CN107501450B - 立构规整嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

立构规整嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107501450B
CN107501450B CN201710779327.7A CN201710779327A CN107501450B CN 107501450 B CN107501450 B CN 107501450B CN 201710779327 A CN201710779327 A CN 201710779327A CN 107501450 B CN107501450 B CN 107501450B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
polymerization
preparation
polymer
stereo block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710779327.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107501450A (zh
Inventor
朱健
丁东东
李娜
邢栋
潘向强
朱秀林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201710779327.7A priority Critical patent/CN107501450B/zh
Publication of CN107501450A publication Critical patent/CN107501450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107501450B publication Critical patent/CN107501450B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物调控剂在氟醇溶剂中，在无氧密闭条件下混匀，然后在光引发下发生聚合反应，得到立构规整嵌段共聚物；其中，聚合过程中的温度变化程序为高温程序和低温程序间隔设置，高温程序为20‑80℃，0.5‑5h；低温程序为‑50‑0℃，12‑240h。本发明的方法中，单体与溶剂之间存在氢键相互作用，通过间隔设置的高温、低温聚合程序实现对氢键作用的调控，可以便利的实现立构规整嵌段共聚物的制备。

Description

立构规整嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种立构规整嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
立构规整度对聚合物的溶解性、结晶度、熔点、玻璃化转变温度、机械强度等性能有很大的影响，因此，聚合物的立构控制在聚合物合成当中具有很重要的意义。但是，自由基聚合方法中产物的立构规整度控制长期以来一直是高分子合成领域的难点，开发新的立构控制方法具有重要的现实意义。
目前已有多种自由基聚合方法可以调控聚合物的立构规整度。
第一种是在受限空间内的聚合，其中受限空间主要包括晶体固相基质、主体化合物空腔、金属有机框架多孔材料和聚合物模板等。在聚合过程不添加任何活性自由基调控剂的条件下，于多孔受限模型中反应，不仅能控制聚合物分子量，还可以控制聚合物规整度，但得到的聚合物分子量分布较宽，多孔模型制备过程困难，聚合产率低难以进行大规模生产。
第二种是利用单体结构固有的立构特性控制聚合物的立构规整度，如聚合物结构中引入带有大的空间位阻的基团、手性特征结构基团、自组装基团等，但是这种方法对单体要求比较高，单体种类范围有限。为了克服单体的局限性，研究者通过研究发现，往聚合体系中加入特殊溶剂和添加剂可以调控聚合物的立构规整度，并且有良好的调控效果。通过添加许多溶剂和添加剂改变与单体的协同作用，进而改变单体的构象，进而控制聚合物的立构规整度；如极性溶剂氟醇的应用，溶剂与单体单元间的相互作用诱导间同立构的自由基聚合。
第三种常见的方式是加入路易斯酸，如金属卤化物和金属三氟离子，通过与聚合物末端多位点配位得到全同立构的甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺。已经有相关报道将可控自由基聚合与上述立构规整度调控方法相结合，能够同时对聚合物的分子量和立构规整性进行调控，如在RAFT、ATRP、SET-LRP及CMRP等可控自由基聚合过程中同时进行立构规整性的调控。
但目前公开的方法单一，单体适用面比较窄，反应机理解释不清，使得人们对聚合现象深层次的认识不够。因此，通过现有理论及合成技术，拓展自由基聚合分子量和立构规整度双重控制的新方法是高分子合成工作者面临的新课题。
氢键是一种非共价键的分子间相互作用，在超分子构建和功能材料合成领域已经得到广泛运用。氢键作用也被应用于可控自由基聚合体系中，以实现对分子量、立构规整性以及序列分布的微结构精密调控。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，单体与溶剂之间存在氢键相互作用，通过温度的改变实现对氢键作用的调控，可以有效改变嵌段共聚物中各链段的立构规整度。
