CN107459594A - 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂领域,具体地,提供了一种负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系。该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分;其中,该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物,其中,R1~R10相同或不同,各自选自H、卤素或者C1~C4的直链或支链烷基,本发明的负载型铁催化剂在用于烯烃聚合时,相比于未经氯化锰改性的吡啶二亚胺Fe(II)系催化剂,不仅具有较高的聚合活性,而且还能使聚合物的性能基本不变。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域,具体地,涉及一种负载型铁催化剂及其制备方法,以及一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系。
背景技术
在烯烃聚合催化剂的发展过程中,20世纪90年代开发的单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。特别是含吡啶二亚胺配体的铁、钴金属配合物,具有很高的催化烯烃齐聚及聚合活性,而且可以得到功能化等特征的聚烯烃树脂,具有良好的应用前景。但是这类催化剂未经负载时,得到的聚合物呈无定形状态,无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
目前,有关单活性中心催化剂负载化研究报道非常多,其中以硅胶为载体的报道研究最多(CN1174848A,CN1174849A,CN1356343A,US4,808,561,US5,026,797,US5,763,543,US5,661,098),这类负载型催化剂可以在部分聚合工艺中使用,但使用条件较为苛刻,且通常需要以价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,这使烯烃聚合的成本较高。
也有文献直接使用烷基铝和二氯化锰作为添加剂,在硼化物体系进行溶液聚合反应。相比于未加二氯化锰,经二氯化锰改性的催化剂的聚合活性有明显提高,然而,这也导致聚合物的分子量及其分布变化明显,无法有效控制聚合物的加工性能(US20010006931)。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种负载型铁催化剂及其制备方法,以及一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系。
本发明的发明人在研究中发现,将二氯化锰(即,氯化锰)引入硅胶载体中,并以含吡啶二亚胺配体的铁配合物为前体制备的负载型铁催化剂,在用于乙烯聚合时,能显著提高催化反应的活性,并保持原有铁催化剂(未加入二氯化锰)所得的聚合物性能,即,聚合物的分子量大小和分子量分布基本不变。基于以上发现,从而提出本发明。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种负载型铁催化剂,该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分;其中,该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物:
其中,R1~R10相同或不同,各自选自H、卤素或者C1~C4的直链或支链烷基。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种制备所述负载型铁催化剂的方法,该方法包括:
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下,使硅胶与氯化锰进行接触,得到混合溶液;接着,除去所述混合溶液中的第一溶剂,从而制得所述氯化锰/硅胶载体;
(2)负载
在第二溶剂存在下,使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系,该铁催化剂体系包括:主催化剂和助催化剂,所述主催化剂为上述的负载型铁催化剂。
本发明的负载型铁催化剂颗粒形态良好,在用于烯烃聚合时,不仅具有较高的聚合活性,而且还能使聚合物的性能基本不变。另外,本发明的铁催化剂体系适用性广,且能优选以烷基铝为助催化剂,相比于烯烃聚合通常使用的甲基铝氧烷,具有成本低的特点。
附图说明
图1a-图1b为本发明实施例1制备的负载型铁催化剂在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种负载型铁催化剂,该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分;其中,该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物:
其中,R1~R10相同或不同,各自选自H、卤素或者C1~C4的直链或支链烷基。
根据本发明,所述卤素可以选自Cl、Br或F。
所述C1~C4的直链或支链烷基的具体实例包括:甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基、异丙基(iPr)、正丁基、异丁基和叔丁基,优选为甲基、乙基和异丙基。
优选地,式1中,R1、R3、R4和R6相同,R2和R5相同,R7~R10相同。在一种实施方式中,R7~R10均为H。
更优选地,所述铁单活性中心组分的前体选自以下配合物中的至少一种:
配合物1:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物2:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物3:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物4:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,R7=R8=R9=R10=H;
配合物5:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,R7=R8=R9=R10=H;
配合物6:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,R7=R8=R9=R10=H;
配合物7:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,R7=R8=R9=R10=H;
配合物8:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,R7=R8=R9=R10=H;
配合物9:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物10:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物11:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H。
