CN107501337A - 一类可用于溶液加工的磷光配合物及其电致发光器件 - Google Patents
一类可用于溶液加工的磷光配合物及其电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类可用于溶液加工的磷光配合物及其电致发光器件。所述磷光配合物同时兼具有良好的双载流子传输特性、较好的有机溶剂溶解性和很好的固体成膜特性,是一类全新的可溶液加工型磷光体。基于该类材料的上述优良的物理特性及光电特性,该系列材料及相应器件最明显的特征是,可以在无需引入额外主体材料的条件下单独旋涂成膜,其非掺杂纯薄膜或者含有两种及两种以上该系列磷光体的掺杂薄膜能实现高性能的电致发光。本发明所述的新型材料及器件体系,可以在很大程度上简化、优化有机磷光器件的结构与性能,从而提高在未来产业化大生产过程中的竞争力。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光(Electroluminance,EL)技术领域,通过引入一类具有一定增溶效果的、含有脒或胍基团的辅助配体,构筑具有优良的双载流子(空穴及电子)特性铱金属配合物磷光发光材料及其在溶液加工型磷光有机电致发光器件(PhosphorescentOrganic Light-Emitting Diodes, PhOLEDs)中的应用。。
背景技术
由于在平板显示及固态照明领域广阔的应用潜力,具有厚度薄、亮度高、反应快、适用性强等优点有机电致发光器件的制备及性能优化,一直是近些年来有机光电研究领域的热点方向之一。其中,磷光材料可以同时利用单线态与三线态激子,所制备的PhOLED理论上能实现100%的内量子效率,因此得到了广泛关注和全面发展,其性能已经达到或接近实用化和商品化的水平。
目前的高性能的PhOLED从制备工艺上主要分为两类,一是采用真空蒸镀技术,获得“三明治”型多层夹层结构的器件,即:阳极/空穴阻挡层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子阻挡层/阴极。该制备方法成膜性好、性能较高,但制作成本高、工艺复杂、不易用于制作大面积器件、量产良率低等诸多缺点。另一类是溶液加工技术。相比之下,溶液加工工艺特别是利用旋涂工艺制备器件,不仅可以制备大面积的OLEDs(Organic Light-EmittingDiodes)器件,更可以精简工艺,降低成本,更可以实现大面积生产。因此开发新型的可溶液加工的磷光材料具有重要意义。
对于目前绝大多数磷光配合物来说,无论是蒸镀型还是溶液加工型,在聚集形态下都具有不同程度的浓度淬灭,其载流子传输性能也较差,因此磷光材料很难独立作为发光体实现高效的磷光发射。目前文献和业界报道的绝大多数高性能的磷光器件,发光层均采用主/客体掺杂结构,其中主体材料均是传统的荧光材料。虽然上述磷光器件实现了很高的电致发光性能,但由于作为主体的荧光分子与作为客体的磷光分子间本身固有的性能差异,如(i)荧光材料的能隙普遍较宽,在界面处形成较大的注入势垒;(ii)荧光分子与磷光分子在激发态寿命上的较大差异,不可避免的引起三线态-三线态湮灭效应,通常会造成器件的驱动电压较高,并且效率随电压(或亮度)的升高滚降较大,器件很难在高的电流密度和亮度下实现高效率,影响器件的总体性能和实用性。此外,作为主体的荧光分子,是除了发光分子之外,为了弥补磷光分子自身的性能缺陷或不足,额外引入的主体材料,增加了器件制备的复杂程度,更会在不同程度上增加将来产业化大生产的难度和成本。因此,如何避免引入传统的荧光主体材料,避免上述提及的各种荧光与磷光分子性能上的不兼容导致的性能下降及复杂结构,进一步简化并优化器件结构与性能,依旧是目前基础性研究和产业化探索的一个难点。对于如何获得具有双载流子传输特性、并可采用溶液加工工艺的高性能磷光材料,目前也仍没有很有效的解决办法。
发明内容
本发明关键的创新点在于,通过引入一类具有有效增溶效果的、含有脒或胍基团的辅助配体,获得具有可溶液加工的双极性磷光铱配合物,并以这一类新型的有机磷光配合物旋涂而成的纯膜作为发光层,制备了结构简单、高性能的旋涂型电致发光器件。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是:
一类磷光配合物由三部分构成,基于苯基吡啶或苯基苯并噻唑骨架的螯合配体(第一配体)、铱金属离子核及含有脒或胍基团的辅助配体(第二配体);
所述配合物分子中同一分子的两个第一配体可以相同,亦可以不同。每一个第一配体中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8各个基团互相之间可以相同,也可以不同,它们代表独立的氢原子、卤素原子、烷基、芳香基及烷氧基团,烷基可以被卤素原子取代,当烷基含有两个以上碳原子时,一部分的碳原子也可被硫原子或氮原子取代,烷基彼此也可相互连接而构成环;
所述配合物分子中的第二配体R9可以是咔唑、苯基以及二苯胺及其衍生物;
所述第二配体中,碳链或烷氧基链中n的个数为大于等于6的正整数,且该碳链的长度与形成的配合物分子在有机溶剂中的溶解性及相应的成膜性有直接关系;
所述配合物分子中,中心金属离子与辅助配体共同构筑四元环配位结构,即Ir-N-C-N环。
一种电致发光器件,包括阳极导电层(玻璃基底的ITO薄膜)、阴极层(活泼金属如铝及LiF),以及夹在所述的阴极层与所述阳极层之间的有机层;
所述有机层包括磷光发光层及诸如空穴及电子传输、阻挡的辅助层;
所述发光层中的磷光配合物分子,为上述某一种磷光分子形成的非掺杂纯膜以及两种或两种以上上述分子形成的主-客体掺杂薄膜;
所述掺杂薄膜作为发光层在电致发光过程中,主体与客体磷光分子间可以使完全的能量转移发出单色光,或者不完全的能量转移,从而发出双色或三色的复合光;
所述有机层为发光层与空穴或电子传输、阻挡辅助层的复合结构,亦可以是只有单层发光层的简单结构。
本发明具有良好的双载流子传输特性及较好的有机溶剂溶解性和很好的成膜特性。基于该类材料的上述优良的物理特性及光电特性,该系列材料及相应器件最明显的特征是,可以在无需引入额外主体材料的非掺杂纯薄膜或者掺杂薄膜的条件下实现高性能的电致发光。本发明所述的材料及器件体系,可以在很大程度上简化、优化有机磷光器件的结构与性能,从而提高在未来产业化大生产过程中的竞争力。
附图说明
附图1为本发明的新型化合物优选通式1;
附图2为本发明的新型化合物优选通式2;
附图3、4、5、6、7为本发明的新型化合物实例图;
附图8本发明制备的电致发光器件结构示意图及所引入的辅助材料结构式;
附图9为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在298K下的在二氯甲烷中的紫外吸收谱图;
附图10为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在298K下的在二氯甲烷中的磷光发射谱图;
附图11为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在77K下的在二氯甲烷中的磷光发射谱图;
附图12为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在298K下固态的磷光发射谱图;
附图13为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在电致发光器件中的光谱图;
附图14为本发明所述化合物ppyczhx(化合物13)在电致发光器件中的电流密度、亮度-电压曲线。
具体实施方式
以下结合附图并通过多个实施例对本发明作进一步解释说明
在附图1中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8各个基团互相之间可以相同,也可以不同,它们代表独立的氢原子、卤素原子、烷基、芳香基及烷氧基团,烷基可以被卤素原子取代,当烷基含有两个以上碳原子时,一部分的碳原子也可被硫原子或氮原子取代,烷基彼此也可相互连接而构成环;R9可以是咔唑、苯基、二苯胺及其衍生物。
在附图2中R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17各个基团互相之间可以相同,也可以不同,它们代表独立的氢原子、卤素原子、烷基、芳香基及烷氧基团,烷基可以被卤素原子取代,当烷基含有两个以上碳原子时,一部分的碳原子也可被硫原子或氮原子取代,烷基彼此也可相互连接而构成环;R18可以是咔唑、苯基、二苯胺及其衍生物。
本发明所涉及的化合物合成路线通式(以,R10为咔唑,取代位点为R3,R7为例)如下所示:
按照上述合成反应通式,本发明所涉及的化合物可以在相似的反应条件合成获得。
本发明所涉及到的代表性的溶液加工型磷光铱配合物如附图3-7所示。
附图9-12分别为化合物13(ppyczhx)的光物理测试性能曲线。
本发明制备的电致发光器件中各部件名称为:(1)透明玻璃或其它透明衬底;2、附着在透明衬底上的ITO(铟锡氧化物)阳极;(3)PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐);(4)本发明所述材料的发光层;(5)Alq3作为空穴阻挡层;(6)LiF作为电子注入层:(7)金属Al作为阴极。
本发明所述的电致发光器件可用于制备有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源。附图8为本发明制备的电致发光器件结构示意图及所引入的辅助材料结构式。附图13和14分别为该器件的电致发光谱及性能曲线图。
实施例1:化合物2-苯基吡啶(ppy)的合成:
将苯硼酸(16 mmol),四(三苯基磷)钯(0.06mmol),2mol/L的碳酸钠溶液(60 ml),四氢呋喃(60 mL)加入双口瓶中,N2保护下,油浴123℃加热回流12小时.停止反应,将反应混合物倒入蒸馏水中,用二氯甲烷萃取分液,收集有机相,然后用柱层析方法分离(硅胶,二氯甲烷)得白色粉末状目标产物。
本发明所涉及的其它含有各种取代基团的合成方法相同,可以按照上述反应条件,由相应的取代基取代的苯硼酸以及含有相应取代基的氯喹啉合成获得。
实施例2:氯桥连中间体[Ir(ppy)2(μ-Cl)]2的合成:
将2-苯基吡啶(12mmol),三水合三氯化铱(5mmol),乙二醇***(15ml),纯净水(5ml)加入双口瓶中,N2保护下,于油浴150℃加热回流12h。停止反应,加入蒸馏水150 mL析出沉淀,将反应混合物过滤,无水乙醇洗涤滤饼,烘干后得浅绿色粉末状目标产物。
本发明所涉及的其它含有各种取代基团的铱氯桥连中间体衍生物的合成方法相同,可以按照上述反应条件,由相应的苯基吡啶衍生物合成获得。
实施例3:化合物1,1 -(9氢-咔唑-3,6-二基)双(己烷-1-酮)(czho)的合成:
在0摄氏度(冰水浴)下,将三氯化铝(139.3 mmol)加入到含有干燥的二氯甲烷 (150mL) 的双口瓶中,然后将一氯己酰氯 (139.3 mmol)缓慢加入到该双口瓶中。反应15分钟,保持冰水浴,将咔唑(59.8 mmol)缓慢加入。 自然冷却到室温,搅拌反应14个小时。然后将所得反应物加入到冰水中。过滤,用甲醇和水洗涤两次,烘干后得白色粉末目标产物。1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.79 (s, 2H), 8.57 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz,2H), 7.50 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.17 – 3.04 (m, 4H), 1.92 – 1.75 (m, 4H), 1.49– 1.27 (m, 8H), 0.94 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
本发明所涉及的其它的n数不同的合成方法相同,可以按照上述反应条件,由相应的酰氯合成获得。
实施例4:化合物3,6-二己基咔唑(czhx)的合成:
在0℃下,将 三氯化铝 (733 mg, 5.5 mmol) 用四氢呋喃 (100 mL) 于250ml双口瓶中溶解,将氢化铝锂 (11.0 mmol) 缓慢加入到该双口瓶中搅拌15分钟,将化合物(1.0 g,2.75 mmol)用四氢呋喃溶解 (20 mL) 在0℃,氮气保护的条件下缓慢滴加到三氯化铝和氢化铝锂的混合物中. 自然冷却到室温,搅拌12小时. 用5%的盐酸使反应猝息, 然后用硅藻土过滤,并减压抽滤后将所得滤液收集,用硅胶柱提纯的白色粉末状固体。1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 12.7 Hz, 3H), 7.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.22 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 2.87 – 2.69 (m, 4H), 1.70 (dd, J = 14.6, 7.0 Hz, 4H), 1.43 –1.27 (m, 12H), 0.98 – 0.83 (m, 6H).
