CN107473734B - 一种高耐电强度的线性介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐电强度的线性介质陶瓷及其制备方法，所述线性介质陶瓷的化学组成按照折算为氧化物的方式包括aCaO‑bMgO‑cAl2O3‑dSiO2‑eTiO‑xMO，其中a、b、c、d、e、x为质量百分比，0.03≤a≤0.12，0.02≤b≤0.10，0.25≤c≤0.40，0.05≤d≤0.25，0.40≤e≤0.60且满足a+b+c+d+e=1，0＜x≤0.025；所述金属氧化物MO为MnO2、CeO2、Nb2O5、La2O3、Ni2O3和ZrO2中的至少一种。本发明采用传统固相法制备工艺，简单且烧结温度低，适合工业化大规模生产。

Description

一种高耐电强度的线性介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐电强度的线性介质陶瓷及其制备方法，特别涉及一种CaO-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-MO介质陶瓷及其制备方法，属于电子陶瓷材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展和应用环境的需求，脉冲功率装置向紧凑型、小型化方向发展。脉冲形成线是脉冲功率***的重要组成部分，传统上选用变压器油和去离子水作为传输介质，但存在装置体积庞大，可靠性不高，环境适应能力不强等问题。1994年，E.L.Neau第一次提出了固态重复频率脉冲技术的概念，若采用固态材料代替液体可显著减小脉冲形成线的物理长度，极大地降低对辅助***的要求和维护成本，可提高设备的机动化能力，使装置机载、星载成为可能。这项技术在军事(强脉冲激光、高功率微波、电磁脉冲武器等)、科学研究(粒子束惯性约束聚变、电子束加速器、强X射线技术等)、工业(化学工业、石油工业等)，以及生物医学和环境保护等诸多领域显示出十分诱人的应用前景，因此，固态传输介质受到国际科技界的广泛关注。在实际应用中，迫切需要介质材料耐电强度高，介电常数适中，如在20～100之间，且介电常数和介电损耗的温度、频率稳定性良好。耐电强度决定了应用器件的最终加速场强和高压承受能力，良好的稳定性是保证脉冲输出波形稳定的必要条件，从而确保脉冲***的正常运行。
固态介质通常可分为有机物、玻璃陶瓷和陶瓷三种。有机物通常具有非常高的耐电强度(≥100kV/mm)，但是其介电常数非常小(3～5)，并且介电损耗很大，介电性能随温度和频率变化明显。玻璃陶瓷虽然耐电强度和介电常数相对较高，但是存在介电性能和力学性能稳定性差、界面极化导致实际储能密度偏低等问题。陶瓷通常具有较合适的介电常数，但耐电强度相对较低，如典型的TiO2陶瓷，常温下介电常数90，但其耐电强度只有25kV/mm，满足不了实际应用的需要。因此研发兼具高耐电强度、适中介电常数、低介电损耗且介电性能随温度和频率稳定性好的介质陶瓷体系将具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
授权公告号为CN103664162B的专利公布了一种具有高耐电强度介质陶瓷体系，采用传统固相法，其陶瓷的耐电强度可达53kV/mm，是电学性能优异的陶瓷体系。但实际应用发展需求具有更高的耐电强度的陶瓷材料，高的耐电强度不仅决定了应用器件的最终加速场强和高压承受能力，还决定了器件工作的稳定性和使用寿命。
发明内容
本发明针对应用发展的需求，其目的在于提供一种高电压下可靠使用的介质陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种具有高耐电强度的线性介质陶瓷，所述线性介质陶瓷的化学组成按照折算为氧化物的方式包括aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO-xMO，其中a、b、c、d、e、x为质量百分比，0.03≤a≤0.12，0.02≤b≤0.10，0.25≤c≤0.40，0.05≤d≤0.25，0.40≤e≤0.60且满足a+b+c+d+e＝1，0＜x≤0.025；
所述金属氧化物MO为MnO2、CeO2、Nb2O5、La2O3、Ni2O3和ZrO2中的至少一种。
本发明在aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷的基础上进行改性，通过选择能够降低烧结温度(助熔作用)、禁带宽度高的金属氧化物MO(例如，MnO2、CeO2、Nb2O5、La2O3、Ni2O3和ZrO2等)作为掺杂助剂，可使得aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷在后续烧结过程中形成液相，降低其烧结温度(约降低50℃左右)，减少气孔率以提高陶瓷的致密度从而提高介质陶瓷材料的耐电强度，且MO的加入可以促进堇青石Mg2Al4Si5O18相、钙长石CaAl2Si2O8相的形成，并可形成新的物质，例如NiAl2O4。堇青石和钙长石的复合相可以有效降低该陶瓷的气孔和微裂纹，并且抑制该陶瓷晶粒生长；NiAl2O4具有优异的抗热震性和机械性能，从而提高该陶瓷的力学性能。此外，MO是禁带宽度高，具有助熔作用的金属氧化物。少量的金属氧化物MO的加入，可以形成液相，降低原组分的烧结温度，减少气孔率，提高陶瓷的致密度从而提高陶瓷的耐电强度。若MO的掺杂含量过多，会使各相结晶温度出现明显差异，造成有些相晶粒异常长大，各相分布不均匀，出现气孔，使陶瓷耐电强度降低，所以MO的加入量有一个最佳的范围。
又，较佳地，当所述金属氧化物MO为MnO2时，0＜x≤0.025；
当所述金属氧化物MO为CeO2时，0＜x≤0.02；
当所述金属氧化物MO为Nb2O5时，0＜x≤0.015；
当所述金属氧化物MO为La2O3时，0＜x≤0.015；
当所述金属氧化物MO为Ni2O3时，0＜x≤0025；
当所述金属氧化物MO为ZrO2时，0＜x≤0.025。
本发明中，所述线性介质陶瓷的耐电强度可为51.64～82.06kV/mm。
本发明还提供一种制备上述线性介质陶瓷的制备方法，包括：
按照所述化学组成称取Ca源、Mg源、Al源、Si源、Ti源，球磨或混合、煅烧合成陶瓷粉体；加入M源、粘结剂，混合、压制成素坯、排塑、烧结制得所述线性介质陶瓷。本发明中，先进行煅烧合成是为了让Ca源、Mg源、Al源、Si源、Ti源中的碳酸盐或者有机盐分解并进行初步反应形成氧化物复合相，然后加入M源可以优化设计其中的相组成，达到设计组分的目的；直接将原料全部混在一起，可能得不到目标产物或所得目标产物性能较差。
较佳的，所述煅烧合成温度为900～1100℃，时间为2～4小时。
又，较佳地，所述Ca源为CaO、CaCO3和CaTiO3中的一种，所述Mg源为MgO或/和MgCO3，所述Al源为Al2O3，所述Si源为SiO2，所述Ti源为CaTiO3或/和TiO2，所述M源为金属M的氧化物或者碳酸盐。
