CN107445822A - 一种制备苯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备苯乙酸的方法，包括的步骤为：加料——格式反应——羧化——水溶酸化——分液——碱化——酸化——重结晶；本发明不同与传统的苯乙酸制备技术，采用了格式试剂通过羧化和酸化来制得苯乙酸，此方法属国内先例，并且操作稳定安全，制备出苯乙酸后，再通过分液、碱化、酸化和重结晶的方法来进行提纯，可使得苯乙酸的收率达到75%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种制备苯乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸是一种重要的有机化工原料，医药工业主要用于青霉素、地巴唑等药物的生 产；苯乙酸经氯化，酯化得到氯代苯乙酸乙酯，用于广谱性有机磷杀虫剂稻丰散和乙基稻丰 散的生产，其本身也是农药植物生长刺激剂；苯乙酸在低浓度时具有甜蜂蜜味，苯乙酸及其 酯类作为定香剂或是修饰剂，广泛用于香料工业。
苯乙酸的分子式C8H8O2，分子量为136.15，结构式为在本申请中为了方便表示，用ArH代表苯，因此笨乙酸的化学式为Ar-CH2COOH。
苯乙酸生产工艺主要有苯乙腈酸性水解法，苯乙腈碱性水解法，苯乙烯法，氯化苄羰基化合成法，苯乙酮法，苯乙醇法。目前工业化的方法主要有苯乙腈酸性水解法，苯乙腈碱性水解法和氯化苄羰基化合成法。
CN88104172.6及CN90110384.5两篇专利中，中国科学院兰州化学物理研究所的傅宏 祥等研究了氯苄羰化制苯乙酸方法。
CN201310074489.2专利中，延安常泰药业有限责任公司的王淑莉等也研究了氯苄羰 基化合成苯乙酸的方法。
重庆紫光在CN201310137518.5的专利中列出了一种盐酸水解制备苯乙酸的方法。
中蓝连海设计研究院发表的一篇CN201210423388.7的专利中，研究了一种从含杂质 的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，专利中加入氧化剂除杂，除杂后的溶液酸化后升 温，分相，再将上层油层水洗，再真空脱水，脱水后的熔融的苯乙酸放至切片机中切片，即 得苯乙酸成品。得到的苯乙酸成品的含量为99.3-99.68％。
CN85100365介绍了一种水重结晶法，但因苯乙酸在水中溶解度小，自然冷却耗时长， 强制冷却能耗大，生产效率低，产量小且产品质量不稳定。
还有减压蒸馏的方法，但是，因为苯乙酸的熔点高，苯乙酸的蒸汽易在管道凝结，出现管道堵塞和真空***损坏等问题。
CN1364752的专利介绍了一种制备精品苯乙酸的方法，得到的苯乙酸含量达到99.95％。专利中提到先用酸调节到一定酸度，静置，从釜底沉出杂质，放出；然后再加入双氧水，在一定酸度下处理，再从釜底沉出杂质。此工艺得到的苯乙酸品质较高，但是，工艺过程较复杂，不易实现连续化。
上述提纯方法在一定程度上除去了杂质，但存在如下问题：没有从根本上去除杂质， 这使得苯乙酸的收率一般在60～70％之间。
发明内容
为了解决上述问题，本发明意在提供一种新型的制备苯乙酸的方法，以提高制备苯 乙酸的收率。
本方案中的一种制备苯乙酸的方法，包括以下步骤：
S1、加料：在不锈钢反应釜中加入镁屑和碘粒，碘液重量为镁屑重量的1％；
S2、格式反应：将氯化苄加入***中得到氯化苄***液，然后在不锈钢反应釜中缓慢的滴加 氯化苄***液，维持并控制在35℃***沸腾和冷凝回流的状态下滴液反应，在本反应中， 镁过量10％，待镁屑有10％的残余量时，反应达到终点，在不锈钢反应釜得到的反应液即 为格式液；
S3、羧化：在格式液中通入干燥的CO2进行鼓泡反应，维持在35℃***沸腾和冷凝回流的 状态下反应，待***不再沸腾为反应终点，在不锈钢反应釜中得到的反应液为羧化液；
S4、水溶酸化：在羧化液中加水和10％的盐酸进行酸化至pH＝6，得到酸化液；
S5、分液：将酸化液放至分离器静置分层，上层为***液，下层为镁盐液，将下层镁盐液外 排至污水池；
S6、碱化：在留置的***液中加入10％氢氧化钠溶液中和至pH＝8，静置分层后，上层为乙 醚液，下层为碱化液，将上层的***液除水后蒸出；
