CN107437626B - 一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法。其包括预处理，将废旧锌锰电池破碎分选，得到二氧化锰，再经过净化提纯得到纯净的锰溶液，经过二(2,4,4‑三甲基戊基)膦酸皂化液的萃取得到二(2,4,4‑三甲基戊基)膦酸锰，经过高温氧化催化分解，得到碳包覆磷酸锰。本发明的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，实现了废旧锌锰电池的循环利用和高端利用，同时回收了其中的锌，工艺简单，废水产生量少，得到的磷酸锰为碳包覆的磷酸锰，杂质含量低，为球型结构，振实密度高，粒径分布窄，且碳含量可调节控制。

Description

一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术
磷酸铁锂理论比容量170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；磷酸锰锂理论比容量为171mAh/g，放电平台4.1V，材料能量密度是701Wh/kg，比前者高21％。
磷酸铁锰锂理论上容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g，但它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口。4.1V的高电位使得磷酸锰锂具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于磷酸铁锂的最大优势，如果磷酸锰锂的实际容量发挥到与磷酸铁锂相同的程度，其能量密度将比目前的磷酸铁锂提高35％，与电压相当的锰酸锂相比，其能量密度也可以提高20％以上。另外，磷酸锰锂原料成本低，对环境友好，因此电池和材料的市场前景非常广阔。
而作为磷酸锰铁锂或者磷酸锰锂的前驱体，常规一般采用二氧化锰等，但磷酸锰作为其前驱体，受到越来越多的关注。而碳包覆的磷酸锰，由于导电性更好，制备的正极材料的性能更好。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，以废旧锌锰电池为原料，实现了废旧锌锰电池的循环利用和高端利用，同时回收了其中的锌，工艺简单，废水产生量少，得到的磷酸锰为碳包覆的磷酸锰，杂质含量低，为球型结构，振实密度高，比表面为10-15m2/g，粒径分布窄，且碳含量可调节控制。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.1-1mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内90-95℃反应3-4小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为0.5-1.5,在70-85℃反应5-6小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.5-6，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2-2.5，加入硫化铵，在45-65℃反应2-3小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.1-1.25倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过5-7级逆流萃取，5-7级逆流洗涤，5-7级一次逆流反萃，4-6级二次逆流反萃和1-2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.5-0.65:1:0.1-0.15:0.05-0.1:0.1-0.15：0.2-0.25，洗涤采用0.5-1mol/L的盐酸，一次反萃液为1-1.5mol/L的盐酸，二次反萃液为1.5-2mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH2.5-3.5下反应2-3小时，维持温度为30-40℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在90-95℃反应2-3小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行10-12级逆流萃取和8-10级逆流酸溶液洗涤和4-5级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为40-50℃混合搅拌0.5-1小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在450-500℃焙烧2-3小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2-2.5:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应0.5-3小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1-1.5mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.5-0.6，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.5-8，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.7-0.8，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2-3倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.7-0.75mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在5-10mg/L，当锰离子含量＜5mg/L时，增加第三滤液的流量，当锰离子含量＞10mg/L时，降低第三滤液的流量。
所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1-1.5:0.2-0.4:0.5-1，酸溶液为0.5-0.8mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，萃余液中的锰离子含量控制在50-100mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:3-5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:3-5，压力为1-3MPa。
本发明采用废旧锌锰电池为原料，废旧锌锰电池的组分如下：
指标 Mn Zn 塑料 Ni
数值 20-25％ 15-20％ 5-10％ 1-2％
NH<sub>4</sub>Cl Co Ca Si Al
3-8％ 0.5-2％ 0.5-1％ 0.5-1％ 0.1-0.2％
Cr Cu Mg Fe Na
0.5-0.8％ 0.5-2％ 1-2％ 5-10％ 0.5-1％
从数据来看，废旧锌锰电池的成分比较复杂，锌锰的分离以及其余其他杂质的分离和提纯均非常复杂，成本高，废水产生量大，一般来说，基本无回收价值或者回收基本无收益，只有实现高端的循环利用，才能实现。
而本发明采用用风选和静电分选一体化设备中进行分选，风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1-1.5mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口，采用螺旋下料机可以自动实现进料，同时采用导磁网，导磁网与电磁铁连接，可以将磁性物吸住，同时也减缓了物料的下落速度，采用静电发生器进行静电分选，可以实现塑料等材质的分离，采用风选，可以实现密度不同的物质的分选，比如二氧化锰与锌金属或者铁金属的分离，初步实现了二氧化锰的富集和提纯。
将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为0.5-1.5,在70-85℃反应5-6小时，以粗制锰粉作为还原剂，可以避免杂质的引入，又可以浸出还原二氧化锰，得到二价态的锰离子，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.5-6，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，同时也可以将Cr/Al/Si/Sn/Ti等金属离子沉淀除掉，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣中含有锰粉和未反应的二氧化锰，返回继续溶解。
将第二滤液回调pH在2-2.5，加入硫化铵，在45-65℃反应2-3小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.1-1.25倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，硫化物可以有效的除掉Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等金属离子，
将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过5-7级逆流萃取，5-7级逆流洗涤，5-7级一次逆流反萃，4-6级二次逆流反萃和1-2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.5-0.65:1:0.1-0.15:0.05-0.1:0.1-0.15：0.2-0.25，洗涤采用0.5-1mol/L的盐酸，一次反萃液为1-1.5mol/L的盐酸，二次反萃液为1.5-2mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH2.5-3.5下反应2-3小时，维持温度为30-40℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在90-95℃反应2-3小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液，根据P507萃取剂的萃取顺序，会优先将Fe3+/Zn2+萃取，再萃取Ca2+/Mn2+/Cu2+，然后再萃取Mg2+/Ni2+/Co2+,则本发明采用萃取剂，将锰离子萃取到有机相中，由于萃取顺序的问题，三价铁、锌离子、钙离子和部分铜离子也会被萃取上来，控制萃余液中的Mn2+在5-10mg/L，当锰离子含量＜5mg/L时，增加第三滤液的流量，当锰离子含量＞10mg/L时，降低第三滤液的流量，可以避免镁离子、钴镍离子的大量被萃取，减少了后续提纯的难度，然后采用两段反萃，第一段反萃，将锰离子反萃下来，同时会有部分钙离子、铜离子被反萃下来，第二段反萃，将锌离子反萃富集，然后反萃的锰溶液经过重金属捕捉剂沉淀重金属、氟化物除钙镁，可以得到纯度很高的锰溶液。
配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行10-12级逆流萃取和8-10级逆流酸溶液洗涤和4-5级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸来萃取锰离子，即可以得到二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸锰的有机相，又可以进一步的与镁、钠、钴、镍等离子分离，进一步的提高其纯度。
水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为40-50℃混合搅拌0.5-1小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在450-500℃焙烧2-3小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2-2.5:1，反应过程，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应0.5-3小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。采用1-溴-2-甲基丙烷，可以与260#溶剂油互溶，而二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸锰单独成一相，实现与260#溶剂油的分离，而1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油经过蒸馏分离后，得到的260#溶剂油可返回使用，得到的二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸锰在高温下催化分解将其中的碳链分解成二氧化碳和水，同时维持一定的气氛避免碳的完全燃烧，从而将碳包覆在磷酸锰上，控制反应时间，可以控制碳的包覆量。
因为磷酸锰锂或者磷酸锰铁锂与磷酸铁锂正极材料存在一定的问题，即导电性差，所以改善其的导电性一般通过降低磷酸铁锂的粒度和导电材料的包覆两种途径，而本发明制备的为碳包覆的磷酸锰，导电性大大提高。
同时避免了液相沉淀合成产生的废水，废水量大大降低，工艺流程短。
260#溶剂油循环利用，同时可以有效的利用废旧锌锰电池中的氯化铵等，回收其中的锌，可降低成本。
最终得到的磷酸锰指标如下：
本发明的有益效果是：
1.利用废旧锌锰电池来制备高纯碳包覆磷酸锰，成本低，流程短。
2.废水排放量少，相比较液相沉淀来说废水量大大降低，液相沉淀生产每吨磷酸锰产生废水80吨左右，而本发明仅仅只产生20-30吨。
3.本发明采用催化氧化分解，可以制备碳包覆的磷酸锰，得到的碳包覆磷酸锰纯度高，粒径分布窄，振实密度大。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.1-1mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内90-95℃反应3-4小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为0.5-1.5,在70-85℃反应5-6小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.5-6，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2-2.5，加入硫化铵，在45-65℃反应2-3小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.1-1.25倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过5-7级逆流萃取，5-7级逆流洗涤，5-7级一次逆流反萃，4-6级二次逆流反萃和1-2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.5-0.65:1:0.1-0.15:0.05-0.1:0.1-0.15：0.2-0.25，洗涤采用0.5-1mol/L的盐酸，一次反萃液为1-1.5mol/L的盐酸，二次反萃液为1.5-2mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH2.5-3.5下反应2-3小时，维持温度为30-40℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在90-95℃反应2-3小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行10-12级逆流萃取和8-10级逆流酸溶液洗涤和4-5级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为40-50℃混合搅拌0.5-1小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在450-500℃焙烧2-3小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2-2.5:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应0.5-3小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1-1.5mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.5-0.6，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.5-8，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.7-0.8，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2-3倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.7-0.75mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在5-10mg/L，当锰离子含量＜5mg/L时，增加第三滤液的流量，当锰离子含量＞10mg/L时，降低第三滤液的流量。
