CN107511075B - 一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种新型喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO₂的装置及方法，以海水为溶剂、活化剂和脱硫吸收剂采用过硫酸钠高级氧化法和尿素还原法相结合的技术将NOx气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，实现对船舶尾气脱硫脱硝一体化的处理，利用烟气余热进行反应试剂活化与废液的浓缩提炼。本发明采用带有小孔布气板12的新型喷淋洗涤塔11作为主体的脱硫脱硝反应器，新型喷淋洗涤塔11内流体流动产生的速度梯度和压力平均波幅增大，剪切力场更强，脉动更强烈，更有利于内部的湍动混合。小孔布气板12能够有效强化撞击流反应区24的气液接触，使逸散的试剂液滴得到有效的收集利用，提高整体反应效果和处理试剂利用率。

Description

一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO2的方法

技术领域

本发明属于船舶柴油机废气处理技术领域，具体涉及一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO₂的装置及方法。

背景技术

船舶在航行过程中燃烧重油会产生大量的有害气体，有害气体成分为 NOx(主要为NO)和SOx(主要为SO₂)能够引起酸雨和光化学烟雾，危害人体健康及环境。为此，国际海事组织制定了一系列防污染公约，对船舶尾气中有害成分排放进行严格限制。同时，各国也在积极开发船舶尾气处理装置，对尾气中的NOx和SOx进行处理。

随着法规的日益严格，联合脱硫脱硝技术势在必行。但是，现行联合技术存在如初期投资大、占地面积大、***管理复杂、设备易腐蚀、催化剂泄漏以及海域盐度影响等问题。因此，开发一种适用于船舶尾气脱硫脱硝一体化技术成为近年来研究的热点。脱硫脱硝一体化技术可以在一塔内完成尾气的处理过程，减少了设备的投资费用，减少了尾气处理装置的占地面积，使整体设备管理简单有效。脱硫脱硝一体化技术的难点在于如何解决尾气中难溶于水溶液的 NO气体脱除问题，现有技术中过硫酸钠高级氧化法能够很好的解决此类问题。

申请号为201310683163.X的专利提出了一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的***及方法，该方法主要利用烟气的余热进行过硫酸钠的活化产生具有强氧化性的活性硫酸根自由基，实现脱硫脱硝一体化，脱除最终的产物为硫酸和硝酸。虽然该方法有效的解决了脱硫脱硝一体化的问题，但该方法的最终产物为硝酸和硫酸两种强酸，对设备的抗酸腐蚀性要求较高，对于船舶而言，在有限的空间放置两种高强酸增加了船舶航行的危险系数。并且两种强酸的保存设备也将占据船舶的有效空间。尾气余温温度较高，过硫酸钠的活化温度不是越高越好，活化过程有其最优的温度区间，该装置很难控制有效的活化温度，达到最优活化。

申请号为201510192027.X及申请号为201520244728.9的专利提出一种预氧化技术与湿法技术相结合的脱硫脱硝脱汞一体化方法，该方法由双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的一种或两种以上的混合溶液为脱硫脱硝主试剂，在带有紫外灯的两喷嘴对置撞击流反应器中对尾气中的SO₂、NOx和Hg有害物质进行去除。撞击流技术适用于碱液脱硫的快速不可逆化学吸收过程，但是脱硫效率较低，脱硝效率更是不能够满足排放法规要求。并且，两喷嘴对置撞击流反应器的主要反应区是在撞击区域内，两喷嘴气速的微小差异可以引起撞击面的较大幅度偏移，甚至会出现撞击面振荡现象。烟气中的杂质会覆盖在紫外辐照等的表面，阻碍紫外辐照技术的活化作用，需要定期维护，增加了维护成本。催化剂活化更是增加了脱硫脱硝技术的成本费用，且催化剂的加入会引入新的离子成分，增加废液处理单元的工作负荷，使成本增加。

申请号为201410240142.5的专利提出了一种利用臭氧活化过硫酸盐的烟气净化方法和装置。专利中烟气中的臭氧与溶液中的过硫酸盐在鼓泡-喷淋两段式反应器内接触后产生强氧化自由基用来脱除烟气中的SO₂、NOx、汞、H₂S和 VOCs等有害物质。该专利所述装置及方法加大了尾气处理的设备投资，臭氧需要现用限制，增加臭氧发生装置不但加大了设备投资，更增加了占地面积，减少了船舶有效的空间。且该方法所处理的终产物成分较为复杂，需要通过后处理单元回收，在船舶上也设有相应的收集单元，这也同时增加了船舶尾气控制装置的占地面积。