所述吡啶二亚胺Fe(II)系配合物可以通过商购获得,也可以按照本领域常规的方法制得,具体地,可以参照文献J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050和WO9902472A1,在此不再赘述。
根据本发明,以所述负载型铁催化剂的总重量为基准,Mn的含量可以为0.5~7.0重量%,Fe的含量可以为0.01~5重量%。
优选地,以所述负载型铁催化剂的总重量为基准,Mn的含量为0.5~4.0重量%,Fe的含量为0.2~0.5重量%;更优选地,Mn的含量为0.5~2.5重量%。
本发明中,所述氯化锰/硅胶载体是指经氯化锰改性的硅胶载体,所述负载型铁催化剂的大小可通过载体进行调控。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种制备所述负载型铁催化剂的方法,该方法包括:
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下,使硅胶与氯化锰进行接触,得到混合溶液;接着,除去所述混合溶液中的第一溶剂,从而制得所述氯化锰/硅胶载体;
(2)负载
在第二溶剂存在下,使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
步骤(1)中,所述第一溶剂可以为本领域改性硅胶载体时的常规选择,只要能溶解所述硅胶与氯化锰即可。例如,所述第一溶剂可选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。优选地,所述第一溶剂为四氢呋喃。
所述接触通常在惰性气体(例如,氮气)保护下进行,该接触的过程可以包括:将氯化锰溶解在第一溶剂中,然后在50~80℃的温度下,加入硅胶,搅拌溶解0.5~3小时。
除去第一溶剂的具体过程可以包括:首先,通过加热蒸出溶剂;接着,加热抽真空,从而得到固体粉末状的所述氯化锰/硅胶载体。其中,为了进一步得到流动性良好的载体,优选所述加热抽真空可以分两阶段进行,第一阶段的条件包括:温度为80~150℃,时间为0.5~3h;第二阶段的条件包括:温度为200~400℃,时间为6~15小时。另外,可以通过气相色谱分析所述第一溶剂是否除尽。
步骤(2)中,所述反应通常在惰性气体(例如,氮气)保护下进行,反应的具体条件可以参照常规负载催化剂的方法进行。该反应的条件可以包括:温度为0~80℃,优选为15~40℃;时间为1~8小时,优选为3~6小时。
所述第二溶剂可以选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种,优选为甲苯。
另外,反应结束后,所述方法还可以包括:采用第二溶剂对所述反应得到的浆液进行洗涤,然后进行真空干燥,从而制得固体的所述负载型铁催化剂。
本发明中,所述第一溶剂和第二溶剂的用量均可以参照现有技术进行选择,在此不再赘述。
所述的负载型铁催化剂可以直接用于烯烃聚合,如在气相聚合工艺中,也可以外加助催化剂(例如MAO,烷基铝)用于烯烃聚合。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系,该铁催化剂体系包括:主催化剂和助催化剂,所述主催化剂为上述的负载型铁催化剂。
所述助催化剂优选为烷基铝。本发明中,在聚合反应中加入烷基铝可以除去聚合体系中的杂质,在一定程度上提高聚合活性,而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。
优选地,所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
在以烷基铝为助催化剂的情况下,所述催化剂体系中,Fe/Al的摩尔比可以为1:1.0×104~1.0×105。
所述的铁催化剂体系可以用在不同的聚合方法上,如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应,特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应,其中α-烯烃的非限制性实例可以包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1等。
聚合所使用的溶剂可以选自烷烃、芳香烃或卤代烃,优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或它们的混合物,更优选为己烷。
以Fe元素计,所述负载型铁催化剂在聚合时的浓度可以为1×10-8mol/L~1×10-2mol/L。
聚合的温度可以为0~80℃;聚合的压力可以为1~40MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,所采用的硅胶型号为2485,购自雷格斯-戴维斯公司,各种溶剂在使用前均进行干燥处理。
负载型铁催化剂中金属的重量百分比通过以下方法测定:采用等离子发射光谱法(ICP),仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。
聚合物分子量与分子量分布通过以下方法测定:采用凝胶渗透色谱法(GPC),仪器采用Waters Alliance GPCV 2000,溶剂是1,2,4-三氯苯,样品浓度为1mg/mL,溶剂流速为1.0mL/min;测量温度是150℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下,在玻璃反应器中,于室温加入0.55克氯化锰,然后加入500毫升四氢呋喃,开动搅拌,将8.6克硅胶加入到反应器中,升温至65℃,搅拌溶解2小时,然后在80℃下蒸发除去溶剂,得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时,再在300℃下真空干燥10小时,得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体,经气相色谱分析,未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下,将上述制备好的氯化锰/硅胶载体0.9克加入到玻璃反应器中,加入20毫升甲苯制成浆液,将0.036g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁(即,配合物4)加到反应器中,在25℃反应4小时,然后用15毫升甲苯洗涤,真空干燥,得到负载型铁催化剂A产物。该负载型铁催化剂的微观形貌如图1a和图1b所示,由图可见,催化剂的颗粒形态良好。另外,产物中金属的含量如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下,在玻璃反应器中,于室温加入0.95克氯化锰,然后加入500毫升四氢呋喃,开动搅拌,将10.4克硅胶加入到反应器中,升温至65℃,搅拌溶解2小时,然后在80℃下蒸发除去溶剂,得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时,再在300℃下真空干燥10小时,得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体,经气相色谱分析,未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下,将上述制备好的氯化锰/硅胶载体1.0克加入到玻璃反应器中,加入20毫升甲苯制成浆液,将0.041g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中,在25℃反应4小时,然后用15毫升甲苯洗涤,真空干燥,得到负载型铁催化剂B产物。