CN107431171B - 二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池 - Google Patents

二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。本发明的二次电池多孔膜用组合物包含α‑氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料和水，在红外扩散反射光谱测量中，上述α‑氧化铝系改性粒子在3500cm‑1～3600cm‑1的区域具有峰。

Description

二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。而且，二次电池通常具有电极(正极、负极)、以及隔离正极和负极而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，近年来，在二次电池中，为了提高耐热性、强度，使用了具有作为保护层的多孔膜的电池构件。
作为具体的多孔膜可以举出用粘结材料将无机粒子粘结而形成的多孔膜。这样的多孔膜通常是通过以下方式来形成的，即，准备使无机粒子、粘结材料分散在水等分散介质中而成的浆料组合物(以下，有时称为“多孔膜用组合物”。)，将该多孔膜用组合物涂敷在将电极复合材料层设置在集流体上而成的电极基材、间隔件基材上并使其干燥。
而且，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，多孔膜的改良正在盛行。例如，进行了通过变更多孔膜中的无机粒子的性状、材质而提高电池性能的尝试(例如，参照专利文献1、2)。
在专利文献1中报告了如下内容，通过作为无机粒子，使用具有规定的性状的α-氧化铝等无机氧化物粒子，从而能够形成具有最佳的空隙率、此外均匀性优异、热稳定的多孔膜。
在专利文献2中公开了作为无机粒子，使用在规定的温度产生脱水反应的氢氧化铝等金属氢氧化物，报告了具有包含该金属氢氧化物的多孔膜的间隔件的耐热性、关闭功能、阻燃性、以及操作性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-4103号公报；
专利文献2：国际公开第2008/156033号。
发明内容
发明要解决的课题
在此，一直以来，已知存在多孔膜用组合物中所包含的无机粒子等固体成分在多孔膜用组合物的保管中会凝聚的问题。因此，在将多孔膜用组合物涂敷在电极基材、间隔件基材等基材上之前，根据需要对多孔膜用组合物实施了再分散处理。
然而，在长期保管上述现有技术的包含无机粒子的多孔膜用组合物后，即使实施再分散处理也难以再次充分地确保多孔膜用组合物的分散性。因此，即使使用上述现有技术也不能获得均质的多孔膜。此外，这样的多孔膜与基材的粘接性(剥离强度)差，不能使二次电池发挥优异的循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种有利地解决上述的改进点的方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。然后，本发明人发现：通过作为无机粒子，使用包含α-氧化铝且在红外扩散反射光谱的规定区域中具有实际上仅由α-氧化铝构成的粒子中无法观测到的特征峰的粒子(以下，称为“α-氧化铝系改性粒子”。)，能够制备再分散性优异的多孔膜用组合物，而且使用该多孔膜用组合物获得的多孔膜的剥离强度优异，此外能够使二次电池发挥优异的循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的二次电池多孔膜用组合物的特征在于，其包含α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料和水，在红外扩散反射光谱测量中，上述α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域具有峰。像这样，使用上述规定的α-氧化铝系改性粒子作为无机粒子的多孔膜用组合物的再分散性优异。此外，使用该多孔膜用组合物获得的多孔膜的剥离强度优异，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，在本发明中，“红外扩散反射光谱测量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行。
在此，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选以如下条件：
α-氧化铝系改性粒子量：20mg
升温速度：20℃/分钟
测量温度范围：从20℃到1000℃
对上述α-氧化铝系改性粒子进行加热产生气体质量分析测量而获得的水分产生速度曲线在200℃以上且260℃以下的范围内具有水分产生速度的最大值Wmax，
Wmax附近水分产生量X为15质量ppm以上且18000质量ppm以下，上述Wmax附近水分产生量X是根据由连接上述水分产生速度曲线上的200℃的点和260℃的点形成的基准线与上述水分产生速度曲线所包围的区域而计算出的。这是因为，如果使用上述Wmax附近水分产生量X为15质量ppm以上且18000质量ppm以下的α-氧化铝系改性粒子，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性，并且使向二次电池带入的水分量降低，使多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
