CN107473860A - 同步法利用锌灰锌渣生产有机锌／铁肥的方法及应用 - Google Patents

Abstract

同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥的方法及应用，该技术属于环境保护和肥料生产领域。该技术通过以下步骤实现：利用热镀锌厂和锌制品厂生产过程中产生的固体危废锌灰锌渣做原料，控制微量有害重金属Cd等元素后，跟腐植酸等有机多元酸反应，在一个反应中同时生成腐植酸锌/铁等有机锌盐和有机铁盐，跟不同分子量大小的腐植酸等反应，生成不同含量的腐植酸锌和腐殖酸铁，既解决了热镀锌厂、锌制品厂固废锌灰锌渣环境污染问题，又解决了农田土壤缺锌缺铁影响作物生长问题，同时提高了植物锌肥和铁肥的生物利用率，提高了作物的品质。

Description

同步法利用锌灰锌渣生产有机锌／铁肥的方法及应用

技术领域

本发明属于环境保护、肥料生产领域，特别涉及锌灰锌渣同步生产有机锌铁肥方法及应用。

背景技术

热镀锌工艺，是五金产品生产中金属表面处理的一种简单工艺。该工艺试用于造型复杂的金属表面处理，及要求工艺表面处理简单的产品生产中使用(李荣生，1994；马东奎，1992；Barakat M.A.，2003.)。但在热镀锌工艺中的锌块热熔化蒸发成气体，遇到上面冷的固体表面，就像水蒸气一样凝固在固体表面而产生一定量的锌灰。锌灰的主要成份为次氧化锌，其氧化锌含量约占75％，大约5％锌，还有微量铁、镍等，若管理不善或排弃，将对环境造成一定的污染，有损人体健康，尤其是很细的锌灰微粒对人体健康危害很大(Cai等，2015)。为了保护环境、且能把锌灰综合利用，创造经济与环境效益，这是热镀锌厂家共同关心的问题(马东奎，1994； Dvorak P.& J.Jandova，2005；李德超等，2010；Verbinnen等，2016)。随着人们生活水平的提高，人们对于环保意识的加强，国家对于环保执法的实施，对于热镀锌厂锌灰固废处理的要求十分严格。

在热镀锌过程中，镀件和锌槽的槽体铁以及工件经酸洗后残留在镀件表面尚未漂洗尽的铁盐与锌液作用形成的锌铁合金，由于该合金熔点高，比重大而沉与锌液底部，必须定期捞出，否则会影响镀锌产品的质量，被捞出的这部分锌铁合金就是锌渣(陈金，2007；何小风等，2008)。

锌灰主要是锌熔体表面与大气接触被氧化以及某些助镀剂进入镀槽与液态锌作用而形成的，由ZnO、金属锌和氯化物组成，一般锌的质量分数在50％一80％之间。在热镀锌过程中，锌的直接利用率一般在60％左右(玛钢体仅40％)，其余则形成锌渣和锌灰，一般锌渣占 20％左右，锌灰占20％左右(陈金，2007；何小风等，2008)。

全世界每年锌总量的30％--40％以上用于热镀锌。我国是产锌大国，产量位居世界首位，据统计2007年统计，2005年的锌产量约为274万t。我国若用于热镀的锌量为30％，即为 80余万t，锌渣量为耗锌量的12.5％，则热镀锌渣的年产出量高于10余万t。由于镀锌工业的快速发展，产生的锌渣、锌灰量还在增加。因此对废锌渣、锌灰的回收利用的研究是非常有必要的(陈金，2007；何小风等，2008)。

目前处理锌渣、锌灰的处理工艺很多，如熔析熔炼法、蒸馏法、真空蒸馏法、铝法、生产化工产品等，它们各自有其自身的优缺点(陈金，2007；何小风等，2008)。这些方法各有优缺点，在大多用于水污染治理上，用于大面积的土壤污染治理还不多，因为成本太高，有二次污染，同时清楚不彻底。

1926年A.L.Sommer和C.B.Lipman发现锌是植物生长的必需营养元素，是植物结构组分元素(曹恭和梁鸣早，2003)。果园的桃、梨、苹果树缺锌后会产生小叶病，玉米缺锌后会产生白苗和花叶条纹病，在低洼稻田，早稻经常出现发红的僵苗(俗称戴红缨帽)，症状类似缺钾，就是缺锌引起的，油菜缺锌造成结实率降低(谢潜渊和朱巧珍，1983)。