该产物中金属的含量如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下,在玻璃反应器中,于室温加入1.11克氯化锰,然后加入500毫升四氢呋喃,开动搅拌后,将10.8克硅胶加入到反应器中,升温至65℃,搅拌溶解2小时,然后在80℃下蒸发除去溶剂,得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时,再在300℃下真空干燥10小时,得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体,经气相色谱分析,未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下,将上述制备好的氯化锰/硅胶载体0.8克加入到玻璃反应器中,加入20毫升甲苯制成浆液,将0.031g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中,在25℃反应4小时,然后用15毫升甲苯洗涤,真空干燥,得到负载型铁催化剂C产物。该产物中金属的含量如表1所示。
对比例1
在氮气保护下,将硅胶载体1.0克加入到玻璃反应器中,加入20毫升甲苯制成浆液,将0.037g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中,在25℃反应4小时,然后用15毫升甲苯洗涤,真空干燥,得到负载型Fe催化剂D1产物。该产物中金属的含量如表1所示。
测试例1~4
高压乙烯聚合实验
在1升的不锈钢高压聚合釜中,用氮气和乙烯各置换三次,然后加入500毫升己烷溶剂以及1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)的己烷溶液,接着分别加入上述实施例和对比例制备的负载型催化剂A-C和D1 20毫克,升温至30℃,将压力升至10MPa,并在此压力下反应1小时。聚合反应结束后,降温,收集聚乙烯颗粒粉料,称重。该实验中的聚合活性以及聚合物性能如表2所示。
表1
编号 | 负载型铁催化剂 | Mn含量/%wt | Fe含量/%wt |
实施例1 | A | 1.97 | 0.31 |
实施例2 | B | 2.08 | 0.32 |
实施例3 | C | 2.24 | 0.33 |
对比例1 | D1 | - | 0.30 |
表2
将实施例1-3与对比例1的结果进行比较可知,MnCl2的加入可以提高铁催化剂的聚合活性,还能基本保证聚合物的分子量及其分布。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种负载型铁催化剂,其特征在于,该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分;其中,该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物:
其中,R1~R10相同或不同,各自选自H、卤素或者C1~C4的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型铁催化剂,其中,式1中,R1、R3、R4和R6相同,R2和R5相同,R7~R10相同。
3.根据权利要求1所述的负载型铁催化剂,其中,所述铁单活性中心组分的前体选自以下配合物中的至少一种:
配合物1:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物2:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物3:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物4:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,R7=R8=R9=R10=H;
配合物5:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,R7=R8=R9=R10=H;
配合物6:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,R7=R8=R9=R10=H;
配合物7:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,R7=R8=R9=R10=H;
配合物8:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,R7=R8=R9=R10=H;
配合物9:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物10:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H;
配合物11:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,R7=R8=R9=R10=H。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型铁催化剂,其中,以所述负载型铁催化剂的总重量为基准,Mn的含量为0.5~7.0重量%,Fe的含量为0.01~5重量%。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述负载型铁催化剂的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下,使硅胶与氯化锰进行接触,得到混合溶液;接着,除去所述混合溶液中的第一溶剂,从而制得所述氯化锰/硅胶载体;
(2)负载
在第二溶剂存在下,使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
6.根据权利要求5所述的负载型铁催化剂,其中,步骤(1)中,所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种,优选为四氢呋喃;
步骤(2)中,所述第二溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种,优选为甲苯。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(2)中,所述反应的条件包括:温度为0~80℃,时间为1~8小时。
8.一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系,其特征在于,该铁催化剂体系包括:主催化剂和助催化剂,所述主催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的负载型铁催化剂。
9.根据权利要求8所述的铁催化剂体系,其中,所述助催化剂为烷基铝;优选地,所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的铁催化剂体系,其中,Fe/Al的摩尔比为1:1.0×104~1.0×105。
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