CN107473675B - Go及纳米矿粉协同分散cnt改性纳米建筑材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料及其制备方法与应用。所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料包括CNT粉剂或CNT分散液、GO粉剂或GO分散液、纳米矿粉、高效减水剂、水、水泥和消泡剂。所制得的纳米建筑材料能实现GO及纳米矿粉协同分散CNT效能，并解决GO处于碱性体系中易脱氧团聚的问题。所制得的基于纳米建筑材料的压阻型传感器具有良好的压阻感知效能，且力学韧性佳，与混凝土基体兼容性强，在高层建筑框剪联梁、耗能节点、交通桥梁与路面结构高强/高韧拼接缝处以及大型工程结构健康监测传感器领域均具有良好的应用前景。

Description

GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料及其制备方法与应用。

背景技术

水泥基复合材料因取材方便、浆体可塑性好、硬化体抗压性能高、耐久性佳等优点成为目前基础设施建设中使用最为广泛的建筑材料。然而，其存在诸如抗拉强度偏低、断裂韧性差等缺点，易使相应基于水泥基复合材料的结构体系失效。解决这些问题有着非常重要的应用与经济价值，也将进一步拓宽其应用范围。上世纪，人们主要是通过复合诸如钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚乙烯醇纤维等微米级纤维来提高水泥基材料的抗拉强度及断裂韧性等性能。大量的科学研究及工程应用表明，这些微观纤维对抑制水泥基材料宏观裂缝的扩展具有良好的效果，相应力学韧性也得到有效改善。并且，同时还使相应水泥基复合材料呈现一定的智能自感知功能特性。然而，由于水泥的主要水化产物C-S-H凝胶含有大量凝胶孔，处于纳米尺度，采用微观纤维难以有效桥联微孔，抑制相应微裂缝的扩展。

1991年发现的碳纳米管(CNT)带有SP²杂化结构，长径比达几百，具有优良的化学稳定性、力学性能、热稳定性，良好的微波吸收及热/电学性能等特性，进而基于CNT改性的各类复合材料研究得到持续关注。然而，CNT在纳米尺度上的优异性能常常难以转移到相关复合材料的宏观尺度上的相关性能上。这是因为CNT表面固有的疏水性和存在强大的分子间范德华力，使得CNT极易相互缠绕，相聚成团，在水泥基体内部分散性极差。因此，为了有效发挥CNT的增强改性效果，采用合理的分散方法将CNT引入水泥基材料体系，实现纳米尺度优异性能转移至宏观尺度尤为关键。

同济大学的王培铭教授等用强酸氧化共价修饰CNT，有效改善了CNT表面官能团，使CNT在水中分散性提高，并提升了CNT水泥基复合材料的强度，实现了桥联微裂缝功能，但共价修饰法会削弱CNT的结构与电子性能。中国专利ZL200810064075.0、ZL200810064522.2、ZL200810064501.0分别尝试用表面活性剂通过超声、高速剪切、电场诱导工艺将CNT分散在水泥基材料中；然而，表面活性剂常会带大量气泡，可能会影响水泥水化，同时使CNT与水泥粘结界面薄弱；高速剪切法一方面可能会剪断CNT，另一方面，样品处理量偏少；电场诱导法一方面会消耗大量有机溶剂，另一方面相应CNT沉积层与水泥基层粘结面薄弱。中国专利CN106007553A、CN105268339A分别首次公开了一种先将CNT均匀分散于聚乙烯醇胶体、纳米硅胶中，然后将制备的CNT/聚乙烯醇预聚合溶液、CNT/纳米硅胶溶液作为复合改性剂掺入到水泥砂浆中，有效阻止CNT产生团聚，并充分发挥CNT、聚乙烯醇或纳米硅胶在水泥基材料中的韧性及耐久性增强效果，并且能够通过内部电阻变化反映出基材内部应力变化，拥有一定智能传感效应；然而，CNT在聚乙烯醇胶体、纳米硅胶中良好分散，并不代表在水泥基体中继续良好的分散。国际专利ZL200980125145.1用水泥熟料作为锚固过渡金属的纳米颗粒的基底，允许在水泥熟料和晶粒上连续、大规模合成生长CNT，进而形成后续CNT/水泥熟料复合物及结构产品；然而，这种方法由于水泥熟料为微米级，仍难实现CNT在纳米尺度上的充分分散。中国专利CN106277876A公开了采用原位聚合法，在CNT表面负载上具有良好导电及亲水性能的聚吡咯导电高分子，并将其作为导电填料添加到水泥基体中，制成了具有良好导电性能、自感知性能和力学性能的水泥基导电复合材料；然而聚吡咯在碱性水泥基水化体系中会降解，难以持续保持其分散性。