锌元素参与或影响机体的物质代谢。锌是许多酶的组成成分及其作用的必需因子，200多种酶与锌有关(o`Dell，1984)。而蛋白质、氨基酸、脂类、碳水化合物等物质的代谢过程均需要酶参与，因而锌直接或间接参与上述物质的代谢过程。据报道，动物缺锌时，许多氨基酸如色氨酸、亮氨酸、甘氨酸、蛋氨酸和胱氨酸等在体内异化过程增强，***量增多(Hsu，1968～1972)；绵羊缺锌时，尿中硫、氮***量显著高于对照组，致使体内氮、硫出现负平衡(Somers，1969)；动物缺锌10小时后，胸腺嘧啶核昔酸激酶活性下降，DNA聚合酶、RNA聚合酶活性也随之减弱；18 小时后，DNA复制能力减弱；48小时后出现蛋白质合成障碍，随之细胞***和生长受阻。动物缺锌时，胰岛素合成和分泌以及葡萄糖利用均受阻(Fores等，1984)表明锌在机体物质代谢过程中具有重要的作用。维持机休的正常免疫功能。据多种文献报道，缺锌动物引起免疫器官如胸腺、***、脾脏等发生萎缩，外周淋巴细胞减少，T细胞功能减弱，从而导致机体免疫能力降低.而补充锌则使其机能得以恢复正常。eBisel(1680)认为，动物受感染时体内锌的重分布和调整，有助于机体抗御感染，肝对锌摄取量增加，能使其机能更好；血液含锌量减少.更有利于吞噬细胞抗菌作用。保持生物膜的稳定。ehvapil(1973)首先提出，锌能抑制脂肪过氧或硫醇氧化，从而保持生物膜。

在生物圈中，人类是通过“土壤-植物-人”或“土壤-植物-动物-人”这两条食物链来获得营养的，锌也沿着这两条食物链传递，人是这个***的最高级消费者。2008年11月在北京举行的首届“中微量元素营养全国协作网”会议上，专家们从植物营养角度出发，再次呼吁要加强中微量营养元素研究，通过生物强化手段开发富营养植物以满足人体健康的需求。美国全国科学研究委员会推荐人在11岁至成年每天需锌15mg，中国营养协会推荐的膳食中锌的供给量也是 15g/d。根据中国居民的膳食结构，成年人摄入的锌在10mg/d左右，也就是说如果把粮食作物籽粒含锌量提高到原来的2～3倍，就能保证摄入量达到15mg/d。

我国小麦、水稻主要产区的一些土壤类型如黄绵土、土、黄潮土、褐土、棕壤等及一些石灰性水稻土、中性水稻土、沼泽区水稻土、滨海盐土区水稻土均属缺锌范畴。一般而言，土壤中的锌可以分为5种形态，即交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、氧化态和矿物固定态，植物能吸收利用的为交换态锌。锌的5种形态之间可以相互转化，即有效锌(交换态)→※缓效锌(碳酸盐结合态、有机结合态、氧化态)→无效锌(矿物固定态)，转化的方向和程度取决于土壤理化性质，主要是有机质和pH值。

张怀渝等应用65Zn研究了玉米-大麦轮作体系中锌的吸收利用，结果表明无机态锌施入正常土壤和缺锌土壤后，玉米对锌的当季利用率只有20.4％和27.4％，有88.84％的锌残留于土壤，8.77％的锌淋失，只有0.14％的锌被下茬作物利用。叶面施肥还可明显提高锌肥利用率。我国对叶面施锌的研究报道多集中在肥效方面，有关叶面施锌对作物体内锌含量及其分配积累的研究很少。王衍安等报道了苹果萌芽前、花后3d，落叶前叶面喷施硫酸锌对根、茎、叶锌含量有不同的影响。而据VolkerRoheld和IsmailCaKmak(2008)介绍，国外微量元素的施用方式主要是根外喷施，并且对营养元素通过叶面、叶背，透过角质层，进入植物传输组织(木质部、形成层、韧皮部)，进而向各器官的分配进行了详尽的研究。有结果显示，通过叶面施锌可使谷物含锌量提高3倍。

近几年，我国在富硒、富锌和富铁大米及小麦方面已经做了一些工作，有的已在生产上较大规模地应用。我国对富锌食品的研究滞后于开发，特别是对粮食作物。我国居民从膳食中摄入的锌大约有60％来自于粮食，只有40％来自于蔬菜、水果、肉等其他食品。因此，对改善人体锌营养而言，提高水稻、小麦可食用部位锌含量更简单有效，也具有更广泛的实际意义。但目前我国对富锌食品的研究较分散，在很多方面如食用菌、酵母、藻类、茶叶、蔬菜、奶制品等都有报道，它们的终端产品就是植株本身，从土壤或营养物料中吸收的锌不须要层层富集。而水稻就不同了，须要经过土壤、作物根系、茎叶、籽粒、糙米、精米等阶段。由于锌参与影响糖类、脂类、蛋白质和核酸等物质代谢过程，对促进动物生产性能的发挥和维持动物健康有良好作用 (刘学剑，1995；王志武等，2005)。自1974年，食物和营养学会议规定了锌的日推荐用量(RDA) 每日不低于15毫克。除在食物中强化锌外，食物中锌的生物利用率也是必不可少的营养因素。世界卫生组织(WHO)会议认识到了这个问题，建议根据各个地区食物中矿物质的估计生物利用率，调节锌的摄入量(李道荣和段素华，1997)。

