CN107447496A - 一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜、制备方法及其应用，该方法包括如下步骤：步骤一，纺丝溶液的配制；步骤二，将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备有机/无机杂化纳米纤维膜；步骤三，将所述有机/无机杂化纳米纤维膜经烘制、降温得到纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜；步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜放入氧化铜生长液中，之后经密封、50‑60℃反应后，降温至室温，即得。该方法生长温度低，可操作性强，所得超亲水膜展现出优异的柔韧特性，为实际的应用推广奠定了坚实的基础。
Description
技术领域
本发明属于功能性纳米材料技术领域，具体涉及一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜、制备方法及其用途。
背景技术
由于石油泄漏问题和工农业生产产生的油水混合物已经越来越影响人们的生活，因此油水分离问题已经成为全世界科研工作者关注的热点领域。传统的工艺方法如空气浮选法、重力分离法、吸油材料、凝结法等由于低的分离效率、高的能耗和复杂的分离设备等缺点对实际应用带来很多的限制，尤其是对于粒径较小的油水乳液分离效果很差(参考文献1：Yang H C,Liao K J,Huang H,et al.Mussel-inspired modification of a polymermembrane for ultra-high water permeability and oil-in-water emulsionseparation[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(26):10225-10230.)。
膜分离技术设备简单、能耗低、适用范围广、分离效率高，在油水乳液分离方面有着广阔的应用前景。然而，具有超疏水特性的分离膜会在油和膜的中间形成一层水的界面，阻碍油渗透过分离膜，造成分离效率下降。并且由于超疏水膜表面低的表面能，容易造成膜污染问题，使能耗增加和膜通量下降。而超亲水膜材料表现出水下超疏油特性，会有效改善膜污染问题，在油水乳液分离领域有广阔的应用前景(参考文献2：Shi H,He Y,Pan Y,etal.A modified mussel-inspired method to fabricate TiO2decoratedsuperhydrophilic PVDF membrane for oil/water separation[J].Journal ofMembrane Science,2016,506:60-70.)。
然而，之前的无机超亲水膜材料一般制备过程复杂，往往需要很高的煅烧温度(一般大于400度)或者需要较高的生长温度(超过100度)。这些不足之处不仅使得制备过程中对设备的要求高、能耗成本增加，而且制备过程中存在安全隐患。
此外，无机分离膜往往柔韧性比较差，使用过程中容易折断破损。不仅使膜分离效率下降，而且使得分离膜的使用寿命大大缩短。
“CN 106731012 A”公开了“一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中的应用”，其制备过程中需要500-600℃的煅烧温度和120-150℃的生长温度。500-600℃的煅烧温度对设备的要求很高，使用过程中能耗和成本都比较大，且存在安全隐患。生长温度为120-150℃，限制了实际的大规模生产的推广。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜、制备方法及其用途，目的是在低温条件下制备出超亲水超柔韧特性的纳米纤维膜。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将无水醋酸铜溶于二元有机溶剂中，之后加入占总溶液质量分数为10-20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，经搅拌得纺丝溶液，无水醋酸铜与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2-6；
步骤二，将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备有机/无机杂化纳米纤维膜；
步骤三，将所述有机/无机杂化纳米纤维膜经烘制、降温得到纤维表面有氧 化铜种子的纳米纤维膜；
步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜放入氧化铜生长液中，之后经密封、50-60℃反应后，降温至室温，即得。
所述无水醋酸铜与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2-3。采用此配比使得无水醋酸铜含量较高，这样在烘制的过程中，纤维表面会有更多的氧化铜种子生成。在水热生长氧化铜纳米片时，会有更多的生长点。也就更容易得到纤维表面长满氧化铜纳米片的纤维膜。
所述静电纺丝采用的纺丝装置包括接收板、溶液槽、针盘和用于带动溶液槽上的针盘转动的驱动电机，静电纺丝的工艺参数包括：施加电压20-30kV，接收距离为15-40cm，针盘转速10-15r/min。
所述步骤三中烘制的温度为100-120℃，烘制时间为12-24h。合理的温度及烘制时间，更利于纤维表面无水醋酸铜发生化学反应，生成氧化铜，便于纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜的生成。
所述氧化铜生长液的制备方法是将无水醋酸铜溶于水，之后滴加氨水至沉淀全部溶解即得透明深蓝色铜氨溶液。滴加氨水过程中，首先得到Cu(OH)2沉淀，继续滴加氨水，直至沉淀全部溶解，便得到透明深蓝色铜氨溶液，即为氧化铜生长液。将无水醋酸铜溶于水溶液中，然后滴加氨水到无水醋酸铜水溶液中。此生长液配制材料要求低、配置过程简洁，可控性好，满足实际应用的需求。
所述二元有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮(Acetone)组成。
所述N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1。此配比下，有利于纺丝过程的顺利进行，得到表面光滑、直径分布均匀的纳米纤维膜。
本发明还提供一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，采用 上述制备方法制得。