石墨烯(GNP)作为当今社会上最薄、最硬的纳米材料，具有优异的力学、电学和热学性能，其作为一种新兴的纳米材料，也被广泛应用于各类基体材料中。其中，氧化石墨烯(GO)是采用氧化还原法制备GNP的中间产物，作为GNP的衍生物，GO具有与GNP相似的二维结构、巨大的比表面积和优异的性能，同时其表面上含有大量羟基、环氧基和羧基等含氧官能团。GO这种独特的结构使GO具有良好的亲水性，有利于其均匀分散在水泥基水性体系中，并保障其与水泥基体良好的界面粘结强度，最终提升水泥基复合材料的流变性及力学强度，这从中国专利ZL201310098136.6、CN104628294A、CN105801047A等相关报道亦可以看出。

纳米矿粉(纳米SiO₂超细硅灰、含SiO₂及Al₂O₃的纳米粘土、含SiO₂及Al₂O₃的超细矿粉或纳米Fe₂O₃微粉)是目前得到大规模工业化生产的一种纳米粉体材料。纳米矿粉表面拥有较大的比表面积，且表面含有大量不饱和硅氧、铝氧或钛氧残键及不同键合状态的羟基，因表面欠氧而偏离了稳态的键结构，从而纳米矿粉能很好地与水泥混凝土水化浆料体系中含Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、OH^-等碱性离子发生化学键合，具有高反应活性。

然而，混杂CNT与GO协同改性水泥基复合材料少有探讨，与混凝土减水剂同处于DNA分子尺度的GO是否亦能协同分散CNT未见报道。与此同时，GO处于碱性水泥浆体体系中易脱氧团聚的问题仍没有得到有效解决。这些问题将极大地限制其在量大面广的水泥混凝土材料中的广泛应用。

发明内容

本发明为克服上述缺陷，提供一种GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料及其制备方法与应用。

本发明的理论基础如下：

一方面，利用GO未被氧化的六元环芳香SP²杂化区与氧化后形成的脂肪链SP³杂化区组成的双亲结构特点，GO的SP³杂化区使GO拥有良好的亲水性，易均匀分散于水性体系中，GO的SP²杂化区与CNT的SP²杂化区可通过π-π超分子作用力相结合，显然GO可像表面活性剂一样在水性体系表面形成良好的L-B膜，其拥有的良好的双亲性分子作用可有效分散CNT，进而协同增强水泥基复合材料。

另一方面，针对常温下GO遭强碱环境会急速脱氧，导致GO重新团聚，进而不利于CNT和GO在碱性水泥浆体体系中有效分散的问题，拟一方面利用高活性纳米矿粉有效消耗水泥水化浆体早期形成的水化产物Ca(OH)₂(C-H)，降低其中的碱度，有效避免GO的脱氧团聚；另一方面，利用纳米矿粉不仅能促进CNT、GO在水泥基体系中的进一步分散，还可以生成更多水化硅酸钙(C-S-H)、水化硅铝酸钙(C-A-S-H)、水化铁酸钙(C-F-H)凝胶、水化铝酸钙(C-A-H)晶体，在CNT、GO表面形成锚固点，有效提升其与水泥基体界面粘结强度。