较佳地，所述排塑的温度为600～800℃，时间1～3小时。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂等中的至少一种，优选地所述粘结剂的加入量为原料粉体总质量的2～7wt％。
较佳地，所述烧结的温度为1220～1300℃，时间为2～6小时。
较佳地，所述坯体的成型方式为干压成型，优选地所述干压成型的压力为180～300MPa。
本发明具有以下有益效果：
本发明对CaO-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2材料体系进行改性，可明显降低烧结温度，提高耐电强度，耐电强度高达82.06kV/mm，是原组分耐电强度的1.6倍，介电常数在-50～150℃温度范围内变化率小于5％，是一个具有重要应用价值的高耐电强度线性介质陶瓷材料体系。该材料具有适中的介电常数、高的耐电强度、低的介电损耗以及良好的环境适应性，可显著提高脉冲功率装置的输出功率、寿命和稳定性。本发明采用传统固相法制备工艺，简单且烧结温度低，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图2为本发明对比例1制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图3为本发明实施例2制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图4为本发明实施例2制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图5为本发明实施例5制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图6为本发明实施例5制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图7为本发明实施例8制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图8为本发明实施例8制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图9为本发明实施例11制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图10为本发明实施例11制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图11为本发明实施例14制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图12为本发明实施例14制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图13为本发明实施例17制备的介质陶瓷的断面SEM图；
图14为本发明实施例17制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随频率的变化图；
图15为本发明实施例17制备的介质陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化图；
图16为本发明对比例1和实施例17制备的介质陶瓷的XRD图谱；
图17为本发明对比例1和实施例2、5、8、11、14、17制备的介质陶瓷的耐电强度的Weibull分布图；
图18为本发明对比例7制备的介质陶瓷的断面SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述具有高耐电强度的线性介质陶瓷按照折算为氧化物的方式具有以下组成配方：aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2-xMO。其中MO表示金属氧化物，可为MnO2、CeO2、Nb2O5、La2O3、Ni2O3、ZrO2中的一种或几种。a、b、c、d、e、x为质量百分比，且满足a+b+c+d+e＝1，0.03≤a≤0.12，0.02≤b≤0.10，0.25≤c≤0.40，0.05≤d≤0.25，0.40≤e≤0.60，0＜x≤0.025。
本发明中所述方法具有无铅环保、成本低、制备工艺简单等优点。以下示例性地说明本发明提供的具有高耐电强度的介质陶瓷的制备方法。
aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体的制备。具体来说，将Ca源、Mg源、Al源、Si源、Ti源按aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷的组成配方混合后，在900～1100℃下煅烧2～4小时，得到所述aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体。所述Ca源可为CaO、CaCO3和CaTiO3中的一种。所述Mg源可为MgO或/和MgCO3。所述Al源可为Al2O3。所述Si源可为SiO2。所述Ti源可为CaTiO3或/和TiO2。
作为一个示例，以CaCO3或CaTiO3，MgO或MgCO3，Al2O3，SiO2，TiO2等为原料，按照所述质量比进行配料，将配好的原料球磨混合均匀，并经烘干、煅烧(煅烧温度范围是900～1100℃，煅烧时间2小时)得到aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体。其中球磨工艺以是用氧化锆球和去离子水为球磨介质，球磨时间为6～24小时，制得颗粒度d50为0.5～3μm的混合粉体。
按照上述将aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体、金属氧化物MO(或者M的碳酸盐)、和粘结剂经混合、过筛后制成坯体。所述金属氧化物MO与CaO、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2的总质量(即Ca源、Mg源、Al源、Si源、Ti源全部换算为氧化物的总质量，或者是aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体的质量)的比值可为x：1，其中0＜x≤0.025。当所述金属氧化物MO为MnO2时，0＜x≤0.025。当所述金属氧化物MO为CeO2时，0＜x≤0.02。当所述金属氧化物MO为Nb2O5时，0＜x≤0.015。当所述金属氧化物MO为La2O3时，0＜x≤0.015。当所述金属氧化物MO为Ni2O3时，0＜x≤0.025。当所述金属氧化物MO为ZrO2时，0＜x≤0.025。所述aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体的粒径可为0.5～3μm。金属氧化物MO的粒径可为0.5～2μm。所述坯体的成型方式可为干压成型等。所述干压成型的压力可为180～300MPa。所述粘结剂可为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂等中的至少一种。所述粘结剂的加入量可为原料粉体总质量的2～7wt％，优选为5～7％。