另外，更具体而言，在本发明中，“加热产生气体质量分析测量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行，“Wmax附近水分产生量X”能够使用本说明书的实施例所记载的方法导出。
而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述α-氧化铝系改性粒子的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。这是因为，如果使用比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下的α-氧化铝系改性粒子，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性，并且使多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“比表面积”能够通过BET法求出，更具体而言，能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测量。
进而，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述α-氧化铝系改性粒子在全部固体成分中所占的比例为50质量％以上，如果α-氧化铝系改性粒子在全部固体成分中所占的比例为50质量％以上，则可确保获得的多孔膜的耐热性。此外，这是因为，通过粒子状粘结材料，可将α-氧化铝系改性粒子彼此、以及α-氧化铝系改性粒子和基材良好地粘结，能够进一步提高多孔膜的剥离强度。
此外，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述粒子状粘结材料包含单体单元，上述单体单元含有酸性基团。这是因为，包含含有酸性基团的单体单元的粒子状粘结材料具有优异的粘结能力，如果使用该粒子状粘结材料，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意味着“在使用该单体获得的聚合物中包含来源于单体的结构单元”。
在此，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述粒子状粘结材料包含交联性单体单元。这是因为，包含交联性单体单元的粒子状粘结材料在电解液中难以溶出，如果使用该粒子状粘结材料，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
而且，本发明的二次电池多孔膜用组合物优选进一步包含分散剂。这是因为，如果多孔膜用组合物包含分散剂，则能够提高α-氧化铝系改性粒子的分散能力，使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
进而，本发明的二次电池多孔膜用组合物优选进一步包含增稠剂。这是因为，如果多孔膜用组合物包含增稠剂，则能够使使用多孔膜用组合物获得的多孔膜的热收缩率降低。
此外，本发明的二次电池多孔膜用组合物优选进一步包含润湿剂。这是因为，如果多孔膜用组合物包含润湿剂，则能够确保多孔膜用组合物与基材的润湿性，抑制缩孔的产生。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的二次电池用多孔膜的特征在于，其是由上述的二次电池多孔膜用组合物形成的。该多孔膜的剥离强度优异，此外能够使二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的二次电池具有上述的二次电池用多孔膜。该二次电池的循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异、能够使二次电池发挥优异的循环特性的二次电池用多孔膜。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1是用实线表示α-氧化铝系改性粒子的20℃时的红外扩散反射光谱测量的结果的一个例子的图。
图2是用实线表示α-氧化铝系改性粒子的加热产生气体质量分析测量的结果的一个例子的图。
图3是表示二次电池多孔膜用组合物的再分散处理中所使用的搅拌装置的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
在此，本发明的二次电池多孔膜用组合物作为制备本发明的二次电池用多孔膜时的材料而使用。而且，本发明的二次电池用多孔膜是使用本发明的二次电池多孔膜用组合物制备的，其构成例如间隔件的一部分。此外，本发明的二次电池至少具有本发明的二次电池用多孔膜。
(二次电池多孔膜用组合物)
本发明的二次电池多孔膜用组合物是含有无机粒子和粒子状粘结材料、任选地进一步含有添加剂等、将水作为分散介质的浆料组合物。而且，本发明的二次电池多孔膜用组合物的特征在于，无机粒子包含α-氧化铝系改性粒子，在红外扩散反射光谱测量中，上述α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域具有特征峰。
而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，由于作为无机粒子，使用了通过红外扩散反射光谱测量而被特定的上述α-氧化铝系改性粒子，所以再分散性优异。此外，使用再分散后的该多孔膜用组合物而形成的多孔膜的剥离强度优异，并且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