本发明的一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物调控剂在氟醇溶剂中，在无氧密闭条件下混匀，然后在光引发下发生聚合反应，得到立构规整嵌段共聚物；其中，聚合反应的条件为：高温程序和低温程序间隔设置，高温程序为20-80℃，0.5-5h；低温程序为-50-0℃，12-240h。
进一步地，乙烯基类聚合单体为醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选地，聚合单体为醋酸乙烯酯(VAc)。
进一步地，硫代碳酸酯类化合物为硫代碳酸酯类化合物为乙氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、苯氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、4-氟苯氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯或十二烷基-(异丁酸)-三硫代碳酸酯。优选地，硫代碳酸酯类化合物为乙氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯(EXEP)。
进一步地，在波长为350-650nm的光照下进行光引发聚合。光引发聚合利用光作为自由基产生的激发源，与传统利用自由基引发剂引发聚合需要一定的温度诱导引发剂分解产生自由基不同，可以在较大的温度范围内实施，克服了传统自由基聚合温度适应范围窄的缺陷。
进一步地，间隔设置的高温程序和低温程序的个数之和为2-8个。
在高温程序下，聚合单体可聚合形成低立构规整度聚合物链段，在低温程序下，聚合单体可聚合形成高立构规整度聚合物链段，因此在最终形成的嵌段共聚物中，可形成高立构、低立构规整度间隔排列的结构，其立构规整度的变化范围为：0.50-0.62。
进一步地，聚合温度变化程序如下：-20℃，12-150h；50℃，0.2-2h，-20℃，12-150h。在此变化程序下，可形成高立构规整度-低立构规整度-高立构规整度三嵌段共聚物。
优选地，聚合温度变化程序如下：-20℃，138h；50℃，4h，-20℃，36h。在此变化程序下，可形成高立构规整度(r＝0.61)-低立构规整度(r＝0.52)-高立构规整度(r＝0.61)三嵌段共聚物。
进一步地，聚合温度变化程序如下：0℃，8-72h；50℃，0.2-2h，0℃，8-72h。在此变化程序下，可形成高立构规整度-低立构规整度-高立构规整度三嵌段共聚物。
优选地，聚合温度变化程序如下：0℃，48h；50℃，3h，0℃，16h。在此变化程序下，可形成高立构规整度(r＝0.58)-低立构规整度(r＝0.50)-高立构规整度(r＝0.59)三嵌段共聚物。
进一步地，聚合温度变化程序如下：50℃，0.2-2h；0℃，8-72h，50℃，0.2-2h。在此变化程序下，可形成低立构规整度-高立构规整度-低立构规整度三嵌段共聚物。
优选地，聚合温度变化程序如下：50℃，4h；0℃，11h，50℃，12h。在此变化程序下，可形成低立构规整度(r＝0.50)-高立构规整度(r＝0.57)-低立构规整度(r＝0.51)三嵌段共聚物。
进一步地，乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物的摩尔比为20-1000:1。
在一具体实施例中，乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物的摩尔比为200:1。
进一步地，乙烯基类聚合单体和氟醇溶剂的体积比为1:1-3。
进一步地，氟醇溶剂为六氟异丙醇、全氟叔丁醇和三氟乙醇中的一种或几种。优选地，氟醇溶剂为六氟异丙醇(HFIP)。
在一具体实施例中，乙烯基类聚合单体和六氟异丙醇溶剂的体积比为1:1。
本发明利用温控程序，可以设计合成序列分布的大分子聚合物，所制备的立构规整嵌段聚合物的结构中含有间隔排布的A、B链段。其中A、B都是长链段，A代表无规立构聚合物片段，B代表全同立构聚合物片段。用无金属蓝光引发单体聚合的方式，在聚合过程中，通过调控温度合成嵌段共聚物，这种聚合方法可得到立构规整度不同的均聚物，这样的均聚物因内部结构不同于普通均聚物，可显示出优异的性能。
由于聚合物链段的玻璃化转变温度随立构规整度的升高而降低，当聚合物链段的立构规整度由0.54升高至0.62时，聚合物的玻璃化转变温度则从28.0℃降低到13.5℃。当聚合单体选择VAc时，其聚合产物的水解产物聚乙烯醇(PVA)的熔点随聚合物的立构规整度升高而降低，聚乙烯醇的结晶度和焓变值与熔点正相关。而其熔点、焓变以及结晶度的变化归因于间同立构聚合物的减少导致聚乙烯醇(PVA)立构规整度的增加，进而造成熔点下降、焓变减小、结晶度减小。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明公开了一种立构规整嵌段聚合物的制备方法，在聚合过程中，通过调控温度合成嵌段共聚物，可根据实际需要合成不同数目的嵌段共聚物，如三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物甚至更多多嵌段共聚物等。这种聚合方法可得到立构规整度不同的均聚物，这样的均聚物因内部结构不同于普通均聚物，可显示出优异的性能。
本发明所制备的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)均受到聚合物立构规整度的影响。在一具体实施例中，选择VAc作为共聚单体，所制备的聚醋酸乙烯酯嵌段共聚物及其水解物聚乙烯醇的熔点(Tm)、焓变(△H)以及结晶度(χ)的变化均受到聚合物立构规整度的影响。本发明的方法使聚合物在材料领域的应用得到延伸。