作为一个示例，取步骤上述的aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2体系介质陶瓷粉体，加入不同质量的MO，经湿法球磨，烘干后加入粘结剂并混合均匀，过筛，在180～300MPa的压强下压制成素坯。其中球磨工艺是用氧化锆球和去离子水为球磨介质，球磨时间为6～24小时，制得颗粒度d50为0.5～3μm的混合粉体。所述的粘结剂为7％的聚乙烯醇(PVA)溶液。所述粘结剂的加入量为粉体总质量的5～7％。
坯体的排塑。将上述得到的素坯(坯体)在一定温度下保温处理排除其中的有机物。所述排塑温度范围是600～800℃，保温时间1～3小时。
将所得排塑后素坯在1220～1300℃温度下进行烧结，然后冷却至室温(25℃)，即得到高耐电强度线性介质陶瓷。所述高温烧结的保温时间可为2～6小时。
本发明采用传统固相法制备工艺，本专利发明的陶瓷体系其耐电强度可达到82.06kV/mm，介电常数在20～30之间可调，且介电常数的频率和温度稳定性良好。在高压电源、高功率脉冲***、共腔体天线、粒子束惯性约束聚变、电子束加速器、强X射线***等领域具有重要的应用价值。
本发明采用SD-DC 200kV直流高压发生器测得所述线性介质陶瓷耐电强度为51.64～82.06kV/mm。本发明采用E4980A精密阻抗分析仪测得所述线性介质陶瓷介电常数和介电损耗。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2(1)按上述介质陶瓷材料组成配料，计算所需CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2质量，采用去离子水和氧化锆球为球磨介质，按照料：球：去离子水＝1:3:3的质量比球磨24小时，烘干后过40目筛，将所得的粉料在1100℃下保温2小时，升温速率为2℃/min，得到合成后的介质陶瓷粉体；
(2)将合成好的陶瓷粉体，按照料：球：去离子水＝1:3:1.6的质量比球磨24小时后出料烘干，过40目筛得到颗粒度d50为1.6μm的混合粉体。在所得粉体中加入5wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒，然后在180MPa的压强下压制直径13mm的陶瓷素坯；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷素坯在800℃保温2小时，排除素坯中的有机物，排塑升温速率为2℃/min；
(4)将排塑后样品放在氧化铝板上，以2℃/min的升温速率升至1280℃，保温4小时，自然冷却至室温(25℃)，得到陶瓷样品；
(5)将得到的陶瓷样品双面磨至0.5mm后超声清洗、烘干、丝网印刷银浆后再次烘干，在750℃下保温30分钟即得到覆有电极的介质陶瓷样品。
图1为本对比例1中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在27.2左右，常温下介电损耗约为0.0024。图2为本对比例1中所制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004。
实施例1线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01CeO2
(1)按上述介质陶瓷材料组成配料，计算所需CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2质量，采用去离子水和氧化锆球为球磨介质，按照料：球：去离子水＝1:3:3的质量比球磨24小时，烘干后过40目筛，将所得的粉料在1100℃下保温2小时，升温速率为2℃/min，得到合成后的介质陶瓷粉体；
(2)将CeO2按化学计量比配料，添加至步骤(1)合成好的陶瓷粉体中，按照料：球：去离子水＝1:3:1.6的质量比球磨24小时后出料烘干，过40目筛得到颗粒度d50为1.5μm的混合粉体。在所得粉体中加入5wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒，然后在180MPa的压强下压制直径13mm的陶瓷素坯；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷素坯在800℃保温2小时，排除素坯中的有机物，排塑升温速率为2℃/min；
(4)将排塑后样品放在氧化铝板上，以2℃/min的升温速率升至1260℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到陶瓷样品；
(5)将得到的陶瓷样品双面磨至0.5mm后超声清洗、烘干、丝网印刷银浆后再次烘干，在750℃下保温30分钟即得到覆有电极的介质陶瓷样品，对样品进行介电性能测试和耐电强度测试。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例2线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.015CeO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1250℃，烧结时间4小时。
图3为本实施例2中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在26.7左右，常温下介电损耗约为0.0022。图4为本实施例2中所制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004。
实施例3线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.02CeO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1250℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例4线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.005Nb2O5
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1250℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例5线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01Nb2O5
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Nb2O5为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时；
图5为本实施例中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在26.6左右，常温下介电损耗约为0.0021。图6为本实施例中所制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004。