[α-氧化铝系改性粒子]
本发明的二次电池多孔膜用组合物中所使用的α-氧化铝系改性粒子的特征在于，在红外扩散反射光谱测量中，α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域具有峰。
[红外扩散反射光谱测量]
在此，在图1中示出α-氧化铝系改性粒子的20℃时的红外扩散反射光谱测量结果的一个例子。该α-氧化铝系改性粒子是通过利用本说明书的实施例1所记载的方法，用饱和水蒸气对α-氧化铝粒子进行处理而获得的。
在该例子中，α-氧化铝系改性粒子的光谱(实线)在3550cm-1处具有肩状的峰。可以认为该峰与相同的图所记载的氢氧化铝粒子(氢氧化铝含有比例：99.6质量％)的光谱(虚线)中在3540cm-1处出现的来源于氢氧化铝的Al-OH的最大的峰对应。此外，α-氧化铝系改性粒子的光谱(实线)在3655cm-1处也具有比较小的肩状的峰，可以认为该峰也与氢氧化铝粒子的光谱(虚线)中在3625cm-1处出现的来源于Al-OH的峰对应。另外，进行了α-氧化铝粒子的红外扩散反射光谱测量，结果在获得的光谱(未图示)中无法确认到与上述2个中任一个峰对应的峰。
此外，可以认为在α-氧化铝系改性粒子的光谱(实线)中，在3465cm-1出现的最大的峰是吸附于残留在表面的α-氧化铝的吸附水的OH伸缩振动峰。在氢氧化铝粒子的光谱(虚线)中，无法确认到与该峰对应的峰。
因此，根据本发明人，可以推定α-氧化铝系改性粒子是含有α-氧化铝、并且在表面的至少一部分存在氢氧化铝的粒子，可以认为α-氧化铝系改性粒子是与由上述专利文献1所记载的α-氧化铝构成的α-氧化铝粒子、由上述专利文献2所记载的氢氧化铝构成的氢氧化铝粒子都不同的粒子。
而且，通过使用这样的α-氧化铝系改性粒子，多孔膜用组合物的再分散性提高的理由尚不明确，但推测出是由如下理由导致的。即，由于在粒子表面存在适量的氢氧化铝，所以在水中α-氧化铝系改性粒子彼此在某种程度上会以电荷式相互排斥。因此，推测出这是因为，即使在多孔膜用组合物的长期保管下产生由α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料等固体成分构成的凝聚物，也能够通过实施再分散处理使这些固体成分容易地分开。
[加热产生气体质量分析测量]
接着，在图2中示出α-氧化铝系改性粒子(与在上述红外扩散反射光谱测量中使用的改性粒子相同)的加热产生气体质量分析测量结果的一个例子。该加热产生气体质量分析测量以如下条件进行：
α-氧化铝系改性粒子量：20mg
升温速度：20℃/分钟
测量温度范围：从20℃到1000℃
在该例子中，α-氧化铝系改性粒子的水分产生速度曲线(实线)在240℃附近具有在相同的图所记载的α-氧化铝粒子的水分产生速度曲线(虚线)中无法观察到的峰(水分产生速度的最大值Wmax)。推测出在该200℃以上且260℃以下处出现的急剧的峰是由OH基和其吸附水从存在于α-氧化铝系改性粒子的表面等的氢氧化铝脱离引起的。
而且，根据该加热产生气体质量分析测量的结果，能够估算α-氧化铝系改性粒子中所包含的氢氧化铝量的程度。具体而言，α-氧化铝系改性粒子中的氢氧化铝量能够通过导出Wmax附近水分产生量X(以下，有时简记为“水分产生量X”。)进行估算，该Wmax附近水分产生量X与如下区域对应，上述区域是由连接水分产生速度曲线上的200℃的点和260℃的点的基准线与包含上述水分产生速度曲线的Wmax的曲线部所包围的区域(图2的斜线部分)。即，可以说该水分产生量X是与α-氧化铝系改性粒子中所包含的氢氧化铝量相关的值。
在此，该水分产生量X优选为15质量ppm以上，更优选为30质量ppm以上，进一步优选为45质量ppm以上，特别优选为75质量ppm以上，优选为18000质量ppm以下，更优选为15000质量ppm以下，进一步优选为5000质量ppm以下，更进一步优选为1500质量ppm以下，特别优选为600质量ppm以下，最优选为500质量ppm以下。如果水分产生量X为15质量ppm以上，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性，能够使多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果水分产生量X为18000质量ppm以下，则可抑制由α-氧化铝系改性粒子中所包含的氢氧化铝量过度上升引起的再分散性的降低，此外向二次电池带入的水分量降低。因此，能够进一步提高多孔膜的剥离强度，并且使二次电池的循环特性进一步提高。
另外，Wmax附近水分产生量X能够通过变更α-氧化铝系改性粒子的制备条件来进行调节。例如，在通过将α-氧化铝粒子暴露在水蒸气中来制备α-氧化铝系改性粒子的情况下，如果将α-氧化铝粒子长时间暴露在水蒸气中，则能够提高Wmax附近水分产生量X，如果更短时间暴露，则能够使Wmax附近水分产生量X降低。
[比表面积]
此外，该α-氧化铝系改性粒子的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，进一步优选为3m2/g以上，特别优选为4m2/g以上，最优选为5m2/g以上，优选为20m2/g以下，更优选为15m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下，特别优选为9m2/g以下，最优选为8m2/g以下。如果α-氧化铝系改性粒子的比表面积为1m2/g以上，则α-氧化铝系改性粒子的粒径不会变得过大，可确保该粒子彼此以及该粒子与基材的密合性。因此，能够进一步提高多孔膜的剥离强度，使二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果α-氧化铝系改性粒子的比表面积为20m2/g以下，则粒子状粘结材料能够与α-氧化铝系改性粒子表面良好地粘结。因此，能够进一步提高多孔膜的剥离强度，使二次电池的循环特性进一步提高。进而，如果α-氧化铝系改性粒子的比表面积为20m2/g以下，则根据充分地确保在该粒子表面的单位面积存在的氢氧化铝的量等的理由，能够进一步提高二次电池多孔膜用组合物的再分散性。