本发明的方法，不需要其他引发剂的引发，只需光引发即可实现聚合，利用氟醇作为氢键供体溶剂，由于单体与溶剂之间存在氢键相互作用，通过温度的改变实现对氢键作用的调控，可以有效改变嵌段共聚物中各链段的立构规整度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例1中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的GPC流出曲线图；
图2是本发明的实施例1中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的温控流程图；
图3是本发明的实施例1中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的DSC流出曲线图；
图4是本发明的实施例1中水解产物聚乙烯醇的DSC流出曲线图。
图5是本发明的实施例2中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的GPC流出曲线图；
图6是本发明的实施例2中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的温控流程图；
图7是本发明的实施例2中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的DSC流出曲线图；
图8是本发明的实施例2中水解产物聚乙烯醇的DSC流出曲线图。
图9是本发明的实施例3中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的GPC流出曲线图；
图10是本发明的实施例3中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的温控流程图；
图11是本发明的实施例3中聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的DSC流出曲线图；
图12是本发明的实施例3中水解产物聚乙烯醇的DSC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下具体实施例中产物的性能测试方法如下：
1、聚合物的相对分子量和分子量分布指数测定：
使用TOSOH公司的HLC-8320凝胶色谱仪测定，DMF相(+LiBr 0.1％weight)流速为0.6mL/min，柱温40℃，使用示差折光检测器检测，分子量的测试范围为5×102到5×105g/mol，以聚苯乙烯作为标样进行校正计算。DMF相预柱的型号为TSKgelguardcolumnSuperMP-N(4.6×20mm)，色谱柱和参比柱的型号为TSKgelSupermultipore HZ-N(4.6×150mm)。
2、聚合物玻璃化转变温度以及水解产物的熔点、焓变、结晶度的测定：
使用美国Sholton公司的Perkin Elmer Diamond DSC测试仪进行测试，测试时用压片机将5-10mg聚合物包裹在配套的铝坩锅内。测试温度程序设置为温度变化速率10℃/min，温度范围-50℃-150℃。玻璃化转变温度是在第二遍升温曲线上，依据计算软件标定计算得出。
3、核磁氢谱(1H NMR)测试：
通过Bruker 300MHz核磁仪，将待测小分析试样以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试。
实施例1
一种立构规整聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物(ABA)的制备方法，包括以下步骤：
将2mL(0.0216mol)VAc和2mL HFIP以及0.024g(0.108mmol)EXEP、加入干燥洁净的舒伦特管中，加入搅拌子，之后用双排管除氧装置将溶液进行3～5次冷冻抽气-充气-解冻循环以除尽氧气。然后将密封的舒伦特管放入蓝光(450-470nm)装置孔内，在-20℃下反应138h，用注射器抽取适量聚合物反应液，之后将反应温度升至50℃继续反应。
取适量聚合物反应液进行1H NMR测试，以监控单体醋酸乙烯酯(VAc)的转化率变化，取出的剩余反应液用正己烷沉淀，抽滤，室温下真空干燥至恒重。干燥后得到的聚合物取适量用色谱纯四氢呋喃(THF)溶解进行GPC测试，最后，用核磁氢谱测试表征所得聚合物立构规整度。
当聚合体系在50℃下反应4h后，同样用注射器抽取适量聚合物反应液，对反应液的处理步骤同上。同时将聚合温度降低至-20℃反应36h，同样先进行反应液的抽取，然后进行聚合物反应液的处理，实验操作步骤同上。
将以上各聚合程序下得到的共聚产物进行水解，得到PVA溶液。
图1、2、3分别是聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的凝胶渗透色谱图(GPC图)、温控图以及差示扫描量热法(DSC曲线)，图4是PVA的DSC流出曲线图。
图1显示了每段聚合反应聚合物分子量的情况，分子量分布指数证明了每段聚合反应过程中聚合的可控性。其中，-20℃下反应138h时，得到的产物的分子量为9400g/mol，分子量分布当继续在50℃下反应4h，得到的产物的分子量为14200g/mol，分子量分布当继续在-20℃下反应3h，得到的产物的分子量为16100g/mol，分子量分布此外，随着嵌段数的增加，聚合物的相对分子量向高分子量方向移动，这表明聚合物末端仍具有较高的活性。而由于聚合物中死链的存在导致聚合物流出曲线低分子量区有拖尾现象的存在。