本发明还提供一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的用途，其用于提高油水分离能力。
本发明的有益效果：
1、不需要高温煅烧，对设备要求低，普通的烘箱即可满足要求。
2、生长温度低，可操作性强，相对于超过100℃水热反应需要使用反应釜，增加成本，不利于推广的问题而言，生长温度只需50-60℃，普通的玻璃容器即可满足条件，展现出极好的实际应用前景。
3、本发明的超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，核部分为聚合物，壳部分为无机物，这种独特的结构既保留了聚合物的柔韧特性，又体现出无机物的功能特性。展现出优异的柔韧特性，为实际的应用推广奠定了坚实的基础。
4、对油水乳液分离效率高，可在不同的条件下达到高的分离效率，对橄榄油、食用油和润滑油的分离效率超过99.8％。可分离不同乳液温度和不同盐离子浓度的油水乳液，展现出广阔的适用范围。
附图说明
本说明书包括以下附图，所示内容分别是：
图1是纺丝装置结构示意图；
图2是有机/无机杂化纳米纤维膜FE-SEM图；
图3是纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜FE-SEM图；
图4是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片膜FE-SEM图；
图5是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片膜FE-SEM放大图；
图6是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片膜FE-SEM截面图；
图7是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片膜FE-SEM截面放大图；
图8是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜柔韧特性展示图；
图9是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜在空气中进行超亲水试验的水的静态接触角图；
图10是超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜在水下超疏油试验中油的水下接触角图；
图11是油水乳液分离前光学图片；
图12是采用本发明进行油水分离后光学图片。
图中标记为：
1、接收板，2、高压直流电源，3、针盘，4、溶液槽。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。
实施例1
一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，其是通过如下步骤制得：
步骤一，称取1.8克无水醋酸铜，15克DMF，15克Acetone于100ml玻璃瓶中，60℃下连续搅拌1h；室温条件下，称取3.6克PVDF-HFP于无水醋酸铜溶液中，室温下连续搅拌4h，得到蓝色透明纺丝溶液。
步骤二，将纺丝溶液倒入纺丝装置(图1)的溶液槽中。调整静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离25cm。针盘旋转速度为12r/min。得到有机/ 无机杂化纳米纤维膜。从图2的FE-SEM可知，纤维表面光滑，纤维直径较均匀，纤维直径为198±24nm。
步骤三，将有机/无机纳米纤维膜放入烘箱中，温度为120℃，时间为18h。自然降温，得到纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜。由图3的FE-SEM可知，纤维直径变细(161±21nm)，纤维直径均匀。
步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜放入盛有生长液的玻璃瓶中。封严后将玻璃瓶移入烘箱中，温度为50℃，时间为15h。自然降温至室温，得到超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜。如图4的FE-SEM可知，纳米片均匀的覆盖在PVDF-HFP表面。由图6和图7断面图可知，核部分为PVDF-HFP，壳部分为氧化铜纳米片。并且每根纤维表面都有氧化铜纳米片生长。由于核部分为聚合物，壳部分为无机物，这种独特的结构既保留了聚合物的柔韧特性，又体现出无机物的功能特性，展现出优异的柔韧特性(如图8所示)。
由Cassie模型可知，亲水材料表面越粗糙，材料的亲水性越强。氧化铜纳米片杂乱的生长在PVDF-HFP表面，表现出极高的粗糙程度。因此，得到的核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜表现出超亲水特性，空气中水的静态接触角为0度(如图9所示)。具有超亲水特性的纳米纤维膜表现出水下超疏油特性，油的水下接触角为152.9℃(如图10所示)。
油水分离实验
将油相(橄榄油、食用油和润滑油)与去离子水按重量比1:100混合。配制好的油水混合溶液先常温下强烈搅拌2小时，然后40℃下超声2h，得到水系油水乳液(如图11所示)。油和水分离效率指分离后的滤液中油的含量相比分离前油的含量减小的质量百分数。分离后乳液变得透明澄清(如图12所示)，三 种油相的分离效率都超过99.8％。且5℃、25℃、40℃的溶液和3％、10％NaCl溶液下，分离效率仍然超过99.8％，表现出广阔的实际应用前景。
实施例2
一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，其是通过如下步骤制得：
步骤一，称取1.2克无水醋酸铜，15克DMF，15克Acetone于100ml玻璃瓶中，60℃下连续搅拌1h；室温条件下，称取3.6克PVDF-HFP于无水醋酸铜溶液中，室温下连续搅拌4h，得到蓝色透明纺丝溶液。
步骤二，将纺丝溶液倒入纺丝装置的溶液槽中。调整静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离25cm。针盘旋转速度为12r/min。得到有机/无机杂化纳米纤维膜。
步骤三，将有机/无机纳米纤维膜放入烘箱中，温度为110℃，时间为20h。自然降温，得到纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜。
步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜放入盛有生长液的玻璃瓶中。封严后将玻璃瓶移入烘箱中，温度为55℃，时间为10h。自然降温至室温，得到超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜。