[体积平均粒径]
而且，α-氧化铝系改性粒子的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，特别优选为0.4μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下，特别优选为1μm以下。如果α-氧化铝系改性粒子的体积平均粒径为0.1μm以上，则该粒子的填充密度不会过度提高，可确保多孔膜的透过性并降低向二次电池带入的水分量。此外，由于在多孔膜中粒子状粘结材料与α-氧化铝系改性粒子彼此被平衡且良好地配置，所以能够使多孔膜的剥离强度进一步提高。另一方面，如果α-氧化铝系改性粒子的体积平均粒径为5μm以下，则填充密度不会过度降低，能够确保多孔膜的耐热性和剥离强度。
另外，在本发明中，“α-氧化铝系改性粒子的体积平均粒径”指的是在利用激光衍射法测量的粒径分布(体积基准)中，从小直径侧计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
[α-氧化铝系改性粒子的制备]
在上述红外扩散反射光谱测量中具有规定的峰的α-氧化铝系改性粒子的制备方法没有特别限定。这样的α-氧化铝系改性粒子能够通过例如将α-氧化铝粒子暴露在水蒸气中来获得。该条件没有特别限定，能够根据所期望的α-氧化铝系改性粒子的性状进行适当调节，例如能够通过在100℃的水蒸气中将α-氧化铝粒子暴露3分钟～3小时，从而容易地制备在表面的至少一部分具有氢氧化铝、并且残留有未改性的α-氧化铝的α-氧化铝系改性粒子。
此外，通过以在表面的至少一部分残留氢氧化铝的条件使氢氧化铝粒子脱水反应、在包含特定量的水的介质中对α-氧化铝粒子进行粉碎处理，也能够制备含有α-氧化铝、并且在表面的至少一部分存在氢氧化铝的α-氧化铝系改性粒子。
[含量]
在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，α-氧化铝系改性粒子的含量没有特别限定，在将多孔膜用组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。如果α-氧化铝系改性粒子在多孔膜用组合物的全部固体成分中所占的比例为50质量％以上，则能够确保获得的多孔膜的耐热性。另外，α-氧化铝系改性粒子在多孔膜用组合物的全部固体成分中所占的比例的上限没有特别限定，从确保粒子状粘结材料的量的观点出发，通常为99质量％以下。
[粒子状粘结材料]
此外，作为本发明的二次电池多孔膜用组合物中所含有的粒子状粘结材料，只要是非水溶性的粘结材料就没有特别限定，可以举出已知的粒子状粘结材料(粒子状聚合物)，例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
另外，粒子状粘结材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
共轭二烯系聚合物指的是包含共轭二烯单体单元的聚合物。在此，作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，能够使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等脂肪族共轭二烯单体。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，共轭二烯单体单元也可以被氢化。即，在共轭二烯单体单元中，也包含将共轭二烯单体单元氢化而获得的结构单元(共轭二烯氢化物单元)。
而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子没有特别限定，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
丙烯酸系聚合物指的是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例没有特别限定，优选为80质量％以上且96质量％以下。
而且，丙烯酸系聚合物优选进一步包含(甲基)丙烯腈单体单元。如果丙烯酸系聚合物包含(甲基)丙烯腈单体单元，则能够提高多孔膜的强度。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”意味着丙烯腈和/或甲基丙烯腈。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物中所包含的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
在此，粒子状粘结材料优选包含单体单元，上述单体单元含有酸性基团。如果粒子状粘结材料包含含有酸性基团的单体单元，则粒子状粘结材料的粘结能力会提高。因此，能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性。
另外，“含有酸性基团的单体单元”是表示具有将含有酸性基团的单体聚合而形成的结构的结构单元。此外，“含有酸性基团的单体”是表示包含酸性基团的单体。
作为能够形成含有酸性基团的单体单元的含有酸性基团的单体，可以举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
作为单羧酸衍生物，可以举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可以举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可以举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可以举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可以举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
上述的含有酸性基团的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，这些中，优选具有羧酸基的单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
另外，粒子状粘结材料中所包含的含有酸性基团的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。如果粒子状粘结材料中的含有酸性基团的单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性。
此外，粒子状粘结材料优选包含交联性单体单元。如果粒子状粘结材料包含交联性单体单元，则能够抑制粒子状粘结材料在电解液中的溶出。因此，能够进一步提高二次电池的循环特性。
作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，通常可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，作为交联性单体，可以举出具有热交联性的交联性基且每1个分子中具有1个烯烃性双键的单官能性单体、以及每1个分子中具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基的例子，可以举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基、以及它们的组合。这些中，从容易调节交联和交联密度的观点出发，更优选环氧基。
作为具有作为热交联性的交联性基的环氧基并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有作为热交联性的交联性基的N-羟甲基酰胺基并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有作为热交联性的交联性基的氧杂环丁基并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、以及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有作为热交联性的交联性基的噁唑啉基并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、以及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙烯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、以及二乙烯基苯等。
上述的交联性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，这些中，优选作为热交联性的交联性基具有环氧基或N-羟甲基酰胺基并且具有烯烃性双键的交联性单体，更优选烯丙基缩水甘油醚和N-羟甲基丙烯酰胺。
另外，粒子状粘结材料中所包含的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。如果粒子状粘结材料中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
[玻璃化转变温度]
此外，作为粒子状粘结材料使用的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。如果玻璃化转变温度为20℃以下，则粒子状粘结材料发挥充分高的粘接性。因此，能够充分地抑制多孔膜中所包含的成分从多孔膜脱落的情况，并且充分地提高多孔膜的剥离强度。另外，作为粒子状粘结材料使用的聚合物的玻璃化转变温度通常为-50℃以上。而且，聚合物的玻璃化转变温度能够按照JIS K7121测量。
[体积平均粒径]
进而，粒子状粘结材料的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为600nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。通过将粒子状粘结材料的体积平均粒径设为50nm以上，能够提高粒子状粘结材料的分散性。而且，能够抑制在多孔膜中粒子状粘结材料被紧密地填充而多孔膜的葛尔莱值上升、二次电池的内部电阻上升的情况。此外，通过将粒子状粘结材料的体积平均粒径设为600nm以下，能够充分地防止α-氧化铝系改性粒子从多孔膜脱落的情况，并且提高多孔膜的剥离强度。