实施例6线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.015Nb2O5
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Nb2O5为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例7线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.005La2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，La2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1260℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例8线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01La2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，La2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃。
图7为本实施例中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷介电常数稳定在27.1左右，常温下介电损耗约为0.0023。图8为本实施例中所制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004。
实施例9线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.015La2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，La2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例10线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01ZrO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1250℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例11线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.02ZrO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1260℃。
图9为本实施例中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在27.6左右，常温下介电损耗约为0.0026。图10为本实施例中制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-50℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004。
实施例12线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.025ZrO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例13线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01MnO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，MnO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1260℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例14线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.02MnO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，MnO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结温度4小时。
图11为本实施例中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在29.5左右，常温下介电损耗约为0.0021。图12为本实施例中所制备介质陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加。
实施例15线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.025MnO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，MnO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例16线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.01Ni2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Ni2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
实施例17线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.02Ni2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Ni2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1230℃。
图13为本实施例中介质陶瓷的断面SEM图，从图中可知，该介质陶瓷致密，各相分布均匀，并且出现明显的液相，这是耐电强度显著提高的主要原因。图14为本实施例中所制备介质陶瓷的介电频谱图，从图中可知，在1kHz～10MHz范围内，该介质陶瓷的介电常数稳定在26左右，常温下介电损耗约为0.0021。图15为本实施例中所制备陶瓷的介电温谱图，从图中可知，在-55℃～150℃范围内，该介质陶瓷的介电常数随温度升高稍有下降，而介电损耗随温度升高略有增加，但仍低于0.004；
图16为对比例1和实施例17中所制备介质陶瓷的XRD图谱，从图中可以看出，陶瓷为多元复合氧化物共存相，掺Ni2O3后，Ni2O3可与Al2O3反应生成NiAl2O4相。
