CN107488135B - 石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及其制备方法与应用。该复合材料的制备过程包括：将石墨烯量子点GQDs分散于氯化亚砜和N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中进行回流反应，获得酰氯化的石墨烯量子点（GQDs‑COCl）材料；将对氨基苯磺酸偶氮苯酚(SUL‑Ph)与GQDs‑COCl材料在四氢呋喃中反应，制得石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。本发明制得的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，具有在分子荧光中对金属离子的识别能力强、选择性高、稳定性好等优点，有望在生物医药、传感器、光学及电学器件、太阳能电池、电子设备、光学燃料和复合微粒***等方面得到应用。

Description

石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于光、电及换能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及其制备方法。
背景技术
偶氮衍生物具有独特的光致顺反异构特性，不仅广泛应用于传统化学工业，还将应用于光化学分子开关、主客体超分子化学识别、自组装液晶材料、生物医学成像与化学分析以及光驱分子马达等诸多新兴科学领域。特别具挑战性的是开发具有高化学稳定性和热稳定性又易检测的偶氮发色团。偶氮衍生物的光致变色特性是由于分子内的-N＝N-基团在光或热的作用下进行顺-反或反-顺异构引起的，近年来受到科研工作者们的高度关注。
粒径小于100nm的石墨烯纳米片称作石墨烯量子点(graphenequantumdots，GQDs)，是一种新兴的碳材料。石墨烯量子点不仅具有石墨烯的导电性良好、强度大、比表面积大等优异特性，且结合了量子点的量子限域效应、小尺寸效应及边缘效应等优点，表现出良好的生物相容性、低毒性、强水溶性、高荧光稳定性等特性，使其在生物医药、传感器、光学及电学器件、太阳能电池、电子设备、光学燃料和复合微粒***等方面有潜在的应用前景。
因此，开展石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的研究具有极其重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料及其制备方法，该石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，具有在分子荧光中对金属离子的识别能力强、选择性高、稳定性好等优点，其制备方法简单、经济。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，该材料是由对氨基苯磺酸偶氮苯酚一端苯环上的羟基基团与酰氯化的石墨烯量子点上的酰氯基团连接而成。
本发明还提供了所述石墨烯量子点接枝偶氮衍生物的制备方法，具体如下：
1) 将石墨烯量子点分散于具有酰氯化作用的氯化物与有机溶剂组成的混合液中，在65-75℃下反应24-36小时，反应停止后减压蒸馏除去氯化物，产物在50-70℃下真空干燥12-24小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
所述具有酰氯化作用的氯化物为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷中的一种；
所述有机溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己烷、苯或甲苯中的一种；
2) 将对氨基苯磺酸偶氮苯酚、上述酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶2-3∶200-300混合，超声分散均匀后于温度40-60℃下反应48-72小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤两次，收集滤饼并真空干燥60-72小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
进一步，所述步骤1），石墨烯量子点、具有酰氯化作用的氯化物，有机溶剂的用量比为：100mg∶20-25ml∶0.5-1ml。
进一步，所述步骤2），对氨基苯磺酸偶氮苯酚、酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃的质量比为1∶2∶200。
所述步骤1）中石墨烯量子点的制备方法如下：将2.5g柠檬酸置于175℃的油浴锅中加热30min，反应后将柠檬酸取出并溶解于250 ml 10mg/ml的氢氧化钠溶液中，接着用水系0.22um微孔滤膜过滤，直至肉眼看不见颗粒物，然后用分子截留量为3000Da的透析袋透析，每隔1h换一次超纯水，直至透析***稳定且透析袋外液体pH=7，得到量子点溶液，离心、冷冻干燥，得到固态石墨烯量子点。
所述步骤2）中对氨基苯磺酸偶氮苯酚的备方法如下：将0.01mol对氨基苯磺酸溶解于7.7mL盐酸中，得到对氨基苯磺酸的盐酸溶液；
在搅拌条件下，将溶质含量为0.690g的亚硝酸钠水溶液加入上述对氨基苯磺酸的盐酸溶液中，在温度0-5℃条件下反应0.5h，生成重氮盐溶液；