此外，在本发明中，“粒子状粘结材料的体积平均粒径”指的是按照JIS Z8825，在通过激光衍射法测量的粒径分布(体积基准)中，从小直径侧计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
[含量]
而且，二次电池多孔膜用组合物中的粒子状粘结材料的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性粒子优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过将粒子状粘结材料的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性粒子设为1质量份以上，能够充分地防止α-氧化铝系改性粒子从多孔膜脱落的情况，并且提高多孔膜的剥离强度。此外，通过将粒子状粘结材料的含量相对于100质量份α-氧化铝系改性粒子设为20质量份以下，能够确保多孔膜的离子传导性，抑制二次电池的输出特性下降的情况。
另外，作为粒子状粘结材料可使用的上述聚合物的制造方法，可以举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，乳液聚合法和悬浮聚合法由于能够在水中进行聚合，能够将包含粒子状粘结材料的水分散液直接良好地用作二次电池多孔膜用组合物的材料，因此优选。
[添加剂]
二次电池多孔膜用组合物除了上述成分之外还可以包含任选的其它成分。上述其它成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述其它成分，可以举出例如分散剂、增稠剂、润湿剂等添加剂。
[分散剂]
在本发明中，作为分散剂使用水溶性的低分子量聚合物。另外，在本发明中，“低分子量聚合物”指的是重均分子量小于110000的聚合物，“高分子量聚合物”指的是重均分子量为110000以上的聚合物。此外，聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测量。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”指的是在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分小于0.5质量％的情况。
而且，作为分散剂能够举出包含含有酸性基团的单体单元的水溶性聚合物(包含其铵盐以及碱金属盐等盐)。在包含含有酸性基团的单体单元的水溶性聚合物中，该水溶性聚合物本身也包含酸性基团。通过该酸性基团的作用，提高在多孔膜用组合物中的α-氧化铝系改性粒子的分散能力，因此能够使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
作为能够形成含有酸性基团的单体单元的含有酸性基团的单体，能够使用与在“粒子状粘结材料”的项中所述的含有酸性基团的单体相同的含有酸性基团的单体。而且，含有酸性基团的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高的观点出发，优选使用具有羧酸基的单体和具有磺酸基的单体中的至少一者，更优选使用具有羧酸基的单体和具有磺酸基的单体这两者。即，作为分散剂的水溶性聚合物，优选包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元中的至少一者，更优选包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元这两者。
在此，在作为分散剂的水溶性聚合物包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元这两者的情况下，具有磺酸基的单体单元的含有比例相对于水溶性聚合物中的具有羧酸基的单体单元的含有比例的比(磺酸基/羧酸基单体比)以质量基准计，优选为1/999以上，更优选为0.01以上，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。如果羧酸基/磺酸基单体比为1/999以上，则能够抑制使用分散剂导致的粘度的上升，提高多孔膜用组合物的稳定性。另一方面，如果羧酸基/磺酸基单体比为1以下，则分散剂能够被α-氧化铝系改性粒子良好地吸附，因此结果是，α-氧化铝系改性粒子的分散能力提高，能够使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
此外，作为用作分散剂的水溶性聚合物的优选例子，可以举出包含丙烯酸单元和磺酸单元的共聚物(丙烯酸/磺酸系共聚物)、包含丙烯酸单元和马来酸单元的共聚物(丙烯酸/马来酸系共聚物)、和仅由丙烯酸单元构成的低分子量聚合物(低分子量聚丙烯酸)、以及它们的盐。而且，这些中，从使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高的观点出发，优选丙烯酸/磺酸系共聚物及其盐。
这样的水溶性聚合物能够通过已知的方法进行聚合。
另外，作为分散剂的水溶性聚合物也可以包含含有酸性基团的单体以外的单体单元。此外，水溶性聚合物中的含有酸性基团的单体单元的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
