x、y和z是这样的重量比，使得v的范围为0.005至0.15；x的范围为约0.05至约0.80，而y和z的范围为0.001至约0.10。
10.权利要求9的洗涤涂料，其中该洗涤涂料的活化温度比不含掺杂剂的类似洗涤涂料配方的活化温度低至少35％。
11.权利要求9或10的洗涤涂料，其中载体材料进一步包括具有式F-2的催化剂载体芯粉末：
vD:x1(Ce1-wZrwO2):y1M:zL:(1-v-x-y-z)Al2O3 (F-2)
和在该芯粉末上涂布的具有式F-3的固体溶液：
x2(Ce1-wZrwO2):y2M (F-3)
其中x2＝x-x1和y2＝y-y1且其中0.2≤x1/x≤0.8和0.2≤y1/y≤0.8。
12.权利要求9或10的洗涤涂料，其中在D-CZMLA内氧化铈-氧化锆、互相作用的促进剂和稳定剂(x+y+z)的重量百分比范围为约5至约80wt％，相对于在D-CZMLA内的全部氧化物；在D-CZMLA内的M和L独立地选择为稀土金属氧化物；且D是碱土金属氧化物或过渡金属氧化物。
13.权利要求12的洗涤涂料，其中在D-CZMLA中的M和L在组成上彼此不同。
14.权利要求9或10的洗涤涂料，其中通过包括下述步骤的方法形成D-CZMLA：
提供氧化铝前体的碱性溶液；
提供酸性溶液，该酸性溶液包括铈氧化锆的前体，互相作用的促进剂、掺杂剂和稳定剂；
一起混合该碱性溶液和该酸性溶液，形成中和过的溶液；
允许中和过的溶液在预定温度下进一步混合，从而引起形成沉淀；
过滤中和过的溶液，收集沉淀；
洗涤该沉淀，除去可溶杂质；
添加沉淀到水中，形成浆液；
喷雾干燥该浆液，形成催化剂载体芯粉末；
在预定温度下煅烧该催化剂载体芯粉末；和
任选地，在该催化剂载体芯粉末上涂布固体溶液。
15.权利要求14的洗涤涂料，其中该方法进一步包括添加至少一种表面活性剂到浆液中的步骤，该表面活性剂选择为聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基胺，聚乙二醇-200(PEG-200)，异丙醇(IPA)，乙醇，和三聚氰胺中的一种或其组合。
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