图2中包含的不只是聚合中时间与温度的变化关系，重要是函括了单体转化率(Conv.)、相应的聚合物链段的数量(n)，以及每个聚醋酸乙烯酯链段的立构规整度(r)。从图2可知，聚合温度发生变化之后，聚合物链段以不同的速率增长，在低温下，聚合物链段增长的数量小，而在高温下，聚合物链段增长比较快。通过温度的改变，合成立构规整度不同的聚醋酸乙烯酯的三嵌段聚合物。图2表明，在上述温控程度下(-20℃；-20℃-50℃；-20℃-50℃--20℃)，所得到的各链段的Conv.分别为28.9％、60.3％、80.8；n分别为109、166、187；r分别为61.5％、55.3％、61.2％。
差示扫描量热法(DSC)可以测得聚醋酸乙烯酯(PVAc)的玻璃化转变温度(Tg)以及聚醋酸乙烯酯的水解物聚乙烯醇的熔点(Tm)。图3表明在上述温控程度下(自上而下曲线依次代表-20℃；-20℃-50℃；-20℃-50℃--20℃)，得到的各产物的Tg分别为13.5℃、33℃、29.4℃。图4表明，在上述温控程度下(自上而下曲线依次代表-20℃；-20℃-50℃；-20℃-50℃--20℃)，水解产物聚乙烯醇的Tm分别为234.6℃、239.2℃、238.6℃。
实施例2
一种立构规整聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物(ABA)的制备方法，包括以下步骤：
将2mL(0.0216mol)VAc和2mL HFIP以及0.024g(0.108mmol)EXEP、加入干燥洁净的舒伦特管中，加入搅拌子，之后用双排管除氧装置将溶液进行3～5次冷冻抽气-充气-解冻循环以除尽氧气。然后将密封的舒伦特管放入蓝光(450-470nm)装置孔内，在0℃下反应48h，用注射器抽取适量聚合物反应液，之后将反应温度升至50℃继续反应。
取适量聚合物反应液进行1H NMR测试，以监控单体醋酸乙烯酯(VAc)的转化率变化，取出的剩余反应液用正己烷沉淀，抽滤，室温下真空干燥至恒重。干燥后得到的聚合物取适量用色谱纯四氢呋喃(THF)溶解进行GPC测试，最后，用核磁氢谱测试表征所得聚合物立构规整度。
当聚合体系在50℃下反应3h后，同样用注射器抽取适量聚合物反应液，对反应液的处理步骤同上。同时将聚合温度降低至0℃反应16h，同样先进行反应液的抽取，然后进行聚合物反应液的处理，实验操作步骤同上。
将以上各聚合程序下得到的共聚产物进行水解，得到PVA溶液。
图5-7分别是聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的凝胶渗透色谱图(GPC图)、温控图以及差示扫描量热法(DSC曲线)，图8是PVA的DSC流出曲线图。由图5可知，0℃下反应48h时，得到的产物的分子量为8300g/mol，分子量分布当继续在50℃下反应3h，得到的产物的分子量为10400g/mol，分子量分布当继续在0℃下反应16h，得到的产物的分子量为11300g/mol，分子量分布
图6中可以看到在0℃下，单体转化率为28.9％时，得到含96个重复单元、立构规整度为61.1％的聚醋酸乙烯酯链段，这时将聚合反应温度提升至50℃，经过3h后，聚合物长出了一段重复单元数为25，立构规整度为50.0％的新链段，之后将聚合温度回降至0℃，聚合物在16h内增长了11个重复单元数，形成的第三段新链段的立构规整度升高至59.0％，这些数据充分证明了立构规整度不同的三嵌段聚醋酸乙烯酯(ABA)的合成。图7表明在上述温控程度下(自上而下曲线依次代表0℃；0℃-50℃；0℃-50℃-0℃)，得到的各产物的Tg分别为26.8℃、30.1℃、28.9℃。图8表明，在上述温控程度下(自下而上曲线依次代表0℃；0℃-50℃；0℃-50℃-0℃)，水解产物聚乙烯醇的Tm分别为227.2℃、233.3℃、228.4℃。
实施例3
一种立构规整聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物(BAB)的制备方法，包括以下步骤：
将2mL(0.0216mol)VAc和2mL HFIP以及0.024g(0.108mmol)EXEP、加入干燥洁净的舒伦特管中，加入搅拌子，之后用双排管除氧装置将溶液进行3～5次冷冻抽气-充气-解冻循环以除尽氧气。然后将密封的舒伦特管放入蓝光(450-470nm)装置孔内，在50℃下反应4h，用注射器抽取适量聚合物反应液，之后将反应温度降低至0℃继续反应。
取适量聚合物反应液进行1H NMR测试，以监控单体醋酸乙烯酯(VAc)的转化率变化，取出的剩余反应液用正己烷沉淀，抽滤，室温下真空干燥至恒重。干燥后得到的聚合物取适量用色谱纯四氢呋喃(THF)溶解进行GPC测试，最后，用核磁氢谱测试表征所得聚合物立构规整度。
当聚合体系在0℃下反应11h后，同样用注射器抽取适量聚合物反应液，对反应液的处理步骤同上。同时将聚合温度升高至50℃反应12h，同样先进行反应液的抽取，然后进行聚合物反应液的处理，实验操作步骤同上。
将以上各聚合程序下得到的共聚产物进行水解，得到PVA溶液。