此外，作为分散剂的水溶性聚合物的重均分子量优选为3000以上，更优选为4000以上，需要小于110000，优选为100000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下。如果作为分散剂的水溶性聚合物的重均分子量在上述范围内，则能够抑制使用分散剂导致的粘度的上升，并且使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
而且，多孔膜用组合物中的作为分散剂的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性粒子优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果水溶性聚合物的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性粒子为0.05质量份以上，则能够使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高，此外如果为2质量份以下，则能够抑制使用分散剂导致的粘度的上升，提高多孔膜用组合物的稳定性。
[增稠剂]
在本发明中，作为增稠剂使用水溶性的高分子量聚合物。
而且，作为增稠剂，能够使用例如羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、仅由丙烯酸单元构成的高分子量聚合物(高分子量聚丙烯酸)等水溶性聚合物(包含其盐)。另外，增稠剂的重均分子量需要为110000以上，优选为1000000以下。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为增稠剂的聚丙烯酰胺的重均分子量需要为110000以上，优选为150000以上，更优选为250000以上，进一步优选为300000以上，优选为1000000以下，更优选为600000以下，进一步优选为500000以下，特别优选为400000以下。作为增稠剂，如果使用重均分子量在上述范围内的聚丙烯酰胺，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
此外，作为增稠剂的高分子量聚丙烯酸的重均分子量需要为110000以上，优选为150000以上，优选为1000000以下。作为增稠剂，如果使用重均分子量在上述范围内的高分子量聚丙烯酸，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
而且，多孔膜用组合物中的增稠剂的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性粒子优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果将增稠剂的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改粒子设为0.1质量份以上，则能够使多孔膜的热收缩率降低，如果设为10质量份以下，则能够抑制涂敷多孔膜用组合物时的涂敷纹的产生。
[润湿剂]
进而，作为润湿剂没有特别限定，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。其中，优选使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚氧乙烯多环苯基醚(用化学式：RO(CH2CH2O)nH表示。另外，在式中，R为多环苯基，而且n为正整数，例如2以上且1000以下。)等非离子性表面活性剂。
而且，多孔膜用组合物中的润湿剂的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改性优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果将润湿剂的含量相对于100质量份的α-氧化铝系改粒子设为0.05质量份以上，则能够确保多孔膜用组合物与基材的润湿性，抑制排斥的产生，如果设为2质量份以下，则能够抑制多孔膜的葛尔莱值的降低导致的内部电阻的上升。
[二次电池多孔膜用组合物的制备]
二次电池多孔膜用组合物的制备方法没有特别限定，通常能够在包含水的分散介质的存在下将上述的α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料、根据需要使用的任选的添加剂混合而获得。混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，使用分散机作为混合装置来进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。如果举例的话，则可以举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等。其中，从能够施加高的分散剪切力的方面出发，特别优选珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。
而且，关于多孔膜用组合物的固体成分浓度，通常，在多孔膜用组合物具有制造多孔膜时不损害操作性的范围的粘度的范围内任意地设定即可。具体而言，多孔膜用组合物的固体成分浓度能够设为10～60质量％。
(二次电池用多孔膜)
本发明的二次电池用多孔膜是由上述的二次电池多孔膜用组合物形成的，例如，能够通过在将上述的多孔膜用组合物涂敷于适当的基材的表面而形成涂膜后对形成的涂膜进行干燥来形成。即，本发明的二次电池用多孔膜是由上述的二次电池多孔膜用组合物的干燥物构成的，通常，含有上述α-氧化铝系改性粒子、上述粒子状粘结材料、任选的上述添加剂。另外，在上述粒子状粘结材料包含交联性单体单元的情况下，包含该交联性单体单元的粒子状粘结材料可以在二次电池多孔膜用组合物的干燥时或者干燥后任选实施的热处理时进行交联(即，二次电池用多孔膜可以包含上述粒子状粘结材料的交联物)。