综上所述，针对目前现有的处理船舶尾气的方法存在着各种各样的不足，开发出一种经济有效且适用任何工况下同时处理NOx和SOx等有害物质的方法及装置，是船舶尾气治理技术的重要研究方向。

发明内容

针对目前现有技术中船舶尾气处理技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种以海水作为溶剂、活化剂和脱硫吸收剂，采用过硫酸钠高级氧化法和尿素还原法相结合的技术的喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO₂的装置及方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明为一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO₂的装置及方法，包括船舶柴油机1、海水供给泵2、过硫酸钠海水溶液混合器3、烟气四通分流控制阀 4、尿素存储罐5、脱硫脱硝试剂混合器6、脱硫脱硝试剂供给泵7、洗涤塔进口烟气四通控制阀8、废液浓缩器9、浓缩产物存储箱10、喷淋洗涤塔11、小孔布气板12、对置喷嘴13、油污及杂质存储箱14、废液分离器15、温度控制仪 16、过硫酸钠存储箱17、海水供给控制阀18、烟气供给控制阀19、洗涤塔烟气入口20、浓缩器烟气入口21、浓缩器废液入口22、浓缩器烟气出口23、撞击流反应区24、列管式烟道25、布气板上层喷嘴26、布气板下层喷嘴27，其特征在于：所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NOx和SO₂的方法是以海水作为溶剂、活化剂和脱硫吸收剂，采用过硫酸钠高级氧化法和尿素还原法相结合的技术将NOx气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，实现对船舶尾气脱硫脱硝一体化的处理，利用烟气余热进行反应试剂活化与废液的浓缩提炼；具体步骤如下：

1.尾气分为三部分进入处理***；

2.配置过硫酸钠海水溶液；

3.配置脱硫脱硝试剂；

4.处理烟气；

5.处理废物。

所述的步骤1具体如下：

1.1船舶柴油机1所产生的烟气经过管路流经烟气四通分流控制阀4，第一部分烟气流经烟气供给控制阀19进入到过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道25内部，提供用于过硫酸钠强化活化的热能，随后由列管式烟道25排出，经过洗涤塔进口烟气四通控制阀8进入到喷淋洗涤塔11内部；第二部分烟气则通过洗涤塔进口烟气四通控制阀8由洗涤塔烟气入口20进入到喷淋洗涤塔11 内部；第三部分烟气由浓缩器烟气入口21进入到废液浓缩器9上部，与带有叶片的导热棒接触，为废液浓缩提供热源，随后由浓缩器烟气出口23排出，经过洗涤塔进口烟气四通控制阀8进入到喷淋洗涤塔11内部；

1.2三部分的尾气汇总后由洗涤塔烟气入口20进入喷淋洗涤塔11，经小孔布气板12作用均匀进入到撞击流反应区24内部。在撞击流反应区24内有四个对置喷嘴13，脱硫脱硝试剂经对置喷嘴13喷出撞击后与烟气进行接触反应；小孔布气板12同时收集撞击流反应区24以外逸散的脱硫脱硝试剂，在小孔布气板12上下表面上形成液层，塔壁的脱硫脱硝试剂经小孔布气板12收集后由小孔边缘下流，形成垂直喷淋。

所述的步骤2为：海水作为脱硫试剂的溶剂由海水供给泵2经海水供给控制阀18配送至过硫酸钠海水溶液混合器3中，并与过硫酸钠存储箱17提供的过硫酸钠进行混合，形成一定浓度的过硫酸钠海水溶液，海水中的大量氯离子和碳酸根离子利用烟气余热进行过硫酸钠的活化强化过程，使过硫酸钠海水溶液中产生大量的氧化性自由基。

所述的步骤3为：混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器6 中与尿素存储罐5提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

所述的步骤4为：脱硫脱硝试剂由脱硫脱硝试剂供给泵7经管路送至喷淋洗涤塔11中各层对置喷嘴，与烟气进行充分接触混合。

所述的步骤5为：处理后的烟气经过喷淋洗涤塔11上部烟气出口直接排空，其余废物由喷淋洗涤塔下部出口排出，进入到废液分离器15中，油污和固体杂质物质则进入到油污及杂质存储箱14中，废液则从浓缩器废液入口22进入到废液浓缩器9下部，利用烟气余热进行浓缩。