图9-11分别是聚醋酸乙烯酯嵌段聚合物的凝胶渗透色谱图(GPC图)、温控图以及差示扫描量热法(DSC曲线)，图12是PVA的DSC流出曲线图。由图9可知，50℃下反应4h时，得到的产物的分子量为7900g/mol，分子量分布当继续在0℃下反应11h，得到的产物的分子量为9100g/mol，分子量分布当继续在50℃下反应12h，得到的产物的分子量为10200g/mol，分子量分布
图10中可以看到在50℃下，单体转化率为49.6％时，得到含92个重复单元、立构规整度为50.1％的聚醋酸乙烯酯链段，这时将聚合反应温度降低至0℃，经过11h后，聚合物长出了一段重复单元数为14，立构规整度为57.0％的新链段，之后将聚合温度回升至50℃，聚合物在12h内增长了17个重复单元数，形成的第三段新链段的立构规整度为51.0％，这些数据充分证明了我们通过简单的温控程序得到了立构规整度不同的三嵌段聚醋酸乙烯酯(BAB型)。图11表明在上述温控程度下(自上而下曲线依次代表50℃；50℃-0℃；50℃-0℃-50℃)，得到的各产物的Tg分别为25.1℃、27.3℃、25.6℃。图12表明，在上述温控程度下(自下而上曲线依次代表50℃；50℃-0℃；50℃-0℃-50℃)，水解产物聚乙烯醇的Tm分别为218.9℃、218.7℃、224.6℃。
对实施例1-3中各反应阶段得到的九种聚醋酸乙烯酯嵌段共聚物链段进行热性能的测试，测试结果总结如表1所示，聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度随立构规整度的升高而降低，当聚醋酸乙烯酯的立构规整度由54.1％升高至61.5％时，聚合物的玻璃化转变温度则从28.0℃降低到13.5℃。水解产物聚乙烯醇的熔点随聚合物的立构规整度升高而降低，聚乙烯醇的结晶度和焓变值与熔点正相关。熔点、焓变以及结晶度的变化结果要归因于，间同立构聚合物的减少导致聚乙烯醇(PVA)立构规整度的增加，进而造成熔点下降、焓变减小、结晶度减小。
表1中的1-1表示实施例1中，在-20℃下聚合得到的第一条链段，1-2代表实施例1中，继续在50℃下反应后得到的包含第二条新链段的嵌段共聚物，1-3代表实施例1中，继续在-20℃下反应后得到的包含第三条新链段的嵌段共聚物。2-1表示实施例2中，在0℃下聚合得到的第一条链段，2-2代表实施例2中，继续在50℃下反应后得到的包含第二条新链段的嵌段共聚物，2-3代表实施例2中，继续在0℃下反应后得到的包含第三条新链段的嵌段共聚物。3-1表示实施例1中，在50℃下聚合得到的第一条链段，3-2代表实施例1中，继续在0℃下反应后得到的包含第二条新链段的嵌段共聚物，3-3代表实施例1中，继续在0℃下反应后得到的包含第三条新链段的嵌段共聚物。
表1嵌段聚合物的热力学数据
实施例4
以苯氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯(PXEP)为调控剂，以全氟叔丁醇(PFB)为溶剂条件下，4-乙烯基吡啶(4-VP)单体的聚合方法如下：以摩尔比[4-VP]0/[PXEP]0＝100/1，[4-VP]0/[PFB]0＝1/2为例，在一个用THF洗涤过的干净的10mL舒伦克管中依次加入单体、PFB和RAFT试剂PXEP，混合均匀后，取少量原始溶液溶于CDCl3进行1H NMR测试，以PFB上的氢原子的核磁积分为内标计算单体的转化率。将舒伦克管置于-40℃和20℃的金属浴中使用365nm紫外线辐射。到了预设时间后，破开舒伦克管，取少量反应液溶于CDCl3进行1H NMR测试，通过4-VP上双键与PFB积分比例的变化计算出4-VP的转化率。以1mL THF稀释剩余的反应液后，将稀释液滴入石油醚(约10mL)中沉淀，离心后得到的聚合物在25℃真空烘箱中烘干至恒重。得到的聚合物可用来进行SEC及NMR测试。
实验结果显示，在-40℃经过128小时聚合后单体转化率为63％，得到聚合物的分子量为8600g/mol，分子量分布指数为1.09，立构规整度为86％。在20℃经过38小时聚合后单体转化率为58％，得到聚合物的分子量为7900g/mol，分子量分布指数为1.13，立构规整度为56％。
实施例5
以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为调控剂，以HFIP为溶剂条件下，丙烯酸甲酯(MA)单体的聚合过程如下：以摩尔比[MA]0/[CPDB]0＝500/1，[MA]0/[HFIP]0＝1/2为例，在一个用THF洗涤过的干净的10mL舒伦克管中依次加入单体、HFIP和RAFT试剂CPDB，混合均匀后，取少量原始溶液溶于CDCl3进行1H NMR测试，以HFIP上的氢原子的核磁积分为内标计算单体的转化率。将舒伦克管置于-40℃和20℃的金属浴中使用550nm可见光辐射。到了预设时间后，破开舒伦克管，取少量反应液溶于CDCl3进行1H NMR测试，通过MA上双键与HFIP积分比例的变化计算出MA的转化率。以1mL THF稀释剩余的反应液后，将稀释液滴入石油醚(约10mL)中沉淀，离心后得到的聚合物在25℃真空烘箱中烘干至恒重。得到的聚合物可用来进行SEC及NMR测试。