S7：酸化：在留置的碱化液中加入10％盐酸酸化至pH＝6，析出粗苯乙酸，过滤，盐酸排出 污水池，得到粗苯乙酸；
S8、重结晶：加热水溶解粗苯乙酸，然后冷却至0℃结晶，过滤，母液回收处理，析出的晶体用冷风风干为成品苯乙酸。
本发明的原理：本发明的原理在于，利用格式反应制得格式试剂，它由法国化学家格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物(卤代烷、活泼卤代芳烃)与金属镁在绝对 无水***中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家 诺尔芒于1953年以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼 亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水***或四氢呋喃(THF)中反应制得，制备过 程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如：水、醇、氨NH3、卤化氢、 末端炔等)条件下进行。格氏试剂一般有两种，1：氯苯类(氯化苄)在***(四氢呋喃) 下和镁反应，2：溴代环戊烷在***(四氢呋喃)下和镁(锌)反应。本申请是选用了第一 种，将氯化苄放入***中，然后再用滴定的方式，缓慢的与镁进行反应，得到格式液(即格 式试剂)。反应式为之后在格式液 中通入CO2，反应式为：这个过程是 让格式液进行羧化反应，使其产生羧基。然后再进行酸化，将Ar-CH2COOMgCl中的-MgCl 基团替换成H，反应式为此过程 得到的Ar-CH2COOH即为苯乙酸。但是此时的溶液中还有镁和***等杂质的存在，不能直接 析出。
此时由于MgCl2溶解于水中，而苯乙酸溶解于***中，因此可采用分离器来让镁盐液和***液分层，将镁盐液排出，留下溶解有苯乙酸的***液。然后再添加氢氧化钠进行碱化，将苯乙酸羧基上的氢离子替换成钠离子得到苯乙酸钠，苯乙酸钠溶解于水中会和***进 行分层，此时上层为***，下层为碱化液，由于***中含有部分水，因此在将***除水后即 可加热蒸出，回收再利用，而下层的碱化液再进行酸化，将苯乙酸钠中的钠离子替换成氢离 子，即得到笨乙酸，析出得到粗笨乙酸晶体，此时的粗苯乙酸中虽然已去除了大部分的镁和 ***杂质，但还是不够纯净，需要再重结晶提纯，用热水溶解粗笨乙酸后，冷却至0℃结晶， 过滤后，得到的晶体再用冷风风干得到成品苯乙酸。
本发明的有益效果：本发明的创新之处在于，利用格式试剂来制备苯乙酸，此制备方法属于国内先例，在制备出苯乙酸后，再通过分液、碱化、酸化和重结晶的方法来进行提纯，可使得苯乙酸的收率达到75％以上。
进一步，在步骤S2和S3中，逸出的***气体通过氯化钙干燥器干燥后进入冷凝器冷凝回流或引出，通过氯化钙干燥器可将***气体中的水蒸汽去除，然后再冷凝回流得到乙 醚液用于回收再利用，节约资源。
进一步，在步骤S3中的CO2是经过两次硫酸来进行干燥的，通过两次硫酸来干燥CO2的效果更好。
进一步，在步骤S4中，羧化液与水的质量比为1:(0.3～0.5)，水太少的话，会溶解苯乙酸不完全，水太多，又会使滴定所属的盐酸量增大，综合试验后，羧化液与水的质量比为1:(0.3～0.5)是最为合适的比例。
进一步，在步骤S6中，反应的温度控制在5～10℃，温度若是太高，***和碱化液会有部分混溶，而温度若太低，溶解度降低，溶解不完全，5～10℃是最为合适的反应温度。
进一步，在步骤S8中，热水的温度为40～50℃，此温度下，粗笨乙酸能更快的溶解与水中，并且不会有其他的附加反应进行，无杂质的产生。
附图说明
图1为本发明一种制备苯乙酸的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例
如附图1所述，本方案提供了一种制备苯乙酸的方法，主要利用格式试剂来制备苯乙酸，其中涉及的主要反应方程式如下：
格式反应：
羧化反应：
酸化反应:
具体的制备步骤如下：
S1、加料：在不锈钢反应釜中加入30kg镁屑和0.3kg碘粒；
