CN107482187A - 沥青碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法，制备方法为：将氟化碳与沥青混合，热处理过后过筛即制得沥青碳包覆的氟化碳正极材料。该方法使用沥青碳包覆氟化碳，通过改善氟化碳表面与碳源之间的结合力，更大程度地提高材料的导电性能，从而显著提高其放电电压平台、比容量以及大电流放电性能。该方法具有成本低、设备简单、工艺条件简单易控、产率高等优点，非常适于规模化工业生产。

Description

沥青碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂一次电池材料技术领域，特别是涉及一种沥青碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法。
背景技术
氟化碳作为锂一次电池正极材料，具有比容量高，使用温度范围宽、工作电压高、存放时间长等优点，已成为取代二氧化锰正极材料的热点研究材料。然而，氟化碳中C-F键以共价键形式存在，导致其导电率极低，倍率性能差，放电过程产热严重，限制了其大规模应用。因此，人们致力于对氟化碳进行掺混改性或者包覆改性以提高材料的导电性，解决氟化碳倍率性能差等需迫切解决的问题。
CN201310478262.4和CN201610208047.6分别公开了利用纳米铜和纳米半导体对氟化碳进行掺混改性，CN201110431480.3和CN201510641793.X分别公开了通过聚苯胺和聚吡咯对氟化碳进行包覆改性。虽然上述方法不同程度提高氟化碳材料的导电性和倍率性能，但是各自存在不足之处。掺混改性法存在掺混不均匀的问题，包覆改性存在有机溶剂环境污染问题，并且两者添加的改性剂量较多，都存在以牺牲氟化碳比容量换取高倍率性能的情况。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种沥青碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法，该沥青碳包覆氟化碳正极材料具有比容量高、倍率高，及成本低的优点，制备方法易于操作，适于大规模生产。
为此，本发明的技术方案如下：
一种沥青碳包覆氟化碳正极材料，氟化碳表面包覆的沥青碳的质量占氟化碳的质量百分数≤15％。
一种沥青碳包覆氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化碳与沥青混合均匀，得到物料I；
2)将所述物料I在惰性气体氛围保护下热处理，再经冷却、过筛得到所述沥青包覆氟化碳正极材料。
进一步，步骤1)中沥青中的碳质量占氟化碳质量的百分数≤15％。
沥青中的碳质量指：将沥青在500℃、氮气气氛下处理1h，得到产物的质量(文件中其它地方提到的沥青碳的质量也是用相同方法测得的)。
进一步，步骤2)热处理的条件为在300～550℃条件下处理0.5～10h。
进一步，所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步，所述氟化碳为氟化石墨、氟化焦炭、氟化炭黑、氟化碳纳米管和氟化石墨烯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
进一步，所述沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
该技术方案选择沥青碳作为包覆碳源，目的是采用表面能低的沥青与表面能低的氟化碳相结合，改善包覆碳与氟化碳的界面结合力，提高氟化碳表面的碳包覆效果，从而极大提高氟化碳的倍率性能。采用较少量的沥青碳包覆氟化碳，即可达到较好的氟化碳材料倍率改善效果，克服了以牺牲氟化碳比容量换取高倍率性能的常见问题。
该制备方法所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；最终制得的沥青碳包覆氟化碳正极材料不仅比容量高、倍率高、而且放电电压平台提高明显、电压滞后现象明显改善，可满足实用化应用的要求。
附图说明
图1为将各实施例、对比例制得的产品组装电池0.1C放电性能比较图；
图2为将各实施例、对比例制得的产品组装电池1C放电性能比较图；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
按照沥青中的碳质量占氟化碳质量的1％称取沥青、氟化碳，将两者混合，再在500℃、氮气气氛下热处理2h；冷却、过筛，得到沥青碳包覆氟化碳正极材料。
测试本实施例得到的沥青碳包覆氟化碳正极材料在2032型扣式电池中的放电性能；
电极材料组成为：沥青碳包覆氟化碳正极材料与导电剂SP以及粘结剂PVDF的重量比为90:5:5；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard 2400微孔隔膜。电池测试的电流密度为0.1C和1C，放电电压范围为3～1.5V。
实施例2
按照沥青中的碳质量占氟化碳质量的5％称取沥青、氟化碳，将两者混合，再在400℃、氩气气氛下热处理5h；冷却、过筛，得到沥青碳包覆氟化碳正极材料。
按照实施例1中方法测试本实施例得到的沥青碳包覆氟化碳正极材料在2032型扣式电池中的放电性能。
实施例3
按照沥青中的碳质量占氟化碳质量的2％称取沥青、氟化碳，将两者混合，再在400℃、氮气气氛下热处理8h；冷却、过筛，得到沥青碳包覆氟化碳正极材料。
按照实施例1中方法测试本实施例得到的沥青碳包覆氟化碳正极材料在2032型扣式电池中的放电性能。
对比例1
测试氟化碳在2032型扣式电池中的放电性能：
电极材料组成为：氟化碳正极材料与导电剂SP以及粘结剂PVDF的重量比为90:5:5；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。电池测试的电流密度为0.1C和1C，放电电压范围为3～1.5V。
对比例2
按葡萄糖碳重量含量为5％的配比将氟化碳与葡萄糖均匀混合，然后在450℃热处理5h，过筛后即获得葡萄糖碳包覆的氟化碳正极材料。
依照实施例1的电池条件，测试对比例2葡萄糖碳包覆的氟化碳正极材料在2032型扣式电池中的放电性能。
如图1和图2所示，分别将各实施例与对比例组装的2032型电池进行0.1C和1C放电测试比较，材料的放电电压平台和容量数据列于下表中。
从表中可以看出，对比例1中氟化碳材料的0.1C放电电压平台为2.45V，比容量为794.3mAh/g，而实施例所得CFx-C材料放电电压平台在2.60～2.69V之间，提高了0.15～0.24V，其比容量几乎无损失，甚至实施例1所制备材料830.3mAh/g的比容量已非常接近氟化碳材料的理论比容量(860mAh/g)。此外，对比例1中氟化碳材料在1C较大放电电流时的放电电压平台为1.89V，比容量为468.2mAh/g，而实施例所得CFx-C材料放电电压平台大于2.3V之间，提高了0.4V多，其比容量大于693mAh/g,提高了近200～300mAh/g。然而，对比例2采用葡萄糖作为碳源，所得碳包覆的氟化碳材料的比容量和放电电压平台有所提升，但提升幅度小于沥青碳包覆的氟化碳，并且在较大放电电流时的差距更为明显。结果表明，本发明所述沥青碳包覆氟化碳后，能极大提高材料的放电电压平台，保持材料高的小电流放电比容量和显著提高较大电流放电比容量。

Claims (7)

1.一种沥青碳包覆氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氟化碳与沥青混合均匀，得到物料I；
2)将所述物料I在惰性气体氛围保护下热处理，再经冷却、过筛得到所述沥青包覆氟化碳正极材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中沥青中的碳质量占氟化碳质量的百分数≤15％；
沥青中的碳质量指：将沥青在500℃、氮气气氛下处理1h，得到产物的质量。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)热处理的条件为在300～550℃条件下处理0.5～10h。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述氟化碳为氟化石墨、氟化焦炭、氟化炭黑、氟化碳纳米管和氟化石墨烯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
7.一种沥青碳包覆氟化碳正极材料，其特征在于：氟化碳表面包覆的沥青碳的质量占氟化碳的质量百分数≤15％。
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