实验结果显示，在-40℃经过72小时聚合后单体转化率为73％，得到聚合物的分子量为25800g/mol，分子量分布指数为1.12，立构规整度为70％。在20℃经过8小时聚合后单体转化率为58％，得到聚合物的分子量为18100g/mol，分子量分布指数为1.21，立构规整度为53％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物调控剂在氟醇溶剂中，在无氧密闭条件下混匀，然后在波长为350-650nm的光照条件下进行光引发聚合,得到所述立构规整嵌段共聚物；其中，所述聚合反应的条件为：高温程序和低温程序间隔设置，所述高温程序为20-80℃，0.5-5h；所述低温程序为-50-0℃，12-240h；所述硫代碳酸酯类化合物为乙氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、苯氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、4-氟苯氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯或十二烷基-(异丁酸)-三硫代碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述乙烯基类聚合单体为醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：间隔设置的高温程序和低温程序的个数之和为2-8个。
4.根据权利要求1所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合温度变化程序如下：-20℃，12-150h；50℃，0.2-2h，-20℃，12-150h。
5.根据权利要求1所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合温度变化程序如下：0℃，8-72h；50℃，0.2-2h，0℃，8-72h。
6.根据权利要求1所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合温度变化程序如下：50℃，0.2-2h；0℃，8-72h，50℃，0.2-2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物的摩尔比为20-1000:1；所述乙烯基类聚合单体和氟醇溶剂的体积比为1:1-3。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的立构规整嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述氟醇溶剂为六氟异丙醇、全氟叔丁醇和三氟乙醇中的一种或几种。
CN201710779327.7A 2017-09-01 2017-09-01 立构规整嵌段共聚物的制备方法 Active CN107501450B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710779327.7A CN107501450B (zh) 2017-09-01 2017-09-01 立构规整嵌段共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710779327.7A CN107501450B (zh) 2017-09-01 2017-09-01 立构规整嵌段共聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107501450A CN107501450A (zh) 2017-12-22
CN107501450B true CN107501450B (zh) 2019-12-03

Family

ID=60694925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710779327.7A Active CN107501450B (zh) 2017-09-01 2017-09-01 立构规整嵌段共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107501450B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266681B (zh) * 2020-11-03 2022-04-15 浙江大学衢州研究院 一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1665844A (zh) * 2002-05-10 2005-09-07 北卡罗莱纳州立大学 有规立构极性乙烯基聚合物及其制备方法
CN102603948A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 苏州大学 一种聚乙烯基吡啶的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1665844A (zh) * 2002-05-10 2005-09-07 北卡罗莱纳州立大学 有规立构极性乙烯基聚合物及其制备方法
CN102603948A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 苏州大学 一种聚乙烯基吡啶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Stereospecific Free Radical Polymerization of Vinyl Esters Using Fluoroalcohols as Solvents;Kazunobu Yamada等;《Macromolecules》;19981231;第31卷;第7598-7605页 *