所述的布气板上层喷嘴26与布气板下层喷嘴27交替排列，平面角度成45°角交替排列；同一层相邻对置喷嘴13角度为90°。

所述的过硫酸钠海水溶液混合器3中有温度控制仪16，当过硫酸钠海水溶液混合器3内温度过高时，温度控制仪16会关闭烟气供给控制阀19，隔绝烟气继续进入过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道25内部，保持海水供给控制阀18开启继续提供海水；当温度较低时，温度控制仪16将关闭海水供给控制阀18，开启烟气供给控制阀19，使烟气进入列管式烟道25内继续提供热量。

所述的反应方程式如下；

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^2-；

2SO₄ ^2--+H₂O→HSO₄ ^-+OH^-；

OH^-+NO→H⁺+NO₂ ^-；

OH^-+Cl^-→ClOH^2-；

ClOH^2-+NO→HNO₂+Cl^-；

S₂O₈ ^2-+2H₂O+2NO→2HNO₂+2HSO₄ ^-；

2HNO₂+CO(NH₂)₂→2N₂+CO₂+3H₂O；

S₂O₈ ^2-+H₂O+SO₂→2HSO4^-+H₂SO₄；

S₂O₈ ^2-+H₂O→2HSO4^-+1/2O₂；

SO₂+CO(NH₂)₂+2H₂O+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄+CO₂。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：

本发明采用喷淋洗涤塔11对船舶柴油机1的尾气进行处理：烟气由喷淋洗涤塔11的下部洗涤塔烟气入口20进入到喷淋洗涤塔11的内部，经小孔布气板 12作用均匀地进入到撞击流反应区24内部。在撞击流反应区24内有四个对置喷嘴13，脱硫脱硝试剂经对置喷嘴13喷出撞击后在撞击流反应区24内形成强烈的扰动，四个对置喷嘴13对置布置能够产生的速度梯度和压力平均波幅比传统两喷嘴布置更大，剪切力场更强，脉动更强烈，更有利于撞击流反应区24的湍动混合。

本发明的喷淋洗涤塔11内相邻层的对置喷嘴13之间成一定角度的交替排列，由于各相邻层对置喷嘴13的不同布置，每层撞击流反应区24内脱硫脱硝试剂液滴的速度方向有较大改变，进入到每个撞击流反应区24内的烟气产生更强的湍动，加大脱硫脱硝试剂液滴与烟气的作用，提高烟气在喷淋洗涤塔11内的驻留时间和反应时间，提高脱硫脱硝效率。

本发明的各层对置喷嘴13之间加装小孔布气板12，使烟气在撞击流反应区24内更加均匀，撞击流反应区24内的脱硫脱硝试剂液滴能够与上升的烟气均匀接触，喷射撞击后的脱硫脱硝试剂液滴可以更彻底的完成烟气的均匀扰动，增加气液接触面积，提高脱硫脱硝效率。

本发明的小孔布气板12还可以收集撞击流反应区24界面以外逸散的液滴，在小孔布气板12上、下表面形成液层，使塔壁的液滴经小孔布气板12收集后由小孔边缘下流，形成垂直喷淋，使上升的烟气继续可以和反应试剂作用，增加了处理试剂的利用效率，加大了处理效果。

本发明采用海水作为脱硫试剂的溶剂，大量研究表明天然海水具有脱硫的能力，减少了传统湿法洗涤中大量使用船舶有限淡水的窘状，减少了淡水投入，降低了成本，海水中含有大量氯离子和碳酸根离子，能够有效的活化过硫酸钠，产生强氧化性自由基，增加了过硫酸钠的氧化能力，提高了脱硫脱硝的效率。

本发明利用尾气余热活化过硫酸钠海水溶液，不但有效的利用了烟气余热，同时提高了海水过硫酸钠溶液的活化程度，增加了自由基含量，提高了氧化能力，提高了脱硫脱硝效率；过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道25，增加了尾气余热的散热面积，减少了作用时间，提高了尾气余热的利用率。

本发明增加温度控制仪16，有效的控制了海水过硫酸钠的活化温度，避免了由于温度过高导致过硫酸钠海水溶液的自由基损失。

本发明利用尾气余温进行处理废液的浓缩处理。废液浓缩器9上层导热管带有叶片，增加了与尾气的接触面积，提高了热能的吸收效率，使尾气余温得到了充分的利用。

本发明利用氧化法和还原法相结合的方式将NOx气体中的NO气体最终以 N2的形式去除，在氧化过程中会释放O₂，这对于溶液中的亚硫酸盐具有一定的氧化作用，可以减少后期的废液曝气设备，减少设备的投入和整体装置的占地面积。