称取与对氨基苯磺酸相应量的苯酚溶解于去离子水中，得到苯酚溶液，控制温度为0-5℃，在搅拌条件下将苯酚溶液加入上述重氮盐溶液中并调节pH=4-7，静置过夜，抽滤得到粗产物，将粗产物水洗后再以无水乙醇重结晶提纯，得到对氨基苯磺酸偶氮苯酚。
本发明制备过程简单，所获得的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，在丙酮，乙腈，甲醇、乙醇等有机溶剂中具有良好的溶解性，在分子荧光上，该复合材料对金属离子具有较高的选择性，可通过荧光光化学传感检测环境中的重金属离子，如污染水中的锡离子、汞离子等。本发明的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料有望在生物医药、传感器、光学及电学器件、太阳能电池、电子设备、光学燃料和复合微粒***等方面得到应用。
附图说明
图1为实施例1石墨烯量子点的SEM图；
图2为实施例3石墨烯量子点接枝对氨基苯磺酸偶氮苯酚的SEM图；
图3为实施例7石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料在不同溶剂中的溶解性曲线图；
图4为实施例8 石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料对金属离子的识别性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：石墨烯量子点（GQDs）的制备
在称量瓶中称量2.5g柠檬酸放入175℃的油浴锅中加热30min，反应后取出，将其充分溶解于250 ml 10mg/ml的氢氧化钠溶液中，接着用水系0.22um微孔滤膜过滤，直至肉眼看不见颗粒物，用分子截留量为3000Da的透析袋透析，每隔1h更换一次超纯水，直至透析***稳定且透析袋外液体用pH试纸测得pH=7，将制备好的淡黄色的量子点溶液放置在低温避光处保存。取适量进行离心，冷冻干燥48h，得到固态石墨烯量子点。
实施例2：对氨基苯磺酸偶氮苯酚的制备
取1.732g（0.01mol）对氨基苯磺酸于50mL烧杯中，再往烧杯中加入7.7mL盐酸，搅拌使对氨基苯磺酸溶解，得到对氨基苯磺酸的盐酸溶液中；在另一个烧杯中配制0.690g的亚硝酸钠水溶液，在搅拌下倒入对氨基苯磺酸的盐酸溶液中，在低温0-5℃的环境下反应0.5h，生成无色的重氮盐。
称取与对氨基苯磺酸相应量的苯酚（约0.941g）溶解于去离子水中，控制温度为0-5℃，在搅拌下加入上述重氮盐溶液中并调节pH=4-7范围内；反应2h逐渐生成黄褐色糊状液体，静置过夜。抽滤得到粗品，产物水洗后再以无水乙醇重结晶提纯，得到黄褐色产物，即对氨基苯磺酸偶氮苯酚，标记为SUL-Ph。
实施例3：石墨烯量子点接枝对氨基苯磺酸偶氮苯酚（GQDs-g-SUL-Ph）的制备
1) 将100mg的石墨烯量子点分散于20ml的氯化亚砜和0.5ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃下回流24小时，反应停止后减压蒸馏除去氯化亚砜，产物在60℃下真空干燥24小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
2).将对氨基苯磺酸偶氮苯酚与步骤1)制得的酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶1∶200混合，超声分散均匀后于温度45℃下反应55小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤两次，收集滤饼并真空干燥72小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
实施例4：石墨烯量子点接枝对氨基苯磺酸偶氮苯酚的制备
1) 将100mg的石墨烯量子点分散于20ml的三氯化磷和0.5ml的四氢呋喃中，在65℃下回流36小时，反应停止后减压蒸馏除去三氯化磷，产物在50℃下真空干燥24小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
2).将对氨基苯磺酸偶氮苯酚与步骤1)制得的酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶2∶250混合，超声分散均匀后于温度40℃下反应72小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤两次，收集滤饼并真空干燥72小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
实施例5：石墨烯量子点接枝对氨基苯磺酸偶氮苯酚的制备
1) 将100mg的石墨烯量子点分散于25ml的五氯化磷和1ml的环己烷中，在75℃下回流24小时，反应停止后减压蒸馏除去五氯化磷，产物在70℃下真空干燥12小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
2).将对氨基苯磺酸偶氮苯酚与步骤1)制得的酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶3∶300混合，超声分散均匀后于温度60℃下反应48小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤两次，收集滤饼并真空干燥60小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
实施例6：石墨烯量子点接枝对氨基苯磺酸偶氮苯酚的制备