再一方面，选用凝结速度快、早期强度高、水化碱性低的高贝利特硫铝酸盐水泥为相应水泥胶凝材料。因为硫铝酸盐水泥熟料矿物主要为无水硫铝酸钙(C₄A₃S)和硅酸二钙(C₂S)，相应水化产物主要为水化硫铝酸钙和水化硅酸钙，几乎没有碱性CH，进而水化浆体体系碱度低，且凝结速度快、早期强度高，可进一步规避GO遇强碱水化胶凝环境脱氧的问题。同样还可选用磷酸镁水泥或高矿物掺合料的硅酸盐水泥(譬如矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、复合水泥等)，其中磷酸镁水泥水化产物主要为MgO.MgCl₂.H₂O，几乎没有碱性CH，相应水化浆体体系靠近中性，且凝结速度快、早期强度高；而高矿物掺合料的硅酸盐水泥水化产物只含有少量CH，因而均可有效规避GO遇强碱水化胶凝环境脱氧的问题。

综上所述，通过上述三种措施，能够有效实现CO及纳米矿粉协同分散CNT，进而使CNT在纳米建筑材料体系中仍拥有良好的分散稳定性。

本发明采用的技术方案如下：

GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，包括具有以下质量份数的各组分：

0.00005～0.05份CNT粉剂或直接含有0.00005～0.05份CNT的分散液，0.00001～0.001份GO粉剂或直接含有0.00001～0.001份GO的分散液，0～0.05份纳米矿粉，0～0.02份高效减水剂，0.25～0.5份水，1份水泥及0～0.01份消泡剂。

所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，还包括1.5～3份细砂。

所述CNT粉剂为纯CNT、羧基化CNT、氨基化CNT或磺酸基化CNT；所述CNT分散液为CNT水性分散液，可通过表面活性剂超声分散、共价修饰CNT粉剂于水性体系中获得或直接购买。

所述CNT粉剂为单壁CNT或多壁CNT，直径为1-50nm，长度为2-50μm；所述CNT分散液为浓度2wt％、质量≥95％的多壁CNT水分散液。

所述GO粉剂或GO分散液可由Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或电化学法合成或购买；优选GO分散液，所述GO分散液浓度为1mg/mL，含氧量为20％，片径为1-500nm。

所述纳米矿粉为纳米SiO₂、含SiO₂及Al₂O₃的纳米粘土、含SiO₂及Al₂O₃的超细矿粉或纳米Fe₂O₃微粉中的一种或两种；优选纳米SiO₂，直径为50-200nm。

所述高效减水剂为聚羧酸类、萘系磺酸盐类、脂肪族类、氨基磺酸盐类、密胺树脂类中的一种；优选接枝嵌段共聚型聚羧酸类。

所述水为去离子水或蒸馏水，且用于分散CNT、GO的水与CNT分散液、GO分散液中的水是同一种水。

所述水泥为硫铝酸盐水泥、磷酸镁水泥、高矿物掺合料的硅酸盐水泥(如矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、复合水泥等)中的一种，优选水化浆体体系碱度低且凝结速度快、早期强度高的高贝利特硫铝酸盐水泥。

所述细砂为细度模数为0.7-1.5区间的特细砂，优选细砂最大粒径、最小粒径分别为0.25mm、0.12mm，且0.60mm筛累计筛余率不超过5％的硅质细砂。

所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、乳化硅油类消泡剂中的一种或几种；优选聚二甲基硅氧烷类消泡剂。

GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将GO分散液、CNT粉剂或CNT分散液依次添加到高效减水剂水溶液中，通过不同超声能量输入量情况下GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度高低来获得GO/CNT在高效减水剂中的最佳分散效果，最终获得GO/CNT分散母液；

第2步：依据水胶比，将油墨状GO/CNT分散液稀释到所需总用水量的3/4中，并采用与第一步相同的表面活性剂超声工艺进一步获得用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液；

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将GO/CNT分散子液、纳米矿粉依次加入剪切乳化容器内，高速剪切处理成均匀GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用；

第2步：将水泥、细砂(若需要使用)及依据水胶比确定并含有高效减水剂的剩余1/4水在胶砂搅拌锅中搅拌均匀，添加GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，继续搅匀，并添加消泡剂，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第3步：将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分批装入预先放置涂有脱模剂的钢制模具中，振捣密实、抹平，浇注或压实成型。

所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备方法，还包括以下步骤：

浇注或压实成型后，覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置3-24小时，然后将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试件脱模，标准养护固化至预定龄期。

GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备的压阻型传感器。

GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备的压阻型传感器的制备方法，包括以下步骤：

模压成型GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料块或片，在模具侧面提前嵌入一对不锈钢电极，烘干后用航空插头引出导线，再在GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料块或片四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，形成密实封装层。

该压阻型传感器通过纳米建筑材料试块或试片电学信号在外加荷载情况下会因为网络分布于水泥或砂浆体系中CNT物理搭接电阻或宏观量子隧穿载流子电流密度变化而有规律改变，从而实现其压阻感知能力。

上述制备方法制得的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料压阻型传感器，其形状可以是混凝土粗骨料块体，也可以是压实的圆薄片状；传感器的大小可根据实际需求调整。

与现有技术相比，本发明具有如下优异技术效果：

针对与混凝土减水剂同处于DNA分子尺度的GO是否亦能协同分散CNT以及GO处于碱性水泥浆体体系中易脱氧团聚的问题。本发明采用以下综合手段：其一，利用GO拥有的良好的双亲性分子作用有效分散CNT；其二，一方面利用高活性纳米矿粉能有效消耗水泥水化浆体早期形成的C-H，降低其中的碱度，有效避免GO的脱氧团聚；另一方面，利用纳米矿粉促进CNT、GO在水泥基体系中的进一步分散，还可以生成更多C-S-H、C-A-S-H、C-F-H凝胶和C-A-H晶体，在CNT、GO表面形成锚固点，有效提升其与水泥基体界面粘结强度；其三，选用水化浆体体系碱度低且凝结速度快、早期强度高的硫铝酸盐水泥、磷酸镁水泥或高矿物掺合料的硅酸盐水泥能够有效规避GO遇强碱水化胶凝环境脱氧的问题。

本发明所述纳米建筑材料的压阻型传感器能通过其电学信号在外加荷载情况下会因CNT纤维物理搭接电阻或宏观量子隧穿载流子电流密度变化而有规律改变实现其压阻感知效能。本发明所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材制备的传感器不仅具有与混凝土基体兼容性强、耐久性佳等特点，且还具有卓越的力学韧性，以及良好的压阻传感特质，在高层建筑框剪联梁、耗能节点交通桥梁与路面结构高强/高韧拼接缝处以及大型工程结构健康监测传感器领域均具有良好的应用前景。

附图说明

图1为GO及纳米矿粉协同分散CNT于水泥水化产物体系示意图；

图中所示附图标记为：

1、GO；2、CNT；3、纳米矿物粉颗粒；4、外加剂；5、C-(A)-S(F)-H。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步解释：

实施例1

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备步骤如下：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将0.1g含氧量30％的GO分散液加入溶有5g聚羧酸类高效减水剂的300mL水中，再添加1g直径10-20nm、长度5-15μm的CNT粉剂，然后进行超声处理，相应工艺是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT/减水剂混合液在0KJ至100KJ超声处理能量(步阶取10KJ)下相应GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰(230nm、220nm)下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为60KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得油墨状GO/CNT分散母液，备用。

第2步：设定水胶比为0.5，取上述制备的油墨状GO/CNT分散母液50mL，添加2g聚羧酸高效减水剂，加蒸馏水，稀释成300mL的GO/CNT悬浮液，然后进行超声处理，相应工艺同样是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT悬浮液在0KJ至50KJ超声处理能量(步阶取5KJ)下相应GO/CNT悬浮液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为15KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得可直接用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液。

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将上述制备的300mLGO/CNT分散子液移至剪切乳化容器内，加入80g纳米SiO₂矿粉，以5000rpm转速高速剪切处理10min，制得GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用。

第2步：将800g硫铝酸盐水泥、1200g细砂及溶有1g聚羧酸类高效减水剂的100mL蒸馏水依次加入JJ-5型胶砂搅拌锅内，先用低速挡(120rpm)搅拌30s；

第3步：加入第1步中制得的GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，然后高速挡(300rpm)搅拌2min，再加入1g聚二甲基硅氧烷类消泡剂，再低速挡(120rpm)搅拌1min，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第4步；分2批装入涂有脱模剂的钢制长方体一式三联(40mm×40mm×160mm)模具中，依次振捣10s、50s，抹平，浇注或压实成型，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试样；之后覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置6小时，之后脱模养护固化至7d龄期。

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备压阻型传感器的步骤如下：

将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分2批装入预先放置有网状对不锈钢电极的高度20mm、直径40mm的圆柱体模具中，其中对电极间距为10mm，依次振捣10s、50s，模压成型GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料圆柱体块或片，经脱模养护固化至7d龄期后用航空插头引出屏蔽导线，再在纳米建筑材料块或片四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，形成密实封装层。该压阻性传感器的规格可根据实际应用需求调整。

用紫外-可见光分光光度仪、溶液电导率法等表征方法确定不同超声能量处理情况下300mL GO/CNT/减水剂混合液、GO/CNT悬浮液中CNT、GO均匀分散与稳定状态；分别取0.1mL的GO/CNT/减水剂混合液、GO/CNT悬浮液稀释至10mL后分别在230nm、220nm波长特征峰处的吸光度值对比，优化出最佳超声处理能量分别为60KJ、15KJ；溶液电导率为13.17S/cm、2.38S/cm。

用电动跳桌测试GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的流动度为126±5mm，用胶砂凝结时间测定仪测其初凝、终凝凝结时间分别为23±2min、187±4min。这也表明，CNT、GO及纳米矿粉的掺入显著降低了纳米建筑材料浆料的流动度，但对浆料凝结时间基本没有影响。用万能材料实验机测定的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试件7d抗折、抗压强度分别为15.3±1.58MPa、71.6±5.24MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性K_IC为14.92MPa.m^1/2；用落锤法测其冲击韧性，其初裂次数、终裂次数分别为15次、22次。用LCR数字电桥连接网状对电极，测试GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备的压阻型传感器在20kHz频率下交流阻抗值为2.08kΩ。在万能材料实验机下，结合动态数据采集及处理技术获得在结构频遇循环弹性应变范围内(0-600με)，该压阻性传感器阻抗变化率为57.3％，相应对结构所受应变感知灵敏度系数及线性度分别为95.5/με、2.13％，远优于普通应变片及同类型水泥基本征传感器。

上述卓越的压阻传感性能也表明经过GO及纳米矿粉协同分散的CNT在水泥基体内得到充分分散，相应的协同分散机理示意图如图1所示，其中包括氧化石墨烯GO1、CNT2、纳米矿物粉颗粒3、外加剂4和水泥水化产物C-(A)-S(F)-H5。其一，利用拥有良好的双亲性分子特性的GO1有效分散CNT2；其二，一方面利用纳米矿粉颗粒3能有效消耗水泥水化浆体早期形成的C-H，降低其中的碱度，有效避免GO1的脱氧团聚；另一方面，利用纳米矿粉颗粒3促进GO1、CNT2在C-(A)-S(F)-H5中的进一步分散，还可以生成更多C-(A)-S(F)-H5，在GO1、CNT2表面形成锚固点，有效提升其与C-(A)-S(F)-H5界面的粘结强度；其三，选用水化浆体体系碱度低且凝结速度快、早期强度高的硫铝酸盐水泥能够有效规避GO1遇强碱水化凝胶环境脱氧的问题。