三硫代碳酸酯的制备及其调控的RAFT聚合;朱成奔等;《广东化工》;20141231;第41卷(第280期);第109-110页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107501450A (zh) 2017-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kamachi et al. Synthesis of block polymers for desalination membranes. Preparation of block copolymers of 2-vinylpyridine and methacrylic acid or acrylic acid
Ward et al. Thermoresponsive triblock copolymers based on methacrylate monomers: effect of molecular weight and composition
EP2271683B1 (en) Polymer-dendrimer hybrids
JP3253679B2 (ja) マクロ単量体及びくし型重合体の製法
CN107446081A (zh) 嵌段共聚物的制备方法
Gorrasi et al. Synthesis and characterization of novel star-like PEO–PMMA based copolymers
Quintens et al. Muconic acid esters as bio-based acrylate mimics
Mazzotti et al. Straightforward synthesis of well-defined poly (vinyl acetate) and its block copolymers by atom transfer radical polymerization
CN107501450B (zh) 立构规整嵌段共聚物的制备方法
Aoshima et al. Living cationic polymerization of vinyl ethers in the presence of added bases: recent advances
Kong et al. Synthesis of hyperbranched polymers and hyperbranched block copolymers through “A2+ B3” click reaction
CN107353414A (zh) 超支化聚己内酯及其制备方法
CN111440279B (zh) 分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法
JP6389246B2 (ja) 少なくとも３つのモノマーから作製される無糖の統計的コポリマー
CN111285983B (zh) 高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法
JP2005154497A (ja) アルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法
Sannigrahi et al. Copolymerization of methyl methacrylate with lauryl methacrylate using group transfer polymerization
Matsumoto et al. Radical polymerization of alkyl crotonates as 1, 2‐disubstituted ethylenes leading to thermally stable substituted polymethylene
CN112759707B (zh) 一种多元共聚物及其制备方法和应用
CN110105508B (zh) 一种水性光响应纳米凝胶的制备方法、制得的纳米凝胶及其应用
CN105111371B (zh) 甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称阴离子共聚方法
CN109929070A (zh) 丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物
Tanaka et al. Strategy for rational control of stereosequence in free radical polymerization of acrylates
Iglesias et al. Synthesis and kinetics of polymerization of unsaturated monomers with OH groups in their structure. II. 3‐hydroxyneopentyl methacrylate
Tanabe et al. Maximization of the molecular weight of poly [alkyl (meth) acrylate] using SmMe (C5Me5) 2 (THF) as an initiator

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant