CN107438476A - 用于净化含so2气体的连续工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于净化含有按体积计60％‑99％的SO2(二氧化硫)和按体积计1％至40％的蒸汽的气体、随后在不首先干燥该气体的情况下合成SO3(三氧化硫)的连续方法，并且涉及一种用于进行所述方法的设备。

Description

用于净化含SO2气体的连续工艺和设备
本发明涉及一种用于净化含有60至99体积％的SO2(二氧化硫)和1至40体积％水蒸汽的气体的连续方法，其中加入空气或富氧空气用于随后制备SO3(三氧化硫)，并且还涉及用于进行此方法的装置。本发明特别涉及一种用于净化含SO2气体与随后生产SO3的连续方法和装置，其中将具有60至99体积％SO2含量并且具有1至40体积％的水蒸汽含量的含SO2气体与空气或富氧空气混合，并且随后供应到包括管接触装置的装置，该装置在管接触装置上游具有SO2吸收和解吸***(再生SO2气体洗涤器)并且在管接触装置下游具有一个或多个接触级和/或一种或多个SO3吸收器。此外，该SO2吸收和解吸***的上游，可以存在湿气洗涤器，其包括例如骤冷器和一个或多个湿静电过滤器。这里的管接触装置优选是立式热交换器，其包括一个或多个具有内管和外管的夹套管，其中催化剂已经被引入到内管中，并且通过在内管与外管之间的空间中运送的介质在这些内管周围发生热传递，以便一方面保持催化剂的活性，并且另一方面防止对该催化剂的热损伤。然后在SO2氧化成SO3时放出的热量被在该管接触装置的内管与外管之间的空间中的介质经由中间回路带走，其中根据富气体的SO2含量发生连续地移除或供应热量。在引入管接触装置之前，这里的含SO2的气体不被干燥，并且从该管接触装置下游的SO3吸收器流出的气体被再次被供应到该SO2吸收器前面的再生SO2气体洗涤器的气流。
在本发明的意义上，具有50体积％以及更多的SO2含量的含SO2的气体还称为富SO2气体，或简称富气体。根据本发明使用的介质优选为空气。
在许多化学过程中以及还在含硫物质和/或含硫化合物的物质参与的燃烧过程中，以及还在冶金过程的情况下，所获得的废气包括含SO2的气体。这些气体不能在不净化的情况下排放到环境中，因为SO2有毒并具有腐蚀作用。此外，SO2是所谓“酸雨”的主要原因。因此，存在管理SO2排放的法令规定。
此外，有可能利用在上述方法中产生的SO2，以便产生SO3，其然后可以进一步用于制备硫酸或发烟硫酸。将在上述方法中形成的SO2供给另外的利用的一种可能性在于通过再生SO2气体洗涤来净化SO2，由其获得富气体。
为了净化含SO2的废气，将它们首先传入第一吸收器，气体洗涤器，其中水性洗涤液将废气中的SO2含量降低到此种程度，即，它符合特定的法定条文并且如此净化的废气可以排放到环境中。适用于此目的的洗涤液是现有技术，并且是本领域技术人员已知的。由于，一方面，由于高SO2负荷，该洗涤液同样不能排放到环境中，并且另一方面，SO2可用于生产SO3，所以将SO2再次从该洗涤液中解吸，优选通过热方式。在这种情况下回收的富SO2的气体具有60-99体积％的SO2含量以及1-40体积％的水蒸气含量。
用于从SO2生产SO3的特别有效的方法是从WO2008052649A1已知的方法。WO2008052649A1的披露内容通过引用全部特此并入本说明书中。然而，迄今为止，该方法仅用预先干燥的含SO2的气体操作，该气体具有低于0.1体积％、通常低于0.01体积％的水含量。低水含量要求的原因是担心SO2会与水反应形成亚硫酸和/或与同样存在的氧气反应形成SO3，该SO3将进而与水反应形成硫酸。亚硫酸和硫酸对装置的设备的壁具有高度的腐蚀性，因此该装置将必须更厚地和/或用更耐腐蚀的材料加衬，这将使设备更昂贵。另一个担心是在SO3吸收器中在气相中形成的硫酸将导致相当大的硫酸雾的形成，该硫酸雾将必须使用将是非常昂贵和不便的措施已经从SO3吸收器下游的气流中除去。作为这些情况的结果，根据其中进行所讨论的方法的WO2008052649A1的装置，设置有气体干燥器，其迫使进入管接触装置的含SO2的气体的水含量低于0.1体积％、通常低于0.01体积％。
