CN107469818B - CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用，属于有机废水处理催化剂领域，其中包括CaZrO3载体的制备，然后将制得的CaZrO3载体浸渍于RuCl3、PdCl2或H2PtCl6溶液中，活性组分负载量为0.5~3wt%，500～900°C煅烧2～8h，即得贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，然后将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的应用于处理有机废水中，本专利所制备的催化剂对含盐工业废水具有良好的处理效果，催化活性稳定，且使用寿命较长。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理催化剂领域，具体的说，是CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
湿式氧化法(WetAirOxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NOX、SO2和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来，首次运用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用,迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。
传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间，尤其是对于某些难于被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，人们在传统的湿式氧化基础上，发展起了催化湿式氧化技术(CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO)，即向体系中加入催化剂，以降低反应的温度和压力，提高反应效率。催化湿式氧化法由于具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，是处理高浓度、难降解有机废水的极有发展前景的技术之一。
催化湿式氧化反应按反应形式可以分为均相催化湿式氧化反应和多相催化湿式氧化反应。催化湿式氧化反应的研究工作最初集中在均相催化湿式氧化反应上，这主要是由于均相催化湿式氧化的反应机理清楚，宜于研究和掌握。自20世纪70年代后期，催化湿式氧化反应的研究重点转移到了多相催化湿式氧化反应上，尤其是近年来所发表的文章及所申请的专利，主要是针对多相催化湿式氧化反应体系。
由于过渡金属氧化物具有较强的吸附和活化氧的能力，所以应用于多相催化湿式氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物。此类催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。其中贵金属催化剂的活性组分有Ru，Pt，Pd，Rh及Ir等，因为其较非贵金属催化剂具有催化活性高、不易流失、寿命长等优点，具有实际应用前景，因此在催化湿式氧化催化剂研究中，大部分工作集中在贵金属催化剂体系上，尤其在二十世纪八九十年代所发表和申请的专利主要是关于贵金属催化剂。
近年来高盐废水的降解处理越来越受到人们的关注，废水中所含的卤素离子和含硫离子等对贵金属催化剂的毒化作用十分严重，使得贵金属催化剂的使用寿命和催化活性大大降低，这也制约了贵金属催化剂在高盐废水中的应用。
钙钛矿类无机功能材料具有稳定的晶体结构，负载贵金属后可将贵金属活性组分包裹固定于钙钛矿晶格中，使得贵金属组分不易流失和受到毒化作用的影响。
针对高盐废水，在催化湿式氧化中需要更高效和更稳定的催化剂，一方面需要提高催化剂对底物或氧气的的吸附能力以提高催化湿式氧化对有机物的降解效果；另一方面需要制备更加稳定的催化剂以减少活性组分的流失。钙钛矿型氧化物作为一种稳定的结构可以满足这两个需要，元素周期表中90％的金属元素可稳定在ABO3中，所以针对高盐高浓度有机废水，可以将贵金属固定在钙钛矿骨架中以减少活性组分流失；同时对钙钛矿型催化剂的A位和B位进行不同元素的取代得到适当氧空位的催化剂，从而提高催化剂对底物或氧气的的吸附能力以提高催化湿式氧化对有机物的降解效果。
因此寻找一种处理高浓度、难降解有机废水效果好的钙钛矿型催化剂是非常有必要并且有价值的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂及其制备方法与应用。
其中第一个目的是制备CaZrO3载体；
第二个目的是提供一种将贵金属元素负载在CaZrO3载体上的催化剂；
第三个目的是提供将贵金属元素负载在CaZrO3载体上的催化剂的制备方法；
第四个目的是将贵金属元素负载在CaZrO3载体上的催化剂的应用。
本发明涉及到的贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂能够有效的处理高浓度、难降解有机废水。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将Amol的ZrOCl2·8H2O及Bmol的CaCl2溶解到0.1～1L的去离子水中，A＝0.01～0.2，B/A＝0.8～1.3，200rpm磁力搅拌20～50min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.01～0.05mol(NH4)2C2O4和5～20mL的25wt.％氨水以及0.1～0.5g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，调节pH为9.0～9.5，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500～700rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃～220℃下于水热反应釜中老化12h-96h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100～120℃下，干燥12～24h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700～1300℃，得到目标产物CaZrO3载体。
为了更好的实现本发明，进一步的：X液和Y液混合的方法为将Y液以10～20mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，或者将A液以10～20mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水调节pH。
将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，贵金属Ru、Pd或Pt中一种或两种以上以任意比例混合的混合物作为活性组分；活性组分负载量为0.5～3wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的：活性组分为Ru和Pt的混合物，且M(Ru)/M(Pt)＝1.0～2.4，活性组分负载量为2.1wt％。
制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于RuCl3、PdCl2或/和H2PtCl6溶液中，最终使活性组分Ru、Pd或/和Pt的负载量为活性组分负载量为0.5～3wt％，500～900℃煅烧2～8h，即得催化剂。
为了更好的实现本发明，进一步的：负载于CaZrO3载体活性组分为Ru和Pt的混合物，且M(Ru)/M(Pt)＝1.0～2.4，CaZrO3载体浸渍为常压等体积浸渍或真空等体积浸渍于RuCl3和H2PtCl6的混合溶液中，最终让活性组分负载量为2.1wt％，。
一种贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的应用，所述的催化剂用于处理有机废水，所述有机废水的COD为15500～40000mg/L，盐含量<15％，BOD/COD＜0.3；
处理有机废水的方法分为间歇和连续处理，其中：
间歇法的反应条件为：温度：220～270℃，氧气分压：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min；
连续法的反应条件为：温度：220～270℃，反应压力：4.0～8.0MPa，空速：0.5～4.0h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