由Cassie模型可知，亲水材料表面越粗糙，材料的亲水性越强。氧化铜纳米片杂乱的生长在PVDF-HFP表面，表现出极高的粗糙程度。因此，得到的核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜表现出超亲水特性，空气中水的静态接触角为0℃。具有超亲水特性的纳米纤维膜表现出水下超疏油特性，油的水下接触角为154.7℃(虽然纺丝液中无水醋酸铜含量减小，但增加的水热生长时间，使得更多的氧化铜纳米片生长在PVDF-HFP表面，表现出更好的水下疏油特性)。
油水分离实验
将油相(橄榄油、食用油和润滑油)与去离子水按重量比1:100混合。配制好的油水混合溶液先常温下强烈搅拌2小时，然后40℃下超声2h，得到水系油水乳液。油和水分离效率指分离后的滤液中油的含量相比分离前油的含量减小的质量百分数。三种油相的分离效率都超过99.8％。且5℃、25℃、40℃的溶液和3％、10％NaCl溶液下，分离效率仍然超过99.8％，表现出广阔的实际应用前景。
实施例3
一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，其是通过如下步骤制得：
步骤一，称取0.6克无水醋酸铜，15克DMF，15克Acetone于100ml玻璃瓶中，60℃下连续搅拌1h；室温条件下，称取3.6克PVDF-HFP于无水醋酸铜溶液中，室温下连续搅拌4h，得到蓝色透明纺丝溶液。
步骤二，将纺丝溶液倒入纺丝装置的溶液槽中。调整静电纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离25cm。针盘旋转速度为12r/min。得到有机/无机杂化纳米纤维膜。
步骤三，将有机/无机纳米纤维膜放入烘箱中，温度为120℃，时间为24h。自然降温，得到纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜。
步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的有机/无机纳米纤维膜C放入盛有生长液的玻璃瓶中。封严后将玻璃瓶移入烘箱中，温度为50℃，时间为15h。自然降温至室温，得到超亲水核壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜。
由Cassie模型可知，亲水材料表面越粗糙，材料的亲水性越强。氧化铜纳米片杂乱的生长在PVDF-HFP表面，表现出极高的粗糙程度。因此，得到的核 壳PVDF-HFP/氧化铜纳米片纳米纤维膜表现出超亲水特性，空气中水的静态接触角为0℃。具有超亲水特性的纳米纤维膜表现出水下超疏油特性，油的水下接触角为151.6℃(虽然纺丝液中无水醋酸铜含量进一步减小，但增加的水热生长时间，使得更多的氧化铜纳米片生长在PVDF-HFP表面，仍然表现出较好的水下疏油特性)。
油水分离实验
将油相(橄榄油、食用油和润滑油)与去离子水按重量比1:100混合。配制好的油水混合溶液先常温下强烈搅拌2小时，然后40℃下超声2h，得到水系油水乳液。油和水分离效率指分离后的滤液中油的含量相比分离前油的含量减小的质量百分数。三种油相的分离效率都超过99.8％。且5℃、25℃、40℃的溶液和3％、10％NaCl溶液下，分离效率仍然超过99.8％，表现出广阔的实际应用前景。
对比例1
本实施例与实施例1的不同点在于，在步骤一中，称取0.2克PVDF-HFP于无水醋酸铜溶液中。该对比例得到的为串珠状的纳米纤维，此条件下的纳米纤维膜力学性能较差。
对比例2
本实施例与实施例1的不同点在于，在步骤一中，称取8克PVDF-HFP于无水醋酸铜溶液中。该对比例下，纺丝液浓度较大，溶液黏度较大，纺丝过程不顺利，得到纳米纤维较难。
实施例3
在步骤四中，将封严的玻璃瓶移入烘箱中，温度为100℃，时间为5h。该对比例下，生长温度较高，氧化铜纳米片快速的在膜表面生长，易造成纤维膜 表面生长更多的氧化铜纳米片，而膜内部会相对较少。造成膜内外氧化铜纳米片生长不匀，不利于过滤过程和过滤效果。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将无水醋酸铜溶于二元有机溶剂中，之后加入占总溶液质量分数为10-20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，经搅拌得纺丝溶液，无水醋酸铜与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2-6；
步骤二，将所述纺丝溶液通过静电纺丝法制备有机/无机杂化纳米纤维膜；
步骤三，将所述有机/无机杂化纳米纤维膜经烘制、降温得到纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜；
步骤四，将纤维表面有氧化铜种子的纳米纤维膜放入氧化铜生长液中，之后经密封、50-60℃反应后，降温至室温，即得。
2.根据权利要求1所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述无水醋酸铜与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2-3。
3.根据权利要求1所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝采用的纺丝装置包括接收板、溶液槽、针盘和用于带动溶液槽上的针盘转动的驱动电机，静电纺丝的工艺参数包括：施加电压20-30kV，接收距离为15-40cm，针盘转速10-15r/min。
4.根据权利要求1所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中烘制的温度为100-120℃，烘制时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铜生长液的制备方法是将无水醋酸铜溶于水，之后滴加氨水至沉淀全部溶解即得透明深蓝色铜氨溶液。
6.根据权利要求1所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述二元有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与丙酮组成。
7.根据权利要求6所述超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1。
8.一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.一种超亲水核壳聚偏氟乙烯六氟丙烯/氧化铜纳米片膜的用途，其特征在于，用于提高油水分离能力。
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