实施例2

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备步骤如下：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将0.1g含氧量30％的GO分散液加入溶有5g萘系磺酸盐类高效减水剂FDN的300mL水中，再添加50g浓度为2wt％的CNT分散液，然后进行超声处理，相应工艺是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT/减水剂混合液在0KJ至100KJ超声处理能量(步阶取10KJ)下相应GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰(230nm、220nm)下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为60KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得油墨状GO/CNT分散母液，备用。

第2步：设定水胶比为0.5，取上述制备的油墨状GO/CNT分散母液50mL，添加2g萘系磺酸盐类高效减水剂FDN，加蒸馏水，稀释成300mL的GO/CNT悬浮液，然后进行超声处理，相应工艺同样是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT悬浮液在0KJ至50KJ超声处理能量(步阶取5KJ)下相应GO/CNT悬浮液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为15KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得可直接用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液。

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将上述制备的300mLGO/CNT分散子液移至剪切乳化容器内，加入64g含SiO₂及Al₂O₃的纳米粘土，以5000-5500rpm转速高速剪切处理5-30min，制得GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用。

第2步：将800g磷酸镁水泥、1200g细砂及溶有1g萘系磺酸盐高效减水剂FDN的100mL蒸馏水依次加入JJ-5型胶砂搅拌锅内，先用低速挡(120rpm)搅拌30s；

第3步：加入第1步中制得的GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，然后高速挡(300rpm)搅拌2min，再加入1g聚二甲基硅氧烷类消泡剂，再低速挡(120rpm)搅拌1min，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第4步；分2批装入涂有脱模剂的钢制长方体一式三联(40mm×40mm×160mm)模具中，依次振捣10s、50s，抹平，浇注或压实成型，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试样；之后覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置3小时，之后脱模养护固化至7d龄期。

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备压阻型传感器的步骤如下：

将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分2批装入预先放置有网状对不锈钢电极的高度20mm、直径40mm的圆柱体模具中，其中对电极间距为10mm，依次振捣10s、50s，模压成型GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料圆柱体块或片，其中压力为15MPa、保压时间为15-90min，经脱模养护固化至7d龄期后用航空插头引出屏蔽导线，再在纳米建筑材料块或片四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，形成密实封装层。该压阻性传感器的规格可根据实际应用需求调整。

用电动跳桌测试GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的流动度为119±4mm，用胶砂凝结时间测定仪测其初凝、终凝凝结时间分别为25±1min、57±3min。这也表明，CNT、GO及纳米黏土掺合料的掺入降低了纳米建筑材料浆料的流动度，但对磷酸镁水泥浆料的凝结时间基本没有影响，用万能材料实验机测定的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试件7d的抗折、抗压强度分别为12.7±2.02MPa、62.8±4.3MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性K_IC为12.75MPa.m^1/2；用落锤法测其冲击韧性，其初裂次数、终裂次数分别为13次、20次。用LCR数字电桥连接网状对电极，测试模压成型的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料压阻型传感器的20kHz频率下交流阻抗值为4.15kΩ。在万能材料实验机下，结合动态数据采集及处理技术获得在结构频遇循环弹性应变范围内(0-600με)，该压阻性传感器阻抗变化率为46.1％，相应对结构所受应变感知灵敏度系数及线性度分别为76.8/με、4.73％，优于普通应变片及采用普通分散工艺制得的CNT改性水泥基本征传感器。

实施例3

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备步骤如下：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将浓度为4mg/mL、含氧量41-50％的25mL的GO分散液加入溶有5g脂肪族类高效减水剂的300mL水中，再添加1g直径1-2nm、长度2-8μm的单壁CNT粉剂，然后进行超声处理，相应工艺是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT/减水剂混合液在0KJ至100KJ超声处理能量(步阶取10KJ)下相应GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰(230nm、220nm)下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为60KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得油墨状GO/CNT分散母液，备用。