施用锌肥已经是农业生产正常的措施之一。为发展循环经济、节能减排、保护生态环境，把热镀锌厂锌灰综合利用生产锌肥既能解决工业生产环境污染问题，又能解决农业生产锌肥资源问题，促进作物生长，维持动物体内正常新陈代谢，保障人体食物中有足够的锌元素，具有重要现实意义和广泛的应用价值。

尽管早期已经有零星研究报道，把锌灰加硫酸处理生产硫酸锌作为锌肥施用，但是该法耗能高、有二次污染，现在基本不用。本申请中采用新的技术思路和技术工艺，将锌灰回收利用生产有机锌肥、螯合态锌肥、液态锌肥，可以极大地提高锌肥利用率，生物利用率比通常的心扉提高几倍，生产过程成本低，二次污染少，只有极少废液和废气排放，符合国家产业发展政策。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对热镀锌厂产生的固废锌灰锌渣污染，采用有机螯合剂等，将固体危废锌灰锌渣资源化再生利用，发展循环经济和生态产业，把锌灰锌渣生产出有机锌/ 铁肥，既能解决锌灰锌渣固废环境污染问题，又解决土壤缺锌缺铁引起的作物生长不良，动物发育不良问题，人体健康问题；同时添加的少量硫酸铈能促进作物生长，促进植物对腐殖酸锌铁的吸收和利用。

技术方案：同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥和饲料添加剂方法，步骤为：a.根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.01-0.5 千克硫酸铈，再加入0.5-5摩尔/升的盐酸和/或硫酸22-350升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止；b.取样测定上述a处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的80-200目的35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸(钾)的质量，在200升上述a产物溶液中加入10-30千克35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量腐植酸钾和/或黄腐酸(钾) 和/或褐腐酸钾析出，反应结束，锌灰或锌渣中绝大部分锌和铁被腐殖酸螯合和/或络合，根据最终产品需要的含锌和/或含铁量，决定是否再加入蒸馏水，最后再加入0.1-1千克40％左右的聚谷氨酸和/或聚天冬氨酸(钾)，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得液体产品。

所述一种锌灰锌渣同步生产有机锌/铁肥的方法在热镀锌厂，电解锌厂，锌制品厂，锌冶炼厂废渣治理和资源化利用以及农业有机锌肥和有机铁肥在作物生产上的应用。

有益效果：本发明能最大限度的消除固废锌灰锌渣的环境污染问题，同时将锌灰锌渣资源化利用生产成有机锌肥和有机铁肥，解决我国广大农田土壤缺锌缺铁问题，促进作物生长，提高农作物品质，有益人体健康。

本发明与现有技术相比：

1)本发明中采锌灰锌渣固废资源化利用技术，方法简便、技术简单易行、可操作性强、成本低廉、实用性强；

2)本发明采用的有机螯合技术，减少了通常无机锌盐生产过程中有害化学品的投入，减少通常无机锌盐生产过程中废液和大量污水的排放，跟目前常用的单一化学无机锌盐生产技术相比，残留物和二次污染物几乎可以忽略，能同时获得有机锌盐和有机铁盐，同步法和有机螯合法是本技术的最大创新和特点。

附图说明

图1是采用本技术将锌灰与不同腐殖酸(盐)反应制备有机锌/铁盐及锌灰转化利用率。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的描述：

实施例一：

1.根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、锰、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.01千克硫酸铈，再加入0.5摩尔/升的盐酸350升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止；

2.取样测定上述1处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的 80-200目的35-40％腐植酸钾的质量，在200升上述1产物溶液中加入10千克35-40％腐植酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量黄腐酸钾析出，反应结束；

3.锌灰或锌渣中绝大部分锌和铁被腐殖酸螯合和/或络合，根据需要的含锌和/或含铁量，决定加入10升蒸馏水，最后再加入0.1千克聚谷氨酸，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得产品。

实施例二：

1.根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、锰、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.015千克硫酸铈，再加入2摩尔/升的硫酸150升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止；