所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1-1.5:0.2-0.4:0.5-1，酸溶液为0.5-0.8mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，萃余液中的锰离子含量控制在50-100mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:3-5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:3-5，压力为1-3MPa。
实施例1
一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.6mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内92.5℃反应3.3小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为1.2,在82℃反应5.5小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.8，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2.3，加入硫化铵，在55℃反应2.5小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.21倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过6级逆流萃取，6级逆流洗涤，5级一次逆流反萃，5级二次逆流反萃和2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.62:1:0.13:0.07:0.13：0.23，洗涤采用0.7mol/L的盐酸，一次反萃液为1.35mol/L的盐酸，二次反萃液为1.8mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH3.1下反应2.5小时，维持温度为35℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在92.5℃反应2.6小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行11级逆流萃取和8级逆流酸溶液洗涤和4级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为45℃混合搅拌0.8小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在465℃焙烧2.5小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2.3:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应1小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1.4mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2.3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.56，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.7，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.75，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.9小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.7，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2.5倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.73mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在7mg/L。
所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.8小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.7，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1.25:0.25:0.55，酸溶液为0.7mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为250r/min，混合时间4min，澄清时间为33min，萃余液中的锰离子含量控制在80mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:4.5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:4，压力为1.5MPa。
最终得到的产品指标如下：
指标 锰含量 磷含量 振实密度 碳含量 Na
数值 39.6％ 14.95％ 1.28g/mL 1.99％ 1.2ppm
Cr Ca Mg Na Ni Co
0.18ppm 6ppm 3.5ppm 2.8ppm 1.95ppm 0.43ppm
Fe Zn Cu Ti Al Si
4.9ppm 8ppm 0.25ppm 0.35ppm 1.2ppm 1.2ppm
D10 D50 D90 BET 硫酸根 氯离子
0.77μm 1.35μm 2.0μm 13.8m<sup>2</sup>/g 4.2ppm 2.5ppm
同时最终锰的回收率为97.8％，每吨磷酸锰产生的废水为25吨。
实施例2
一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.6mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内92.5℃反应3.3小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为1.2,在83℃反应5.5小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.8，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2.3，加入硫化铵，在55℃反应2.5小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.21倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过6级逆流萃取，6级逆流洗涤，5级一次逆流反萃，5级二次逆流反萃和2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.62:1:0.14:0.07:0.13：0.24，洗涤采用0.7mol/L的盐酸，一次反萃液为1.33mol/L的盐酸，二次反萃液为1.8mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH3.1下反应2.5小时，维持温度为35℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在92.5℃反应2.6小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行10级逆流萃取和8级逆流酸溶液洗涤和4级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为45℃混合搅拌0.8小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在475℃焙烧2.9小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2.5:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应1.5小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1.4mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2.3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.56，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.5，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.75，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.9小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.7，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2.5倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.72mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在6mg/L。
所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.8小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.7，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1.28:0.25:0.55，酸溶液为0.7mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为250r/min，混合时间4min，澄清时间为33min，萃余液中的锰离子含量控制在70mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:4.5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:4.21，压力为1.8MPa。
最终得到的产品指标如下：
指标 锰含量 磷含量 振实密度 碳含量 Na
数值 39.7％ 14.99％ 1.30g/mL 1.85％ 1.2ppm
Cr Ca Mg Na Ni Co
0.18ppm 5.8ppm 3.5ppm 2.8ppm 1.95ppm 0.43ppm
Fe Zn Cu Ti Al Si
4.6ppm 7.2ppm 0.25ppm 0.33ppm 1.2ppm 1.2ppm
D10 D50 D90 BET 硫酸根 氯离子
0.78μm 1.42μm 2.05μm 13.2m<sup>2</sup>/g 4.1ppm 2.1ppm
同时最终锰的回收率为98.1％，每吨磷酸锰产生的废水为24吨。
实施例3
一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.6mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内92.5℃反应3.3小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为1.1,在85℃反应5.5小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.8，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2.3，加入硫化铵，在55℃反应2.5小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.23倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过6级逆流萃取，6级逆流洗涤，5级一次逆流反萃，5级二次逆流反萃和1级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.65:1:0.13:0.07:0.13：0.25，洗涤采用0.7mol/L的盐酸，一次反萃液为1.25mol/L的盐酸，二次反萃液为1.9mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH3.1下反应2.5小时，维持温度为35℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在92.5℃反应2.8小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行12级逆流萃取和8级逆流酸溶液洗涤和4级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为45℃混合搅拌0.8小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在480℃焙烧2.8小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为23:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应1.5小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1.4mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2.3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.56，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.7，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.75，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.9小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，
P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.65，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2.5倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.71mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在9mg/L。