本发明所涉及的其它的n数不同的合成方法相同,可以按照上述反应条件,由相应的咔唑酰氯合成获得。
实施例6:化合物ppyczhx(附图3中化合物13)的合成:
在50 mL三口瓶中加入0.4 mmol的czhx和10 mL正己烷,氮气保护及-78°C下,滴加0.15mL 2.6 M的正丁基锂,搅拌下反应一小时,滴加N,N′-二异丙基碳二亚胺50 mg(0.4 mmol),滴加完后逐渐升至室温,搅拌下继续反应一小时,氮气保护下缓慢滴加到15 mL 已加入0.2mmol的([Ir(ppy)2(μ-Cl)]2)的正己烷溶液中。滴加完毕,缓慢升温至80°C,反应8小时。停止反应,混合液冷却至室温,减压旋干溶剂,所得固体产物用***洗涤三次,每次20 mL。真空升华得到黄绿色粉末205 mg,产率64%。质谱分析确定的分子离子质量为:1036(计算值为:1034);理论元素含量(%) C53H59F4IrN5:C,61.55;H,5.75;N,6.77,实测元素含量(%):C,61.50;H,5.70;N,6.71。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.39 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.73(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.62 (ddd, J = 9.6, 6.6, 1.4 Hz, 4H), 7.41 (dd, J = 7.8,1.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.19 (ddd, J = 7.2, 5.8, 1.4 Hz, 2H),7.10 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 6.62 (td, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 6.51 (td, J = 7.4,1.4 Hz, 2H), 6.21 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 2.88 (dt, J = 12.6, 6.2 Hz, 2H),2.61 – 2.55 (m, 4H), 1.58 – 1.47 (m, 5H), 1.24 – 1.10 (m, 14H), 0.71 (dd, J =8.0, 5.9 Hz, 7H), 0.43 (d, J = 6.3 Hz, 6H), -0.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
上述分析结果表明,获得的产物为预计的产品。本发明所涉及的其它目标化合物可以利用含有各种取代基团的氯桥连中间体衍生物分别与咔唑、溴苯及二苯胺形成辅助配体合成获得。
实施例7:发光器件[ITO/PEDOT:PSS/化合物(ppyczhx)/Alq3/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂:1,空穴传输层PEDOT:PSS(40nm)、2,采用化合物ppyczhx作为发光层,将该化合物溶解在邻二氯苯中旋涂40nm、3,然后蒸镀电子传输层Alq3(30 nm)、4,电子注入材料LiF(5Å)、5, Al阴极(2000 Å)。在蒸镀过程中保持压力为5×10-6Pa。该器件开启电压2.7V,最大电流效率1.6cd/A,功率效率1.87lm/W。该器件发黄绿光,峰位528nm,最大亮度7744cd/m2。
Claims (10)
1.一类可用于溶液加工的磷光配合物,其特征在于:它由三部分构成,基于苯基吡啶或苯基苯并噻唑骨架的螯合配体(第一配体)、铱金属离子核及含有脒或胍基团的辅助配体(第二配体)。
2.根据权利要求1所述的一类可用于溶液加工的磷光配合物,其特征在于:其分子中同一分子的两个第一配体可以相同,亦可以不同,每一个第一配体中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8可以相同亦可以不同,它们为代表相互独立的氢原子、卤素原子、烷基、芳香基及烷氧基团,烷基可以被卤素原子取代,烷基含有两个以上碳原子时,一部分的碳原子也可被硫原子或氮原子取代,烷基彼此也可相互连接而构成环。
3.根据权利要求1所述的一类可用于溶液加工的磷光配合物,其特征在于:所述配合物分子中的第二配体R9可以是咔唑、苯基以及二苯胺及其衍生物。
4.根据权利要求3所述的一类可用于溶液加工的磷光配合物,其特征在于:所述第二配体中,碳链或烷氧基链中n的个数为大于等于6的正整数,且该碳链的长度与形成的配合物分子在有机溶剂中的溶解性及相应的成膜性有直接关系。
5.根据权利要求1所述的一类可用于溶液加工的磷光配合物,其特征在于所述配合物分子中,中心金属离子与辅助配体共同构筑四元环配位结构,即Ir-N-C-N环。
6.一种电致发光器件,其特征在于:它包括阳极导电层(玻璃基底的ITO薄膜)、阴极层(活泼金属如铝及LiF),以及夹在所述的阴极层与所述阳极层之间的有机层。
7.根据权利要求6所述的一种电致发光器件,其特征在于:所述的有机层包括磷光发光层及诸如空穴及电子传输、阻挡的辅助层。
8.根据权利要求7所述的一种电致发光器件,其特征在于:所述的磷光发光层中的磷光配合物分子,为上述某一种磷光分子形成的非掺杂纯膜或两种以上上述分子形成的主-客体掺杂薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种电致发光器件,其特征在于:所述的掺杂薄膜作为发光层在电致发光过程中,主体与客体磷光分子间可以使完全的能量转移发出单色光,或者不完全的能量转移,从而发出双色或三色的复合发光。
10.根据权利要求6或7所述的一种电致发光器件,其特征在于:所述的有机层为发光层与空穴或电子传输、阻挡辅助层,可以是只有发光层的简单结构。
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