实施例18线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.025Ni2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Ni2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1230℃，烧结时间4小时。该实施例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
图17为本发明对比例1和实施例2、5、8、11、14、17所制备介质陶瓷的耐电强度的Weibull分布图，从图中可知对比例1和实施例2、5、8、11、14、17所制备介质陶瓷的耐电强度分别为50.55kV/mm、53.88kV/mm、55.61kV/mm、57.37kV/mm、65.31kV/mm、71.46kV/mm、82.06kV/mm。
对比例2线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.03CeO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1250℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
对比例3线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.03Nb2O5
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Nb2O5为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
对比例4线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.03La2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，La2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
对比例5线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.03ZrO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
对比例6线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.04MnO2
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，MnO2为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1240℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。
对比例7线性介质陶瓷材料组成为：0.08CaO-0.06MgO-0.31Al2O3-0.07SiO2-0.48TiO2-0.05Ni2O3
以CaCO3，MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，Ni2O3为原料，按照与实施例1相同的工艺制备陶瓷，烧结温度为1230℃，烧结时间4小时。该对比例所制备的线性介质陶瓷的介电性能如表1。图18为本对比例7中所制备的介质陶瓷的断面SEM图，从图中可知该介质陶瓷具有明显的第二相和液相，过多的第二相导致介质陶瓷的微观结构变差，出现明显的气孔，导致损耗增大，这是耐电强度急剧降低的主要原因。
表1为对比例1和本实施例1-18中所制备介质陶瓷的介电性能：
Figure BDA0001412076740000111
Figure BDA0001412076740000121
综合实验结果可知：本发明采用传统固相法制备的高耐电强度线性介质陶瓷材料，其耐电强度可达到82.06kV/mm，介电常数在20～30之间可调，室温下介电损耗低于0.003，且介电常数的频率和温度稳定性良好，非常适合应用在高压电源、高功率脉冲***、共腔体天线、粒子束惯性约束聚变、电子束加速器、强X射线技术等领域。此外本发明的材料具有无铅环保，制备工艺简单等优点。
上述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种具有高耐电强度的线性介质陶瓷，其特征在于，所述线性介质陶瓷的化学组成按照折算为氧化物的方式包括aCaO-bMgO-cAl2O3-dSiO2-eTiO2-xMO，其中MO为金属氧化物，a、b、c、d、e、x为质量百分比，0.03≤a≤0.12，0.02≤b≤0.10，0.25≤c≤0.40，0.05≤d≤0.25，0.40≤e≤0.60且满足a+b+c+d+e=1；
所述金属氧化物MO为MnO2、CeO2、Nb2O5、La2O3、Ni2O3和ZrO2中的至少一种；
当所述金属氧化物MO为MnO2时，0＜x≤0.025；
当所述金属氧化物MO为CeO2时，0＜x≤0.02；
当所述金属氧化物MO为Nb2O5时，0＜x≤0.015；
当所述金属氧化物MO为La2O3时，0＜x≤0.015；
当所述金属氧化物MO为Ni2O3时，0＜x≤0.025；
当所述金属氧化物MO为ZrO2时，0＜x≤0.025；
所述线性介质陶瓷的耐电强度为51.64～82.06 kV/mm。
2.一种如权利要求1所述的线性介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
按照所述化学组成称取Ca源、Mg源、Al源、Si源、Ti源，球磨或混合、煅烧合成陶瓷粉体；
加入M源、粘结剂，混合、压制成素坯、排塑、烧结制得所述线性介质陶瓷；
将所得坯体经排塑后，再经烧结，得到所述具有高耐电强度的线性介质陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧合成的温度为900～1100℃，时间为2～4小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ca源为CaO、CaCO3和CaTiO3中的一种，所述Mg源为MgO或/和MgCO3，所述Al源为Al2O3，所述Si源为SiO2，所述Ti源为CaTiO3或/和TiO2，所述M源为金属M的氧化物或者碳酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～800℃，时间1～3小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂中的至少一种，所述粘结剂的加入量为原料粉体总质量的2～7wt%。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1220～1300℃，时间为2～6小时。
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