所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.55mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.8小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.7，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1.3:0.25:0.55，酸溶液为0.7mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为250r/min，混合时间4min，澄清时间为33min，萃余液中的锰离子含量控制在80mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:4.5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:4.5，压力为1.9MPa。
最终得到的产品指标如下：
指标 锰含量 磷含量 振实密度 碳含量 Na
数值 39.9％ 14.94％ 1.35g/mL 1.85％ 1.2ppm
Cr Ca Mg Na Ni Co
0.11ppm 5ppm 3.5ppm 2.8ppm 1.90ppm 0.4ppm
Fe Zn Cu Ti Al Si
4.9ppm 9ppm 0.25ppm 0.35ppm 1.1ppm 1.1ppm
D10 D50 D90 BET 硫酸根 氯离子
0.80μm 1.39μm 2.0μm 13.58m<sup>2</sup>/g 4.0ppm 2.0ppm
同时最终锰的回收率为97.5％，每吨磷酸锰产生的废水为28吨。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，废旧锌锰电池经过破碎后，破碎至物料粒径为0.1-1mm，将物料用风选和静电分选一体化设备中进行分选，将得到的黑色粉末物料加入纯水浆化，将浆化料加入氢氧化钠溶液，在密封的反应釜内90-95℃反应3-4小时，同时设置一个排气管，排气管***到纯水中得到氨水溶液，反应完毕，过滤并洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)净化，将第一滤渣加入酸溶液，同时加入粗制锰粉，维持溶液的pH为0.5-1.5,在70-85℃反应5-6小时，再继续加入粗制锰粉，调节溶液的pH5.5-6，然后通入空气，将亚铁离子完全氧化成三价铁并沉淀，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液回调pH在2-2.5，加入硫化铵，在45-65℃反应2-3小时，加入硫化铵的摩尔数为第二滤液中Cu2+、Co2+、Ni2 +、Pb2+、Cd2+、Zn2+总摩尔数的1.1-1.25倍，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液与氨水皂化后的P507萃取剂混合，经过5-7级逆流萃取，5-7级逆流洗涤，5-7级一次逆流反萃，4-6级二次逆流反萃和1-2级逆流水洗，得到萃余液、一次反萃液和二次反萃液，第三滤液、氨水皂化后的P507萃取剂、洗涤液、一次反萃液、二次反萃液、洗水的体积流量比0.5-0.65:1:0.1-0.15:0.05-0.1:0.1-0.15：0.2-0.25，洗涤采用0.5-1mol/L的盐酸，一次反萃液为1-1.5mol/L的盐酸，二次反萃液为1.5-2mol/L的盐酸，将一次反萃液加入重金属捕捉剂，在pH2.5-3.5下反应2-3小时，维持温度为30-40℃，过滤，将滤液加入氟化铵，在90-95℃反应2-3小时，使得滤液中的钙镁离子低于5mg/L,过滤，得到纯净的锰溶液；
(3)配制二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液与纯净的锰溶液进行10-12级逆流萃取和8-10级逆流酸溶液洗涤和4-5级逆流纯水洗涤，得到水洗后的有机相；
(4)将步骤(3)水洗后的有机相加入1-溴-2-甲基丙烷，在温度为40-50℃混合搅拌0.5-1小时，然后静置同时外加超声波进行分层，取上层有机相，在450-500℃焙烧2-3小时，同时加入催化剂，焙烧过程通入CO2和O2的混合气体，维持混合气体中CO2和O2的体积比为2-2.5:1，物料由液体完全变成黑色固体后，继续反应0.5-3小时后，停止反应，冷却后得到高纯碳包覆磷酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：风选和静电分选一体化设备包括螺旋下料机，所述螺旋下料机与料仓连接，料仓内设置有至少一层导磁网，导磁网的孔径为1-1.5mm，所述导磁网与电磁铁连接，料仓的的中部一侧设置有静电发生器，静电发生器的下方设置有第一出料口，料仓的的下部一侧出风口，出风口的下方设置有第二出料口，料仓的底部设置有第三出料口。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/L，黑色粉末物料与氢氧化钠的质量比为1:0.5-0.6，第一滤液加入硫酸调节溶液的pH为7.5-8，得到氢氧化锌的沉淀，过滤，加入硫酸溶解，浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第二滤渣返回与第一滤渣混合继续酸溶，粗制锰粉与第一滤渣中二氧化锰的质量比为1:0.7-0.8，氨水皂化后的P507萃取剂的制备方法为，将P507萃取剂与260#溶剂油混合均匀，P507萃取剂的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为氨水皂化后的P507萃取剂，P507萃取剂与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，重金属捕捉剂为有机硫化合物，重金属捕捉剂加入量为一次反萃液中Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+总质量的2-3倍，最终得到纯净的锰溶液中[Mn]为0.7-0.75mol/L，Zn＜5mg/L,Ca/Mg＜5mg/L，其他金属离子含量均小于2mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(2)中萃取过程取样测量萃余液，控制萃余液中的Mn2+在5-10mg/L，当锰离子含量＜5mg/L时，增加第三滤液的流量，当锰离子含量＞10mg/L时，降低第三滤液的流量。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(3)中二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液的配制方法为，将二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与260#溶剂油混合均匀，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的浓度为0.5-0.6mol/L，然后加入氨水混合反应,在常温下混合反应0.5-1小时，静置分层，有机相即为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸皂化液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸与氨水的摩尔比为1:1.6-1.8，萃取过程中，有机相、水相、酸溶液和纯水的体积流量比为4:1-1.5:0.2-0.4:0.5-1，酸溶液为0.5-0.8mol/l的盐酸溶液，搅拌速度为200-300r/min，混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，萃余液中的锰离子含量控制在50-100mg/L，酸溶液洗涤的洗涤水并入水相一起进行萃取。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(4)中水洗后的有机相与1-溴-2-甲基丙烷的体积比为1:3-5，分层后得到的下层有机相经过蒸馏后将1-溴-2-甲基丙烷与260#溶剂油分离。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锌锰电池制备碳包覆磷酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的催化剂为硝酸、高氯酸、次氯酸中的一种，催化剂与上层有机相的摩尔比为1:3-5，压力为1-3MPa。
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