2.取样测定上述1处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的10 目的35-40％褐腐酸钾的质量，在200升上述1产物溶液中加入20千克35-40％酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量褐腐酸钾析出，反应结束；

3.锌灰或锌渣中绝大部分锌和铁被腐殖酸螯合和/或络合，根据需要的含锌和/或含铁量，决定再加入15升蒸馏水，最后再加入0.5千克聚天冬氨酸，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得产品。

实施例3三

1.根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、锰、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.5千克硫酸铈，再加入5摩尔/升的硫酸50升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止；

2.取样测定上述1处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的200 目的35-40％黄腐酸(钾)的质量，在200升上述1产物溶液中加入30千克35-40％黄腐酸(钾)，不停搅拌，促使反应完全，并有少量黄腐酸(钾)析出，反应结束；

3.锌灰或锌渣中绝大部分锌和铁被腐殖酸螯合和/或络合，根据需要的含锌和/或含铁量，决定再加入40升蒸馏水，最后再加入10千克聚谷氨酸，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得产品。

本发明的应用实例：

将本发明技术用于热镀锌厂锌灰锌渣危废治理的应用上。

1、参照实施例1，采用本技术处理含锌量大约70％、含铁量大约5％的锌灰，经过与黄腐酸钾反应处理后，反应前10千克锌灰，反应结束后，获得黄腐酸锌/铁盐38.5千克，锌灰残余固体0.045千克，锌灰转化利用率达到99.95％(图1)；

2、参照实施例2，采用本技术处理含锌量大约70％、含铁量大约5％的锌灰，经过与褐腐酸钾反应处理后，反应前10千克锌灰，反应结束后，获得褐腐酸锌/铁盐34.6千克，锌灰残余固体0.085千克，锌灰转化利用率达到99.1％；

3、参照实施例3，采用本技术处理含锌量大约70％、含铁量大约5％的锌灰，经过与腐殖酸钾反应处理后，反应前10千克锌灰，反应结束后，获得腐殖酸锌/铁盐27.4千克，锌灰残余固体0.85千克，锌灰转化利用率达到91.5％。

Claims (5)

1.同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥和饲料添加剂方法及应用，其特征在于步骤为：

a.根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.01-0.5千克硫酸铈，再加入0.5-5摩尔/升的盐酸和/或硫酸22-350升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止；

b.取样测定上述a处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的80-200目的35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸(钾)的质量，在200升上述a产物溶液中加入10-30千克35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量腐植酸钾和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾析出，反应结束，锌灰或锌渣中绝大部分锌和铁被腐殖酸螯合和/或络合，根据最终产品需要的含锌和/或含铁量，决定是否再加入蒸馏水，最后再加入0.1-1千克40％左右的聚谷氨酸和/或聚天冬氨酸(钾)，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得产品。

2.根据权利要求1所述同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥和饲料添加剂方法及应用，其特征在于所述方法是根据不同来源的锌灰锌渣，初步确定含锌量以及杂质铁、铜等具体种类和含量，根据等当量反应规律，计算需要完全反应的盐酸或硫酸体积数，在反应釜内加入10千克锌灰/锌渣，添加0.01-0.5千克硫酸铈，再加入0.5-5摩尔/升的盐酸和/或硫酸22-350升，搅拌，反应，直到底部沉淀的少量固体颗粒数量不再变化为止。

3.根据权利要求1所述同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥和饲料添加剂方法及应用，其特征在于所述方法中，取样测定上述1a处理后的溶液中锌和铁的含量，根据含锌量和含铁量，计算需要加入的80-200目的35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸(钾)的质量，在200升上述a产物溶液中加入10-30千克35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量腐植酸钾和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾析出，反应结束。

4.根据权利要求1所述同步法利用锌灰锌渣生产有机锌/铁肥和饲料添加剂方法及应用，其特征在于所述方法，上述1a产物溶液中加入10-30千克35-40％腐植酸(钾)和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾，不停搅拌，促使反应完全，并有少量腐植酸钾和/或黄腐酸(钾)和/或褐腐酸钾析出，反应结束，根据最终产品需要的含锌和/或含铁量，决定是否再加入蒸馏水，最后再加入0.1-1千克40％左右的聚谷氨酸和/或聚天冬氨酸，搅拌使得聚氨基酸完全溶解，均匀，静置过滤或离心，即得液体产品。

5.权利要求1～4任一所述锌灰锌渣同步生产有机锌/铁肥方法在热镀锌厂，电解锌厂，锌制品厂，锌冶炼厂废渣治理和资源化利用以及农业有机锌肥和有机铁肥生产及其在作物生产上的应用。