CN107501050A - 一种采用微通道反应器制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种采用微通道反应器制备苯酚的方法，其属于过氧化物分解技术领域。它是一种在微通道反应器内，以异丙苯过氧化氢(CHP)为原料，酸为催化剂，在几十秒和几分钟的短暂反应时间内CHP经酸催化分解得到苯酚的新工艺。物料经过计量泵通入微通道反应器后，经过预热，混合，反应后得到苯酚产品。该方法操作简单安全，易实现高产率连续化生产苯酚产品，除此之外，该反应为裂解反应且强放热，微通道独特的传热性能大大提高了工艺的安全系数。本发明产品的收率大于99％。

Description

一种采用微通道反应器制备苯酚的方法
技术领域
本发明属于过氧化物分解技术领域，具体涉及一种以过氧化异丙苯(CHP)为原料经酸催化分解制备苯酚的方法，更具体说是在高通量微通道连续流的微通道反应器中，利用酸催化CHP分解制备苯酚的工艺。
背景技术
苯酚，俗名石炭酸，是一种应用广泛的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚及水杨酸等，此外还可用作溶剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料及涂料方面均具有广泛应用。
对于苯酚的生产，目前工业和研究中的工艺主要包括：磺化法、甲苯-苯甲酸法、氯苯水解法、苯直接氧化法、仲丁基苯法及异丙苯法等。
(1)磺化法
工艺特点：此方法反应复杂，严重腐蚀设备和维修费用高，不能连续生产，且对环境污染大、副产物多。
(2)甲苯-苯甲酸法
工艺特点：该工艺过程简单，对原料要求不高，反应产率和选择性均较高，无环保问题，能量得到了综合利用。但易生成焦油，影响产品收率和催化剂寿命，且反应过程中放出大量的热量，容易***。
(3)氯苯水解法
工艺特点：此法简便，副产物易分离，生产规模大，但对操作条件要求苛刻，生产设备材质需要耐酸、耐碱，由于需要电解装置(电解氯)，导致装置设备投资较高。
(4)苯直接氧化法
工艺特点：此法原子经济性高，且过程简单，产品收率高，环境污染小，但产物苯酚比原料苯的电子云密度高，也容易发生需电子的高价氧化。
(5)仲丁基苯法
工艺特点：该法副产丙酮较少，且生产成本较低，但副产物多且沸点接近，分离困难。
(6)异丙苯法
该法首先将异丙苯在液相中氧化生成CHP，然后CHP经提浓后用硫酸催化分解，得到苯酚和丙酮，这是目前生产该产品的主要方法，也是最重要的方法。
工艺特点：该方法所得产品质量好、成本低，且设备腐蚀和环境污染较小，但是该反应剧烈、放热量大，需要大量的物料循环以带走热量，以防***；其次是由于硫酸的强酸性、氧化性及脱水性，使得分解选择性低，存在较多的焦油等副产物；第三，需要对CHP原料进行浓缩，以减少硫酸用量和腐蚀程度，这一过程也增加了操作危险性；在间歇反应工艺中，由于停留时间较长，使得副产物增多，且反应釜体积庞大需占用较大厂房。
迄今为止，尚未见以微通道连续流的方式进行酸催化分解CHP制备苯酚的研究报道。本发明提供了一种在微通道反应器内以连续化的方式酸催化CHP分解制备苯酚的工艺路线。
微通道反应器的特种玻璃功能模块的类型有直通道型的，心型混合结构型的，有一段心型混合结构后接直通道型的，有一段毛细管混合结构后接直通道型的等。微通道反应器的特种玻璃功能模块有双进料口单出料口的功能模块及单进料口和单出料口的功能模块。本发明中使用Corning微通道反应器，其安全操作温度范围–25～200℃，安全操作压力范围为0～18bar，物料管连接为PFA(全氟烷氧基树脂)材料。欧洲专利WO2010/037912A2，是Corning公司特殊结构设计的模块专利，专利中详细写出了Corning生产的特殊模块的结构，模块的尺寸以及通道的排列等等，指出了模块的集成和微型化是化工过程放大较安全的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高通量微通道连续流反应器中酸催化CHP分解制备苯酚的工艺路线，与现有的工艺相比较，该工艺反应条件精确控制，提高了生产的安全性，连续化反应能显著提高反应效率，在极短的时间内CHP转化率高，苯酚的选择性有很大提高。
本发明是一种利用微通道反应器以酸作催化剂催化分解CHP制备苯酚的方法，按照下述步骤进行：
(1)反应中所需的物料为CHP和酸，首先将CHP、酸与溶剂分别形成均相溶液或均匀分散体系；再将CHP溶液和酸体系通入微通道反应器直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制；调节CHP:酸(摩尔比)＝150～800:1，然后经由各自计量泵同步进入增强型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
(2)通过控制物料的停留时间，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强型微通道模块以及直流型微通道模块，反应完成后，反应液从反应器的出口流出；该反应在微通道反应器内的反应停留时间为1～10min，反应温度为60～100℃；
(3)气相色谱内标法分析产品，CHP的浓度通过碘量法滴定；
CHP的转化率为100％，苯酚的选择性99％～100％，产品的总收率99％～100％。
其中步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、异丙苯或其混合物；所述的酸为硫酸、甲基磺酸及三氟甲磺酸等，也可以为固体酸，包括固体超强酸及分子筛等。
其中步骤(1)中CHP:酸(摩尔比)优选为200～700:1，CHP质量浓度为20％～60％，优选30％～48％；酸的摩尔浓度为2％～15％，优选2.5％～10％。
其中步骤(1)中的换热介质为导热油、水、待预热的CHP溶液或其它待加热的物料。
其中步骤(2)中在微通道反应器内反应停留时间优选为2～5.5min，反应温度优选为70～90℃。本发明所用的为高通量微通道连续流的微通道反应器，该反应***由多块模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成于一体。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应***可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同。模块内微通道结构为心型结构，通道水力直径为0.5～10mm。
本发明在微通道反应器中进行苯酚制备，包括物料换热、混合、CHP分解过程，因此需要原料换热模块、混合模块和一定数量的反应模块。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1.本发明采用连续流的微通道连续流反应器，反应时间由数十分钟缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。
2.本发明反应平稳，无温度、压力失控现象，解决了原有工艺的安全隐患。
3.本发明采用连续流的微通道反应器，设备持液量从传统反应釜的数立方降低到几十毫升至几百毫升，简化了操作流程，避免了常规间歇操作中需要额外配置装置。
4.本发明工艺中，CHP可在较宽浓度范围内进行分解反应，溶剂用量显著降低。
附图说明
图1为本发明CHP经酸催化分解制备苯酚反应工艺流程流程图；
图2为本发明所使用的微通道反应器反应器流程示意图；1、2–原料罐，3、4–泵，5、6–压力表，7–直行通道模块，8、9–增强混合“心型”模块，10–反应液。
具体实施方式
参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：(1)先将1储罐中的CHP溶液经过3计量泵及2储罐中的酸经过4计量泵打入直通道模块7进行预热；(2)CHP溶液与酸经过预热后再通入微混合器心型混合模块8进行混合,整个过程通过5、6压力表监测体系压力；(3)混合好的原料再进入下组心型混合模块9进行反应；(4)经过微通道反应后得到的产物经过冷却后，气相色谱分析产物，碘量法滴定CHP。
实施例1：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为100％，苯酚的选择性为99.8％，产品的总收率为99.8％。
实施例2：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为10％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为99.8％，苯酚的选择性为99.7％，产品的总收率为99.5％。
实施例3：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为30％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为96％，苯酚的选择性为97.2％，产品的总收率为93.3％。
实施例4：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为48％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为95.4％，苯酚的选择性为99.8％，产品的总收率为95.2％。
实施例5：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为2.0min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为97.8％，苯酚的选择性为99.9％，产品的总收率为97.7％。
实施例6：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为5.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为100％，苯酚的选择性为94.5％，产品的总收率为94.5％。
实施例7：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为70℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为97.2％，苯酚的选择性为92.5％，产品的总收率为89.9％。
实施例8：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝360:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为90℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为100％，苯酚的选择性为98.2％，产品的总收率为98.2％。
实施例9：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝200:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为100％，苯酚的选择性为93.6％，产品的总收率为93.6％。
实施例10：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；硫酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝700:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为92.7％，苯酚的选择性为97.6％，产品的总收率为90.5％。
实施例11：
(1)所用装置：高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图2确定微通道反应器连接方式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)原料罐1、2配置好CHP溶液质量浓度为39％；甲基磺酸摩尔浓度为2.5％。设定各计量泵3、泵4的流量调节CHP:硫酸(摩尔比)＝390:1，停留时间为3.5min，将CHP溶液用计量泵3打入直通道预热模块中，控制反应温度为80℃；硫酸用计量泵4打入微混合器心型混合模块8内与CHP溶液进行混合，混合好的原料再进入下组心型混合模块9中进行反应。反应停留时间为3.5min，反应液经过冷却后后，以高分散相连续流状态流出反应器。
(3)产品经GC分析，碘量法滴定CHP。CHP的转化率为100％，苯酚的选择性为99.9％，产品的总收率为99.9％。
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种利用微通道反应器酸催化异丙苯过氧化氢(CHP)分解制备苯酚的方法，其特征在于按照下术步骤进行：
(1)反应中所需的物料为CHP和酸，首先将CHP、酸与溶剂分别形成均相溶液或均匀分散体系；再将CHP溶液和酸体系通入微通道反应器直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制；调节CHP:酸(摩尔比)＝150～800:1，然后经由各自计量泵同步进入增强型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
(2)通过控制物料的停留时间，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强型微通道模块以及直流型微通道模块，反应完成后，反应液从反应器的出口流出；该反应在微通道反应器内的反应停留时间为1～10min，反应温度为60～100℃；
(3)气相色谱内标法分析产品，CHP的浓度通过碘量法滴定；CHP的转化率为100％，苯酚的选择性99％～100％，产品的总收率99％～100％。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器酸催化CHP分解制备苯酚的方法，其特征在于：
在微通道反应器酸催化CHP分解制备苯酚的方法中，所述的溶剂为丙酮、异丙苯或其混合物；
在微通道反应器酸催化CHP分解制备苯酚的方法中，所述的酸为硫酸、甲基磺酸及三氟甲磺酸等，也可以为固体酸，包括固体超强酸及分子筛等。
3.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器中酸催化分解CHP制备苯酚的方法，其特征在于其中步骤(1)中CHP:酸(摩尔比)优选为200～700:1，CHP质量浓度为20％～60％；酸的摩尔浓度为2％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种微通道反应器中酸催化分解CHP制备苯酚的方法，其特征在于其中步骤(1)中控制物料的停留时间优选为2～5.5min，反应温度优选为70～90℃。
5.根据权利要求3所述的一种微通道反应器中酸催化分解CHP制备苯酚的方法，其特征在于其中步骤(1)中CHP溶液的质量浓度优选为30％～48％；酸摩尔浓度优选为2.5％～10％。
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