一、通过本发明制备的CaZrO3载体，具有稳定的晶体结构，其负载贵金属Ru、Pd或/和Pt后可将贵金属活性组分包裹固定于钙钛矿晶格中，使得贵金属组分不易流失和受到毒化作用的影响，且催化剂具有较大的比表面积，贵金属在其上具有良好的分散性，使得催化剂与废水接触面积更大，从而提高催化湿式氧化对有机物的降解效果；
二、贵金属Ru、Pd或/和Pt负载在CaZrO3载体上后，同时对钙钛矿型催化剂的Ca位和Zr位进行不同元素的取代得到适当氧空位的催化剂，从而提高催化剂对底物或氧气的的吸附能力以提高催化湿式氧化对有机物的降解效果，本发明涉及的贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂催化剂对于高浓度、难降解有机废水具有非常高的活性；
三、现有技术中废水中所含的卤素离子和含硫离子等对贵金属催化剂的毒化作用十分严重，使得贵金属催化剂的使用寿命和催化活性大大降低，本发明涉及的贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂对底物或氧气的的吸附能力强，所以有利于增强对有机物的降解效果；另一方面催化剂载体的晶体结构稳定，活性组分的流失变少，针对高盐高浓度有机废水，可以将贵金属固定在钙钛矿骨架中以减少活性组分流失，所以催化剂在催化湿式氧化降解含盐有机废水过程中具有良好的稳定性；
四、通过本发明制备的贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂催化的生产过程容易控制，且成本相对较低。
附图说明
图1为本发明实施例2中的催化剂作为实验对象，进水COD为19500mg/L、盐度8％、连续法的反应条件时，COD去除率(％)随着时间的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
实施例1：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.01mol的ZrOCl2·8H2O及0.008mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.01mol(NH4)2C2O4和5mL的浓氨水以及0.1g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.0，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化12h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100℃下，干燥12h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Ru作为催化剂的活性组分，Ru颗粒大小为10～90nm；活性组分负载量为0.5wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的0.5％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于RuCl3溶液中，最终让活性组分负载量为0.5wt％，500℃煅烧2h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
实施例2：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.01mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.05mol(NH4)2C2O4和20mL的浓氨水以及0.5g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.0，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以700rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化96h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在110℃下，干燥12h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为1000℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Ru和Pt的混合物作为催化剂的活性组分，Ru及Pt颗粒大小为10～70nm，且M(Ru)/M(Pt)＝1.0；活性组分负载量为2.1wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的2.1％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于RuCl3和H2PtCl6溶液中，最终让活性组分负载量为2.1wt％，500℃煅烧8h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
实施例3：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.01mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.01mol(NH4)2C2O4和5mL的浓氨水以及0.1g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.5，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以700rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化96h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在120℃下，干燥20h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为1300℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Ru和Pt的混合物，其中M(Ru)/M(Pt)＝2.4作为催化剂的活性组分；Ru及Pt颗粒大小为20～100nm，活性组分负载量为3wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的3.0％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于RuCl3和H2PtCl6溶液中，最终让活性组分负载量为3wt％，900℃煅烧3h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
实施例4：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.2mol的ZrOCl2·8H2O及0.16mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.05mol(NH4)2C2O4和20mL的浓氨水以及0.5g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.5，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化12h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100℃下，干燥24h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Pt作为催化剂的活性组分；Pt颗粒大小为5～80nm，活性组分负载量为1.5wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的1.5％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于H2PtCl6溶液中，最终让活性组分Pt负载量为1.5wt％，500℃煅烧2h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