S2、格式反应：将27kg氯化苄加入50kg***中得到氯化苄***液，然后在不锈钢反应釜中 缓慢的滴加氯化苄***液，维持并控制在35℃***沸腾和冷凝回流的状态下滴液反应，待 镁屑剩余有3kg的残余量时，反应达到终点，在不锈钢反应釜得到的反应液即为格式液，其 中的主要产物为Ar-CH2ClMg；
S3、羧化：在格式液中通入干燥的CO2进行鼓泡反应，维持在35℃***沸腾和冷凝回流的 状态下反应，待***不再沸腾为反应终点，在不锈钢反应釜中得到的反应液为羧化液；
S4、水溶酸化：在羧化液中加15kg水，然后用10％的盐酸进行酸化至pH＝6，得到酸化液； S5、分液：将酸化液放至分离器静置分层，上层为***液，下层为镁盐液，将下层镁盐液外 排至污水池；
S6、碱化：在留置的***液中加入10％氢氧化钠溶液中和至pH＝8，静置分层后，上层为乙 醚液，下层为碱化液，将上层的***液除水后蒸出；
S7：酸化：在留置的碱化液中加入10％盐酸酸化至pH＝6，析出粗苯乙酸，过滤，盐酸排出 污水池，得到粗苯乙酸；
S8、重结晶：加热水溶解粗苯乙酸，然后冷却至0℃结晶，过滤，母液回收处理，析出的晶体用冷风风干为成品苯乙酸。
进一步优化：在步骤S2和S3中，逸出的***气体通过氯化钙干燥器干燥后进入冷凝器冷凝回流或引出。
进一步优化：在步骤S3中的CO2是经过两次硫酸来进行干燥的。
进一步优化：在步骤S4中，羧化液与水的质量比为1:(0.3～0.5)，本实施例选择1：0.4的质量比。
进一步优化：在步骤S6中，反应的温度控制在5～10℃，本实施例选择8℃。
进一步优化：在步骤S8中，热水的温度为40～50℃，，本实施例选择43℃。
下表为反应过程中的原料的质量和反应后的产物和产率：
表1
由表1可知，本申请的苯乙酸制备方法，中间产物都能得到良好的回收再利用，如***、水等，最终得到的苯乙酸(Ar-CH2COOH)的收率达到了82.6％，远远超过了现有技术中的 60～70％的收率，因此本申请无论是在工艺的创新性还是在最终的实用性上都有明显的效果。
Claims (6)
1.一种制备苯乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、加料：在不锈钢反应釜中加入镁屑和碘粒，碘液重量为镁屑重量的1%；
S2、格式反应：将氯化苄加入***中得到氯化苄***液，然后在不锈钢反应釜中缓慢的滴加氯化苄***液，维持并控制在35℃***沸腾和冷凝回流的状态下滴液反应，在本反应中，镁过量10%，待镁屑有10%的残余量时，反应达到终点，在不锈钢反应釜得到的反应液即为格式液；
S3、羧化：在格式液中通入干燥的CO2进行鼓泡反应，维持在35℃***沸腾和冷凝回流的状态下反应，待***不再沸腾为反应终点，在不锈钢反应釜中得到的反应液为羧化液；
S4、水溶酸化：在羧化液中加水和10%的盐酸进行酸化至pH=6，得到酸化液；
S5、分液：将酸化液放至分离器静置分层，上层为***液，下层为镁盐液，将下层镁盐液外排至污水池；
S6、碱化：在留置的***液中加入10%氢氧化钠溶液中和至pH=8，静置分层后，上层为***液，下层为碱化液，将上层的***液除水后蒸出；
S7：酸化：在留置的碱化液中加入10%盐酸酸化至pH=6，析出粗苯乙酸，过滤，盐酸排出污水池，得到粗苯乙酸；
S8、重结晶：加热水溶解粗苯乙酸，然后冷却至0℃结晶，过滤，母液回收处理，析出的晶体用冷风风干为成品苯乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备苯乙酸的方法，其特征在于：在步骤S2和S3中，逸出的***气体通过氯化钙干燥器干燥后进入冷凝器冷凝回流或引出。
3.根据权利要求2所述的一种制备苯乙酸的方法，其特征在于：在步骤S3中的CO2是经过两次硫酸来进行干燥的。
4.根据权利要求3所述的一种制备苯乙酸的方法，其特征在于：在步骤S4中，羧化液与水的质量比为1:（0.3~0.5）。
5.根据权利要求4所述的一种制备苯乙酸的方法，其特征在于：在步骤S6中，反应的温度控制在5~10℃。
6.根据权利要求5所述的一种制备苯乙酸的方法，其特征在于：在步骤S8中，热水的温度为40~50℃。
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