第2步：设定水胶比为0.5，取上述制备的油墨状GO/CNT分散母液50mL，添加2g脂肪族类高效减水剂，加蒸馏水，稀释成300mL的GO/CNT悬浮液，然后进行超声处理，相应工艺同样是每超声10s停歇1s；通过测试GO/CNT悬浮液在0KJ至50KJ超声处理能量(步阶取5KJ)下相应GO/CNT悬浮液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度，结合消耗的超声能量和吸光度峰值，综合权衡得出最佳的超声处理能量为15KJ。采用优化后的超声能量处理工艺，最终制得可直接用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液。

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将上述制备的300mLGO/CNT分散子液移至剪切乳化容器内，加入64g纳米Fe₂O₃，以5000-5500rpm转速高速剪切处理5-30min，制得GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用。

第2步：将800g高矿物掺合料的硅酸盐水泥(粉煤灰硅酸盐水泥)、1200g细砂及溶有1g脂肪族类高效减水剂的100mL蒸馏水依次加入JJ-5型胶砂搅拌锅内，先用低速挡(120rpm)搅拌30s；

第3步：加入第1步中制得的GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，然后高速挡(300rpm)搅拌2min，再加入1.6g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，再低速挡(120rpm)搅拌1min，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第4步；分2批装入涂有脱模剂的钢制长方体一式三联(40mm×40mm×160mm)模具中，依次振捣10s、50s，抹平，浇注或压实成型，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试样；之后覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置6小时，之后脱模养护固化至28d龄期。

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备压阻型传感器的步骤如下：

将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分2批装入预先放置有网状对不锈钢电极的高度20mm、直径40mm的圆柱体模具中，其中对电极间距为10mm，依次振捣10s、50s，模压成型GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料圆柱体块或片，经脱模养护固化至7d龄期后用航空插头引出屏蔽导线，再在纳米建筑材料块或片四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，形成密实封装层。该压阻性传感器的规格可根据实际应用需求调整。

用电动跳桌测试GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的流动度为137±3mm，用胶砂凝结时间测定仪测其初凝、终凝凝结时间分别为161±3min、378±5min。这也表明，CNT、GO及纳米Fe₂O₃的掺入粉煤灰水泥浆体，并没有显著降低相应纳米建筑材料浆料的流动度，相应水泥浆料初凝、终凝凝结时间基本没有影响。用万能材料实验机测定的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试件28d的抗折、抗压强度分别为11.9±1.16MPa、58.4±4.95MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性K_IC为10.83MPa.m^1/2；用落锤法测其冲击韧性，其初裂次数、终裂次数分别为11次、19次。用LCR数字电桥连接网状对电极，测试模压成型的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料压阻型传感器的20kHz频率下交流阻抗值为5.21kΩ。在万能材料实验机下，结合动态数据采集及处理技术获得在结构频遇循环弹性应变范围内(0-600με)，该压阻性传感器阻抗变化率为49.7％，相应对结构所受应变感知灵敏度系数及线性度分别为82.8/με、4.54％，优于普通应变片及采用普通分散工艺制得的CNT改性水泥基本征传感器。

Claims (12)

1.一种GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，包括具有以下质量份数的各组分：

0.00005～0.05份CNT粉剂或直接含有0.00005～0.05份CNT的分散液，0.00001～0.001份GO粉剂或直接含有0.00001～0.001份GO的分散液，大于0且小于等于0.05份纳米矿粉，0～0.02份高效减水剂，0.25～0.5份水，1份水泥及0～0.01份消泡剂；

所述纳米矿粉为纳米SiO₂、含SiO₂及Al₂O₃的纳米粘土、含SiO₂及Al₂O₃的超细矿粉或纳米Fe₂O₃微粉中的一种或两种，纳米SiO₂的直径为50-200nm；

所述GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备方法包括以下步骤：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将GO分散液、CNT粉剂或CNT分散液依次添加到高效减水剂水溶液中，通过不同超声能量输入量情况下GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度高低来获得GO/CNT在高效减水剂中的最佳分散效果，最终获得GO/CNT分散母液；

第2步：依据水胶比，将油墨状GO/CNT分散液稀释到所需总用水量的3/4水中，并采用与第1步相同的表面活性剂超声工艺进一步获得用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液；