实施例5：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.2mol的ZrOCl2·8H2O及0.16mol的CaCl2溶解到1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.01mol(NH4)2C2O4和5mL的浓氨水以及0.1g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.0，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化12h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100℃下，干燥12h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Pd作为催化剂的活性组分；活性组分负载量为1.0wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的1.0％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于PdCl3溶液中，Pd颗粒大小为15～70nm，最终让活性组分Pd的负载量为1.0wt％，500℃煅烧2h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
实施例6：
本实施例中CaZrO3载体的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.2mol的ZrOCl2·8H2O及0.26mol的CaCl2溶解到1L的去离子水中，200rpm磁力搅拌20min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.05mol(NH4)2C2O4和20mL的浓氨水以及0.5g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，其中X液和Y液混合的方法可以是将Y液以10mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，也可以是将A液以10mL/min的速率逐滴加入到B液中，混合后使用浓氨水来调节pH到9.5，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃下于水热反应釜中老化12h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100℃下，干燥12h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700℃，得到目标产物CaZrO3载体。
然后将得到的CaZrO3载体用于制备将贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂，其中贵金属选取Pd和Pt作为催化剂的活性组分，其中M(Ru)/M(Pt)＝1；Ru及Pt颗粒大小为20～110nm，活性组分负载量为2.5wt％，也就是活性组分总的重量占CaZrO3载体和活性组分重量总和的2.5％。
具体制备负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍于PdCl2和H2PtCl6溶液中，最终让活性组分Pd和Pt的负载量为2.5wt％，500℃煅烧2h，即得催化剂，其中CaZrO3载体浸渍的方法可以是常压等体积浸渍或真空等体积浸渍。
将实施例1～6制备的催化剂在间歇反应釜中处理含盐工业废水(同一催化剂重复使用)，所述有机废水的COD为15500～40000mg/L，盐含量<15％，BOD/COD＜0.3；
处理有机废水的方法分为间歇和连续处理，其中：
间歇法的反应条件为：温度：220～270℃，氧气分压：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min；利用间隙法处理结果如下：
实施例1所得催化剂的处理情况
表一
实施例2所得催化剂的处理情况
表二
实施例3所得催化剂的处理情况
表三
实施例4所得催化剂的处理情况
表四
实施例5所得催化剂的处理情况
表五
实施例6所得催化剂的处理情况
表六
结果表明本专利所制备的催化剂对含盐工业废水具有良好的处理效果，催化活性稳定，且使用寿命较长。
还可以使用连续法来处理废水，反应条件为：温度：220～270℃，反应压力：4.0～8.0MPa，空速：0.5～4.0h-1。
特别的，如图1所示，选取实施例2中的催化剂作为实验对象，在进水COD：19500mg/L，盐度8％，连续法的反应条件为：温度：270℃，反应压力：7.0MPa，空速：1.0h-1，(液时空速:是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。)观察的时间段为0-1050h，可以看出在上述的条件下COD的去处率一直保持在87.4-91.8％之间，相对稳定，且处理的效果相对于现有的催化剂有很大突破；现有的催化剂一般是70-80％的COD去除率低，或者是前期处理的效果好能到到85％以上，但是到了后期催化剂就被废水破坏了，表现出不稳定， 进而处理效果大大降低。
最后说明的是，以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (5)
1.一种贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的制备方法，其特征在于，所述CaZrO3载体的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将Amol的ZrOCl2·8H2O及Bmol的CaCl2溶解到0.1～1L的去离子水中，A＝0.01～0.2，B/A＝0.8～1.3，200rpm磁力搅拌20～50min，配制成钙锆复合盐溶液，为X液；
(1.2)将0.01～0.05mol(NH4)2C2O4和5～20mL的25wt％氨水以及0.1～0.5g的聚二乙醇(PEG)加入到100mL去离子水中，200rpm磁力搅拌配制成溶液，为Y液；
(1.3)将X液和Y液混合，调节pH为9.0～9.5，生成白色胶体；
(1.4)将步骤(1.3)中生成的胶体在常温下以500～700rpm的转速搅拌反应1h；
(1.5)在温度20℃～220℃下于水热反应釜中老化12h-96h；
(1.6)将老化后的液体过滤，将获得的固体物质用去离子水洗涤三次；
(1.7)将洗涤后的所固体物质在100～120℃下，干燥12～24h；
(1.8)将干燥后的固体物质煅烧5h，煅烧温度为700～1300℃，得到目标产物CaZrO3载体；
将贵金属负载于所述CaZrO3载体上的催化剂，贵金属Ru、Pd或Pt中一种或两种以上以任意比例混合的混合物作为活性组分；活性组分负载量为0.5～3wt％；
制备所述负载于CaZrO3载体上的催化剂的方法，将CaZrO3载体浸渍RuCl3、PdCl2或/和H2PtCl6溶液，最终使活性组分Ru、Pd或/和Pt的负载量为0.5～3wt％，500～900℃煅烧2～8h，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的制备方法，其特征在于：X液和Y液混合的方法为将Y液以10～20mL/min的速率逐滴加入到X液中并不断搅拌，或者将X液以10～20mL/min的速率逐滴加入到Y液中，混合后使用浓氨水调节pH。
3.根据权利要求1所述的一种贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分为Ru和Pt的混合物，且M(Ru)/M(Pt)＝1.0～2.4，活性组分负载量为2.1wt％。
4.根据权利要求1所述的一种贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的制备方法，其特征在于：负载于CaZrO3载体活性组分为Ru和Pt的混合物，且M(Ru)/M(Pt)＝1.0～2.4，活性组分负载量为2.1wt％，CaZrO3载体浸渍为常压等体积浸渍或真空等体积浸渍于RuCl3和H2PtCl6的混合溶液中。
5.一种如权利要求1-4的任一方法制备得到的贵金属负载于CaZrO3载体上的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于处理有机废水，所述有机废水的COD为15500～40000mg/L，盐含量<15％，BOD/COD＜0.3；
处理有机废水的方法为间歇处理，其中，反应条件为：温度：220～270℃，氧气分压：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min。
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