本发明所使用的试剂均为廉价易得的试剂，在有效提高脱硫脱硝效率同时，降低了脱硫脱硝的成本。

附图说明

图1为本发明的装置示意图。

图2为本发明的装置示意图地椭圆虚线部分俯视剖面示意图。

图3为本发明的小孔布气板12示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更详细地描述：

图1为本发明的流程示意图。船舶柴油机1所产生的尾气经过管路流经烟气四通分流控制阀4，一部分烟气流经烟气供给控制阀19进入到过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道25内部，提供用于活化的热能，随后由列管式烟道25排出。尾气经过洗涤塔进口烟气四通控制阀8进入到喷淋洗涤塔11内部。另一部分烟气则通过洗涤塔进口烟气四通控制阀8由洗涤塔烟气进口20进入到喷淋洗涤塔11内部。第三部分烟气由浓缩器烟气入口21进入到废液浓缩器9 上部，与带有叶片的导热棒接触，提供浓缩热量。随后由浓缩器烟气出口23排出，经过洗涤塔进口烟气四通控制阀8进入到喷淋洗涤塔11内部。三部分的尾气汇总后由洗涤塔烟气入口20进入喷淋洗涤塔11，经小孔布气板12布气后进入到撞击流反应区24中进行处理。

海水溶剂由海水供给泵2经海水供给控制阀18配送至过硫酸钠海水溶液混合器3中，并与过硫酸钠存储箱17提供的过硫酸钠进行混合。过硫酸钠海水溶液混合器3中的温度由温度控制仪16监测，当混合器内温度过高时，温度控制仪16会关闭烟气供给控制阀19，隔绝烟气继续进入混合器中的列管式烟道25 内部，并保持海水供给控制阀18开启继续提供海水溶液。反之，当温度较低时，温度控制仪16将关闭海水供给控制阀18，开启烟气供给控制阀19，使烟气进入列管式烟道25内继续提供热量。混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器6中与尿素存储罐5提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

随后，试剂由脱硫脱硝试剂供给泵7经管路送至喷淋洗涤塔11中各层喷嘴，对尾气进行脱硫脱硝处理。处理后的烟气经过喷淋洗涤塔11上部烟气出口直接排空，其余废物由喷淋洗涤塔11下部出口排出进入到废液分离器15中，油污和固体杂质物质则进入到油污和杂质存储箱14中，废液则从浓缩器废液入口22 进入到废液浓缩器9下部，利用烟气余热进行浓缩，浓缩后的物质直接送至浓缩产物存储箱10中待售。

图2为图1椭圆虚线部分俯视剖面示意图。图2中布气板上层喷嘴26与布气板下层喷嘴27交替排列，小孔布气板12上下两层对置喷嘴13平面角度成45°角交替排列，同一层相邻对置喷嘴13角度为90°。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。凡是根据上述描述做出各种可能的等同替换或改变，均被认为属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的装置包括船舶柴油机(1)、海水供给泵(2)、过硫酸钠海水溶液混合器(3)、烟气四通分流控制阀(4)、尿素存储罐(5)、脱硫脱硝试剂混合器(6)、脱硫脱硝试剂供给泵(7)、洗涤塔进口烟气四通控制阀(8)、废液浓缩器(9)、浓缩产物存储箱(10)、喷淋洗涤塔(11)、小孔布气板(12)、对置喷嘴(13)、油污及杂质存储箱(14)、废液分离器(15)、温度控制仪(16)、过硫酸钠存储箱(17)、海水供给控制阀(18)、烟气供给控制阀(19)、洗涤塔烟气入口(20)、浓缩器烟气入口(21)、浓缩器废液入口(22)、浓缩器烟气出口(23)、撞击流反应区(24)、列管式烟道(25)、布气板上层喷嘴(26)、布气板下层喷嘴(27)，其特征在于：所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法是以海水作为溶剂、活化剂和脱硫吸收剂，采用过硫酸钠高级氧化法和尿素还原法相结合的技术将NO_x气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，实现对船舶尾气脱硫脱硝一体化的处理，利用烟气余热进行反应试剂活化与废液的浓缩提炼；具体步骤如下：