然而，使用具有1体积％或更大的水含量的含SO2的气体将SO2氧化成SO3的方法从现有技术中已知。
例如，WO2008064698A1披露了用于氧化含SO2的气体的方法，该气体具有最高达30体积％的水含量，其中SO2含量同样可最高达30体积％。在这种情况下，形成的硫酸通过热交换器在两个阶段进行冷凝和排出，从而避免极端形成硫酸雾。然而，该方法的不利方面在于，由于冷凝，在设备和工程材料方面其是非常昂贵和不便的，并且由于极其腐蚀性的条件，冷凝器配有玻璃状石英管，导致高成本并且还由于玻璃破裂的风险导致受限制的机械承载能力的因素。此外，使用该方法，SO2含量被限制至30体积％的最大值。
WO2013045558A1披露了用于氧化具有至少0.1％的水含量的含SO2气体的方法，其中SO2含量低于100体积％。在这种情况下，在仅仅使含SO2且含水的气体第一次穿过氧化步骤之后，将所得SO3吸收在水中，形成硫酸，其在冷凝步骤后排出。该方法的缺点这里也是冷凝步骤，其在设备和能量方面是昂贵的和不便的并且这里也导致高成本。
因此，本发明的目的是提供一种用于净化含SO2的废气的连续方法和装置，使用它们，有可能进行具有高SO2含量和高水含量的气体的催化氧化以形成SO3，而预先不进行气体干燥。与现有技术相比，方法和装置在能量和设备方面简单设计，并且因此是经济的和有成本效益的。该氧化方法特别是单级方法，并且既不包括用于冷凝由形成的SO3产生的硫酸的方法步骤，也不包括用于干燥气体的方法步骤。该装置适用于进行该方法，并且既不具有用于冷凝由所形成的SO3产生的硫酸的设备，也不具有用于干燥气体的设备。
本发明意义上的含SO2的废气是已经离开SO2形成的原位置(例如燃烧操作或冶金操作)并被供应到气体洗涤器的含SO2的气体。
该目的通过独立权利要求的主题来实现。在从属权利要求中找到优选实施例。
就该方法而言，根据本发明通过一种用于净化含SO2废气的方法来实现该目的，该方法包括以下步骤：
(a)将该含SO2的废气引入气体洗涤器并将SO2吸收在洗涤液中，
(b)将负荷有SO2的该洗涤液供给到解吸器中，在产生具有60至99体积％的SO2含量且具有1至40体积％的水含量的含SO2的富气体下解吸SO2，并将该SO2耗尽的洗涤液返回到该气体洗涤器中，
(c)将该含SO2的富气体供应到气体预加热器中，其中在该含SO2的富气体进入该气体预加热器之前将空气加入到该含SO2的富气体中，
(d)在该气体预加热器中加热具有该加入的空气的该含SO2的富气体，优选至380℃至480℃的温度，更优选至400℃至450℃的温度，
(e)在管接触装置中将该含SO2的富气体中所含的SO2氧化为SO3，
(f)在SO3吸收器中吸收所得SO3，
(g)排放未吸收在该SO3吸收器中的气体，并在该含SO2的废气进入该气体洗涤器之前将这些气体供应到该含SO2的废气中，
其中在步骤(c)中在该含SO2的富气体进入该气体预加热器之前加入到该含SO2的富气体中的空气具有显著高于该含SO2的富气体的温度的温度；换句话说，它已经被预加热了。
优选地，在步骤(c)中加入该富气体期间的所述空气的温度为从300℃至600℃，优选从380℃和560℃，更优选从400℃至520℃。加入该空气后的气体组成为例如20体积％的SO2，16体积％的O2，60体积％的N2，4体积％的H2O。
优选地，进而，通过步骤(c)中的空气供给，将O2/SO2的体积比设定为0.5至1.2，优选为从0.7至1.1，更优选为从0.9至1.0。
优选地，在步骤(f)中未吸收在SO3吸收器中的气体含有小于10体积％，优选小于5体积％，更优选小于2体积％的SO2，并且主要含有氮和氧作为其他成分。
优选地，进而，将此空气从中间回路中取出，该中间回路用于将热量供给在管接触装置的内管与外管之间的空间中的SO2至SO3的氧化和/或从其去除热量。
在根据本发明的另一个实施例中，除了在含SO2的富气体进入气体预加热器之前加入空气之外，还有可能在含SO2的富气体进入该气体预加热器之前加入氧气。这增加了该富气的氧含量，从而促进了SO2至SO3的转化。
在根据本发明的另一个实施例中，除此之外，在该含SO2的富气体已经离开该气体预加热器之后，也可以将空气和/或氧气加入该含SO2的富气体中。其结果是，一方面，该气体预加热器可以保持相对小，并且另一方面，可以使该气体预加热器可更有效地调节。优选地在SO2从该气体预加热器离开之后添加到该SO2中的空气被同样预热，并且具有300℃至600℃，优选380℃和560℃，更优选400℃至520℃的温度。优选地，进而，将此空气也从中间回路中取出，该中间回路用于将热量供给在管接触装置的内管与外管之间的空间中的SO2至SO3的氧化和/或从其去除热量。
步骤(b)中富SO2气体的SO2含量优选为80至98体积％(其中水含量为20至2体积％)，更优选为90至96体积％(其中水含量为10至4体积％)。
加入预加热的空气的效果是在富气体的流动方向上，在加入空气后的该方法中的任何点处，均未达到或低于亚硫酸和/或硫酸的露点。这防止了亚硫酸和/或硫酸沉积在装置的壁上并引起腐蚀的可能性。如在某些实施例中所提供的，加入氧气不会将富气体的温度降低到达到或低于亚硫酸和/或硫酸的露点的这样的程度，因为，一方面，氧气是干燥的，并且另一方面，它相对于空气仅以少量加入。
在气体洗涤器中已被净化了SO2的废气然后可以通过例如出口排放到环境中。出于去除另外的对环境有害的物质的目的，使该废气任选地在第一气体洗涤器的上游或下游经受进一步的净化步骤。
在该方法的替代实施例中，预加热的空气不是来自中间回路，而是代替以另一种方式预加热使得在加入含SO2的富气体时，其具有300℃至600℃，优选为380℃和560℃，更优选400℃至520℃的温度。本领域技术人员从现有技术中已知用于此目的的装置和方法。
在根据本发明的方法的情况下，不需要冷凝由形成的SO3所产生的硫酸，或者在该富气体进入管接触装置之前干燥它。
关于该装置，该目的通过以下装置实现，该装置包括以下部件：用于该含SO2的废气进入气体洗涤器的供应线，用于将SO2吸收在洗涤液中的第一吸收器，用于从该洗涤液解吸SO2的解吸器，其中该气体洗涤器和解吸器通过洗涤剂回路连接，用于解吸器中产生的富SO2气体进入管接触装置中的供应线，其中此供应线提供空气进料，管接触装置，用于吸收在该管接触装置中形成的SO3的SO3吸收器，用于将来自该SO3吸收器的气体流再循环到该用于含SO2的废气进入该气体洗涤器的供应线的再循环管线。该管接触装置优选地包括用于将热量供给SO2至SO3的氧化和/或从其中取出热量的中间回路，并且该中间回路优选地包括冷却装置，风扇或泵和/或加热装置。本发明的装置不包括用于冷凝由形成的SO3产生的硫酸的设备或用于干燥气体的设备。
作为用于通过中间回路供应热量和/或去除热量的介质，原则上可能考虑到传热油，盐溶液或盐混合物，蒸汽，气体和空气。空气是优选的热交换介质，因为一方面它是便宜的并且另一方面来自中间回路的空气可利用来在步骤(c)中加入到含SO2的富气体中。在这种情况下，本发明的装置包括用于预加热的空气的供应管线，该预加热的空气在富SO2气体进入气体预加热器之前被加入到该富SO2气体，其中该供应管线连接到中间回路的回路管线。
如果从中间回路除去空气，则必须在适当的点，优选地在流动方向上在该中间回路的第一冷却装置的下游，并且在该中间回路的风扇的上游再次向该回路供给相同量的空气。
例如，如果将传热油，盐溶液或盐混合物，而不是空气，用作中间回路中的热交换介质，则它们可用于将其内所储存的热量传递到本发明方法或者不同的方法中的另一点。因此，例如，可以通过这种类型的热交换介质来加热气体预加热器。
在本发明的装置的一个实施例中，多个管接触装置串联或并联连接。
在其他实施例中，该装置在该管接触装置的下游包括：
-一个或多个接触阶段，任选地具有发烟硫酸/中间体吸收器
-SO3吸收器，以及
-任选地，废气净化单元。
根据本发明，取决于起始气体中要使用的SO2输入浓度，以及所需设备的性质，可以以不同的方式实现该方法和装置，作为新设备或用于改装现有设备。
出人意料地发现，在根据本发明的条件下，富气体中所含的SO2在管接触装置中转化为SO3，其中转化率为70％至99.9％，优选为80％至99.5％，更优选为90％至99％，特别是93％至97％，其中在从解吸器离开后富气体具有1至40体积％的水含量。同时，没有观察到设备上的增加的腐蚀。此外，通过在含SO2废气进入气体洗涤器之前，将未吸收在SO3吸收器中的气体返回到该含SO2的废气中或者在任选地进入在步骤(g)中位于所述气体洗涤器上游的湿气洗涤器中，不需要来自未吸收在SO3吸收器中的这些气体中非常昂贵且不便的沉积硫酸雾。
本发明通过以下连接原理图及其描述更详细地进行阐述，而不限于此。
图1示出了来自现有技术的用于连续催化氧化SO2至SO3的装置的示意图。该装置及其中进行的方法已经在WO2008052649A1的实例4和图5中全面描述。
图2代表本发明方法的示例性实施例，其中富SO2气体没有预先气体干燥而传递到管接触装置中。
参考符号清单
1 气体干燥器
2 气体预加热器
3 SO3吸收器
4 出口(烟囱)
5 管接触装置
6 加热装置
7 冷却装置
8 风扇/泵
9 气体洗涤器
10 解吸器
a 含SO2的废气的供应线
b 供氧管线
c 供空气管线
d 进入中间回路的供空气管线
e 到SO3吸收器的气体管线
f 到出口(烟囱)的气体管线
g 从气体干燥器到管接触装置的气体管线
h 到含SO2的废气的供应线的气体管线
K 中间回路的回路管线(冷却/加热)
j 从SO3吸收器到气体洗涤器的气体管线
L 洗涤液回路
m 从解吸器到管接触装置的气体管线
实例1(现有技术)：
在根据图1的装置中，将含SO2的废气经由供应线(a)，在经由供应管线(b)和(d)与氧气和/或空气混合后，传递入气体干燥器(1)。现在干燥至水含量低于0.1体积％的含SO2的气体经由气体管线(g)，在经由气体预加热器(2)预热后，被完全引导到管接触装置(5)中。随后将气体经由气体管线(e)引导至SO3吸收器(3)。经由气体管线(j)，气体然后传递到气体洗涤器(9)进行最终净化，然后经由气体管线(f)和出口(4)排放到周围环境。
该装置的特别缺点是位于管接触装置上游的气体干燥器，该气体干燥器分别相对于本发明的方法和本发明的装置而言使得需要增加的加工和设备成本和复杂性。
实例2(本发明的)：
图2代表本发明方法的示例性实施例。在本实施例中，将含SO2的废气经由气体管线(a)传递入气体洗涤器(9)。在该洗涤器中，气体被净化了SO2至其可以经由气体管线(f)和最终的出口(4)排放到环境中的程度。
气体洗涤器(9)中含SO2的废气的净化是通过水性洗涤液完成的。在变得负荷有SO2之后，将该液体经由洗涤液回路(L)传递入解吸器(10)，其中它释放SO2，优选通过热方式，并再次返回到气体洗涤器。
解吸器中释放出的含水富SO2的气体经由气体管线(m)传递入管接触装置，并且该富SO2的气体富含空气(供应管线(c))和任选的氧气(供应管线(b))，并在气体预加热器(2)中加热至380℃至480℃、优选400℃至450℃的温度。
在管接触装置(5)中，SO2然后被氧化成SO3，该管接触装置(5)是包括一个或多个具有内管和外管的夹套管的立式热交换器，其中催化剂被引入到内管中，并且在这些内管周围通过在由内管和外管形成的空间中以并流或逆流通过的介质进行热传递。为了一方面保持催化剂的活性并且另一方面为了防止对催化剂的热损伤，将该管接触装置连接到中间回路，该中间回路包括回路管线(K)、加热装置(6)、风扇/泵(8)和冷却装置(7)，其根据要求从管接触装置带走多余的热量或者向所述装置供应热量。
在管接触装置中形成的SO3经由气体管线(e)离开该装置，并被该管线引导到SO3吸收器(3)中，其中SO3被吸收在水或硫酸中以便对应地形成硫酸或发烟硫酸。
然后，释放了SO3的气体经由气体管线(h)进料到供应线(a)，并与含SO2的废气一起再次被引导到气体洗涤器(9)中。因此可能存在的SO2和/或SO3的残留物再次被供应到该回路，并且不进入环境。
实例3(本发明优选的)：
图3代表本发明方法的示例性实施例。在本实施例中，将含SO2的废气经由气体管线(a)传递入气体洗涤器(9)。在该洗涤器中，气体被净化了SO2至其可以经由气体管线(f)和最终的出口(4)排放到环境中的程度。
气体洗涤器(9)中含SO2的废气的净化是通过水性洗涤液完成的。在变得负荷有SO2之后，将该液体经由洗涤液回路(L)传递入解吸器(10)，其中它释放SO2，优选通过热方式，并再次返回到气体洗涤器。
解吸器中释放出的含水富SO2的气体经由气体管线(m)传递入管接触装置，并且该富SO2的气体富含空气(供应管线(c))和任选的氧气(供应管线(b))，并在气体预加热器(2)中加热至380℃至480℃、优选400℃至450℃的温度。
在管接触装置(5)中，SO2然后被氧化成SO3，该管接触装置(5)是包括一个或多个具有内管和外管的夹套管的立式热交换器，其中催化剂被引入到内管中，并且在这些内管周围通过在由内管和外管形成的空间中以并流或逆流通过的介质进行热传递。为了一方面保持催化剂的活性并且另一方面为了防止对催化剂的热损伤，将该管接触装置连接到中间回路，该中间回路包括回路管线(K)、加热装置(6)、风扇/泵(8)和冷却装置(7)，其根据要求从管接触装置带走多余的热量或者向所述装置供应热量。
在进入气体预加热器(2)之前加入富SO2气体的空气通过供应线(c)从中间回路管线(k)取出，并且因此具有显著高于周围环境的温度的温度。从中间回路管线(K)取出的空气的量在流动方向上的第一冷却装置(7)的下游并且在风扇(8)的上游通过供应管线(d)被再次供应给中间回路管线(k)。
在管接触装置中形成的SO3经由气体管线(e)离开该装置，并被该管线引导到SO3吸收器(3)中，其中SO3被吸收在水或硫酸中以便对应地形成硫酸或发烟硫酸。
然后，释放了SO3的气体经由气体管线(h)进料到供应线(a)，并与含SO2的废气一起再次被引导到气体洗涤器(9)中。因此可能存在的SO2和/或SO3的残留物再次被供应到该回路，并且不进入环境。

Claims (15)

1.用于净化含SO2废气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将该含SO2的废气引入气体洗涤器并将SO2吸收在洗涤液中，
(b)将负荷有SO2的该洗涤液供给到解吸器中，在产生含SO2的富气体下解吸SO2，并将该SO2耗尽的洗涤液返回到该气体洗涤器中，
(c)将该含SO2的富气体供应到气体预加热器中，其中在该含SO2的富气体进入该气体预加热器之前将空气加入到该含SO2的富气体中，
(d)在该气体预加热器中加热具有加入的空气的该含SO2的富气体，
(e)在管接触装置中将该含SO2的富气体中所含的SO2氧化为SO3，
(f)在SO3吸收器中吸收所得SO3，
(g)排放未吸收在该SO3吸收器中的气体，并在该含SO2的废气进入该气体洗涤器之前将这些气体供应到该含SO2的废气中，
其中在步骤(c)中在该含SO2的富气体进入该气体预加热器之前加入到该含SO2的富气体中的空气具有显著高于该含SO2的富气体的温度的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中形成的该含SO2的富气体具有60至99体积％的SO2含量和40至1体积％的水含量，优选80至98.5体积％的SO2含量和20至1.5体积％的水含量，更优选为90至98体积％的SO2含量和10至2体积％的水含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中加入该含SO2的富气体期间的所述空气的温度为从300℃至600℃，优选从380℃至560℃，更优选从400℃至520℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，通过步骤(c)中的空气供应，将O2/SO2的体积比设定为0.5至1.2，优选为从0.7至1.1，更优选为从0.9至1.0。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中在该气体预加热器中将具有加入的空气的该含SO2的富气体加热至380℃至480℃的温度，优选加热至400℃至450℃的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(g)中未吸收在该SO3吸收器中的气体含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于2体积％的SO2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，该富气体在其进入该管接触装置之前不被干燥。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中加入到该含SO2的富气体的空气在其进入该含SO2的富气体之前从该中间回路中取出，该中间回路用于将热量供应给该管接触装置的内管和外管之间的空间的SO2至SO3的氧化和/或从其去除热量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，该富气体中含有的SO2被转化为SO3，其中转化率为70％至99.9％，优选为80％至99.5％，更优选为90％至99％，特别为93％至97％。
10.用于进行根据权利要求1至9中任一项所述的方法的装置，其特征在于，该装置包括以下部件：用于该含SO2的废气进入该气体洗涤器的供应线，用于将SO2吸收在洗涤液中的第一吸收器，用于从该洗涤液解吸SO2的解吸器，其中该气体洗涤器和该解吸器通过洗涤剂回路连接，用于该解吸器中产生的富SO2气体进入该管接触装置中的供应线，其中此供应线提供空气进料，管接触装置，用于吸收在该管接触装置中形成的SO3的SO3吸收器，用于将来自该SO3吸收器的气体流再循环到该用于该含SO2的废气进入该气体洗涤器的供应线的再循环管线。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，该管接触装置包括用于向SO2至SO3的氧化供应热量和/或从其取出热量的中间回路。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，该中间回路包括冷却装置、风扇或泵和/或加热装置。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的装置，其特征在于，该装置不包括用于冷凝由所形成的SO3产生的硫酸的设备。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的装置，其特征在于，该装置不包括用于干燥气体的设备。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的装置，其特征在于，该装置包括用于预加热的空气的供应管线，该预加热的空气在该富SO2气体进入该气体预加热器之前被加入到该富SO2气体，其中该供应管线连接到该中间回路的回路管线。
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