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将GO/CNT分散子液、纳米矿粉依次加入剪切乳化容器内，高速剪切处理成均匀GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用；

第2步：将水泥及依据水胶比确定并含有高效减水剂的剩余1/4水在胶砂搅拌锅中搅拌均匀，添加GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，继续搅匀，并添加消泡剂，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第3步：将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分批装入预先放置涂有脱模剂的钢制模具中，振捣密实、抹平，浇注或压实成型。

2.根据权利要求1所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，还包括1.5～3份细砂。

3.根据权利要求1或2所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述CNT粉剂为纯CNT、羧基化CNT、氨基化CNT或磺酸基化CNT，所述CNT分散液为CNT水性分散液，通过表面活性剂超声分散、共价修饰CNT粉剂于水性体系中获得或直接购买；所述CNT粉剂为单壁CNT或多壁CNT，直径为1-50nm，长度为2-50μm，所述CNT分散液为浓度2wt％、质量≥95％的多壁CNT水分散液。

4.根据权利要求1或2所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述GO粉剂或GO分散液由Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或电化学法合成或购买；所述GO分散液浓度为1mg/mL，含氧量为20％，片径为1-500nm。

5.根据权利要求1或2所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述高效减水剂为聚羧酸类、萘系磺酸盐类、脂肪族类、氨基磺酸盐类、密胺树脂类中的一种；所述水泥为硫铝酸盐水泥、磷酸镁水泥、高矿物掺合料的硅酸盐水泥中的一种；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、乳化硅油类消泡剂中的一种或几种；所述水为去离子水或蒸馏水，且用于分散CNT、GO的水与CNT分散液、GO分散液中的水是同一种水。

6.根据权利要求5所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述纳米矿粉为纳米SiO₂，直径为50-200nm；所述高效减水剂为接枝嵌段共聚型聚羧酸类；所述水泥为高贝利特硫铝酸盐水泥；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷类消泡剂。

7.根据权利要求2所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述细砂为细度模数为0.7-1.5区间的特细砂。

8.根据权利要求7所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料，其特征在于，所述细砂最大粒径、最小粒径分别为0.25mm、0.12mm，且0.60mm筛累计筛余率不超过5％的硅质细砂。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)GO协同分散CNT悬浮液的制备

第1步：将GO分散液、CNT粉剂或CNT分散液依次添加到高效减水剂水溶液中，通过不同超声能量输入量情况下GO/CNT/减水剂混合液在GO、CNT的UV光谱特征峰下的UV吸光度高低来获得GO/CNT在高效减水剂中的最佳分散效果，最终获得GO/CNT分散母液；

第2步：依据水胶比，将油墨状GO/CNT分散液稀释到所需总用水量的3/4水中，并采用与第1步相同的表面活性剂超声工艺进一步获得用于不同材料配合比的GO/CNT分散子液；

(2)GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备

第1步：将GO/CNT分散子液、纳米矿粉依次加入剪切乳化容器内，高速剪切处理成均匀GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，备用；

第2步：将水泥及依据水胶比确定并含有高效减水剂的剩余1/4水在胶砂搅拌锅中搅拌均匀，添加GO/CNT/纳米矿粉混合浆料，继续搅匀，并添加消泡剂，制得GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料；

第3步：将GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料浆料分批装入预先放置涂有脱模剂的钢制模具中，振捣密实、抹平，浇注或压实成型。

10.根据权利要求9所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

浇注或压实成型后，覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置3-24小时，然后将GO 及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料试件脱模，标准养护固化至预定龄期。

11.一种如权利要求1～8任意一项所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备的压阻型传感器。

12.一种如权利要求11所述的GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料制备的压阻型传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

模压成型GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料块或片，在模具侧面提前嵌入一对不锈钢电极，烘干后用航空插头引出导线，再在GO及纳米矿粉协同分散CNT改性纳米建筑材料块或片四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，形成密实封装层。