(1)尾气分为三部分进入处理***；

(2)配置过硫酸钠海水溶液；

(3)配置脱硫脱硝试剂；

(4)处理烟气；

(5)处理废物；

所述的步骤(1)具体如下：

(1.1)船舶柴油机(1)所产生的烟气经过管路流经烟气四通分流控制阀(4)，第一部分烟气流经烟气供给控制阀(19)进入到过硫酸钠海水溶液混合器(3)中的列管式烟道(25)内部，提供用于过硫酸钠强化活化的热能，随后由列管式烟道(25)排出，经过洗涤塔进口烟气四通控制阀(8)进入到喷淋洗涤塔(11)内部；第二部分烟气则通过洗涤塔进口烟气四通控制阀(8)由洗涤塔烟气入口(20)进入到喷淋洗涤塔(11)内部；第三部分烟气由浓缩器烟气入口(21)进入到废液浓缩器(9)上部，与带有叶片的导热棒接触，为废液浓缩提供热源，随后由浓缩器烟气出口(23)排出，经过洗涤塔进口烟气四通控制阀(8)进入到喷淋洗涤塔(11)内部；

(1.2)三部分的尾气汇总后由洗涤塔烟气入口(20)进入喷淋洗涤塔(11)，经小孔布气板(12)作用均匀进入到撞击流反应区(24)内部；在撞击流反应区(24)内有四个对置喷嘴(13)，脱硫脱硝试剂经对置喷嘴(13)喷出撞击后与烟气进行接触反应；小孔布气板(12)同时收集撞击流反应区(24)以外逸散的脱硫脱硝试剂，在小孔布气板(12)上下表面上形成液层，塔壁的脱硫脱硝试剂经小孔布气板(12)收集后由小孔边缘下流，形成垂直喷淋；

所述的步骤(2)为：海水作为脱硫试剂的溶剂由海水供给泵(2)经海水供给控制阀(18)配送至过硫酸钠海水溶液混合器(3)中，并与过硫酸钠存储箱(17)提供的过硫酸钠进行混合，形成一定浓度的过硫酸钠海水溶液，海水中的大量氯离子和碳酸根离子利用烟气余热进行过硫酸钠的活化强化过程，使过硫酸钠海水溶液中产生大量的氧化性自由基；

所述的步骤(3)为：混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器(6)中与尿素存储罐(5)提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

2.根据权利要求1所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，其特征在于：所述的步骤(4)为：脱硫脱硝试剂由脱硫脱硝试剂供给泵(7)经管路送至喷淋洗涤塔(11)中各层对置喷嘴，与烟气进行充分接触混合。

3.根据权利要求1所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，其特征在于：所述的步骤(5)为：处理后的烟气经过喷淋洗涤塔(11)上部烟气出口直接排空，其余废物由喷淋洗涤塔下部出口排出，进入到废液分离器(15)中，油污和固体杂质物质则进入到油污及杂质存储箱(14)中，废液则从浓缩器废液入口(22)进入到废液浓缩器(9)下部，利用烟气余热进行浓缩。

4.根据权利要求2所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，其特征在于：所述的布气板上层喷嘴(26)与布气板下层喷嘴(27)交替排列，平面角度成45°角交替排列；同一层相邻对置喷嘴(13)角度为90°。

5.根据权利要求3所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，其特征在于：所述的过硫酸钠海水溶液混合器(3)中有温度控制仪(16)，当过硫酸钠海水溶液混合器(3)内温度过高时，温度控制仪(16)会关闭烟气供给控制阀(19)，隔绝烟气继续进入过硫酸钠海水溶液混合器(3)中的列管式烟道(25)内部，保持海水供给控制阀(18)开启继续提供海水；当温度较低时，温度控制仪(16)将关闭海水供给控制阀(18)，开启烟气供给控制阀(19)，使烟气进入列管式烟道(25)内继续提供热量。

6.根据权利要求1所述的一种喷淋塔同时脱除船舶尾气NO_x和SO₂的方法，其特征在于：所述的反应方程式如下；

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^2-；

2SO₄ ^2-+H₂O→HSO₄ ^-+OH^-；

OH^-+NO→H⁺+NO₂ ^-；

OH^-+Cl^-→ClOH^2-；

ClOH^2-+NO→HNO₂+Cl^-；

S₂O₈ ^2-+2H₂O+2NO→2HNO₂+2HSO₄ ^-；

2HNO₂+CO(NH₂)₂→2N₂+CO₂+3H₂O；

S₂O₈ ^2-+H₂O+SO₂→2HSO4^-+H₂SO₄；

S₂O₈ ^2-+H₂O→2HSO4^-+1/2O₂；

SO₂+CO(NH₂)₂+2H₂O+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄+CO₂。

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