1) 将100mg的石墨烯量子点分散于25ml的三氯氧磷和1ml的甲苯中，在70℃下回流30小时，反应停止后减压蒸馏除去三氯氧磷，产物在60℃下真空干燥18小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
2).将对氨基苯磺酸偶氮苯酚与步骤1)制得的酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶2∶200混合，超声分散均匀后于温度50℃下反应60小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤两次，收集滤饼并真空干燥72小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
实施例7：GQDs-g-SUL-Ph在不同溶剂中的荧光识别研究
取1mL GQDs-g-SUL-Ph溶液加入3 mL超纯水配成溶液，在激发波长370nm、狭缝宽度为5nm下，使用SXZ-4-10美国瓦里安荧光分光光度计进行检测。其他溶剂中的GQDs-g-SUL-Ph荧光检测操作同上。最终结果如图3所示，由图3可知本发明的的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，在丙酮，乙腈，甲醇、乙醇等有机溶剂中具有良好的溶解性，并且GQDs-g-SUL-Ph在不同溶剂中的荧光强度变化规律为：原溶液>丙酮>乙腈>乙醇>甲醇>水。
实施例8：GQDs-g-SUL-Ph水溶液对阳离子的识别研究
配制1×10-4 mol·L-1GQDs-g-SUL-Ph水溶液及1×10-3 mol·L-1的阳离子溶液，取2 mL GQDs-g-SUL-Ph溶液并加2 mL 阳离子溶液在石英比色皿中，在380 nm激发波长，10nm狭缝宽度下测定其荧光吸收光图谱，检测结果如图4所示.由图4可知，GQDs接枝在SUL-Ph上时，GQDs-g-SUL-Ph产物的荧光强度几乎完全猝灭，而加入金属离子溶液后使GQDs-g-SUL-Ph的荧光性能得到增强，其中Sn2+离子对产物的荧光增强的较明显，增加了13倍左右。发射峰的位置也发生了偏移，证明GQDs-g-SUL-Ph能通过荧光光化学传感检测环境中的重金属离子。

Claims (7)

1.石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料，其特征在于：所述复合材料是由对苯酚偶氮-4-苯磺酸一端苯环上的羟基基团与酰氯化的石墨烯量子点上的酰氯基团连接而成。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1) 将石墨烯量子点分散于具有酰氯化作用的氯化物与有机溶剂组成的混合液中，在65-75℃下反应24-36小时，反应停止后减压蒸馏除去氯化物，产物在50-70℃下真空干燥12-24小时，得到酰氯化的石墨烯量子点；
所述具有酰氯化作用的氯化物为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷中的一种；
所述有机溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己烷、苯或甲苯中的一种；
2) 将对苯酚偶氮-4-苯磺酸、上述酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃按质量比1∶1-3∶200-300混合，超声分散均匀后于温度40-60℃下反应48-72小时，反应结束冷却至室温，将产物过滤并用乙醇洗涤，收集滤饼并真空干燥60-72小时，得到石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1），石墨烯量子点、具有酰氯化作用的氯化物，有机溶剂的用量比为：100mg∶20-25ml∶0.5-1ml。
4.根据权利要求2所述的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2），对苯酚偶氮-4-苯磺酸、酰氯化的石墨烯量子点以及四氢呋喃的质量比为1∶1∶200。
5.根据权利要求2所述的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中石墨烯量子点的制备方法如下：将2.5g柠檬酸置于175℃的油浴中加热30min，反应后将柠檬酸取出并溶解于250 ml 10mg/ml的氢氧化钠溶液中，接着用水系0.22um微孔滤膜过滤，直至肉眼看不见颗粒物，然后用分子截留量为3000Da的透析袋透析，每隔1h更换一次超纯水，直至透析***稳定且透析袋外液体pH=7，得到量子点溶液，离心、冷冻干燥，得到固态石墨烯量子点。
6.根据权利要求2所述的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中对苯酚偶氮-4-苯磺酸的备方法如下：
将对氨基苯磺酸溶解于盐酸中，得到对氨基苯磺酸的盐酸溶液；
在搅拌条件下，将亚硝酸钠水溶液加入上述对氨基苯磺酸的盐酸溶液中，在温度0-5℃条件下反应0.5h，生成重氮盐溶液；
在温度0-5℃，搅拌条件下将苯酚溶液加入上述重氮盐溶液中并调节pH=4-7，静置过夜，抽滤得到粗产物，将粗产物水洗后再以无水乙醇重结晶提纯，得到对苯酚偶氮-4-苯磺酸。
7.根据权利要求2-6任一制备方法得到的石墨烯量子点接枝偶氮衍生物复合材料在重金属离子检测中的应用。
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