而且，由于本发明的二次电池用多孔膜是使用上述的二次电池多孔膜用组合物形成的，所以能够发挥优异的剥离强度，并且使具有该多孔膜的二次电池发挥优异的循环特性。
[基材]
在此，对涂敷多孔膜用组合物的基材没有限制，例如，可以在脱模基材的表面形成多孔膜用组合物的涂膜，对该涂膜进行干燥而形成多孔膜，从多孔膜剥离脱模基材。像这样，能够将从脱模基材剥离的多孔膜作为自支撑膜而用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以在间隔件基材上层叠从脱模基材剥离的多孔膜来形成具有多孔膜的间隔件，也可以在电极基材上层叠从脱模基材剥离的多孔膜来形成具有多孔膜的电极。
但是，从省略剥离多孔膜的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。在间隔件基材和电极基材上设置的多孔膜能够良好地用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可以举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。在此，有机间隔件基材是由有机材料构成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可以举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任选的厚度，优选为0.5μm以上，更优选为5μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可以举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的材料或方法，例如可以举出日本特开2013-145763号公报所记载的材料或方法。
[二次电池用多孔膜的形成方法]
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成多孔膜的方法，可以举出如下方法。
1)将本发明的二次电池多孔膜用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)在本发明的二次电池多孔膜用组合物中浸渍间隔件基材或电极基材后，对其进行干燥的方法；
3)在脱模基材上涂敷本发明的二次电池多孔膜用组合物，进行干燥而制造多孔膜，将获得的多孔膜转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
这些中，由于上述1)的方法易于控制多孔膜的膜厚度，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法具有将多孔膜用组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)、使在基材上被涂敷的多孔膜用组合物干燥而形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，将多孔膜用组合物涂敷于基材上的方法没有特别限定，可以举出例如刮刀法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。
[多孔膜形成工序]
此外，在多孔膜形成工序中，作为对基材上的多孔膜用组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可以举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；通过红外线、电子束等的照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
[多孔膜的厚度]
另外，在基材上形成多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将多孔膜的厚度设为0.01μm以上，能够充分地确保多孔膜的强度，通过设为20μm以下，能够确保电解液的扩散性，并使使用该多孔膜的二次电池的输出特性提高。
(具有多孔膜的电池构件)
在本发明的具有多孔膜的电池构件(间隔件和电极)中，只要不显著损害本发明的效果，除了间隔件基材或电极基材、以及本发明的多孔膜之外，还可以具有上述本发明的多孔膜之外的结构要素。
在此，作为本发明的多孔膜之外的结构要素，只要不是相当于本发明的多孔膜的结构要素就没有特别限定，可以举出设置在本发明的多孔膜上而用于将电池构件彼此粘接的粘接层等。
(二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的二次电池用多孔膜。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件、以及电解液，上述的二次电池用多孔膜包含作为电池构件的正极、负极以及间隔件中的至少一个。而且，本发明的二次电池由于具有由本发明的二次电池多孔膜用组合物获得的多孔膜，所以发挥优异的电池特性(例如、循环特性)。
[正极、负极以及间隔件]
本发明的二次电池中所使用的正极、负极以及间隔件的至少一个包含本发明的多孔膜。具体而言，作为具有多孔膜的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的多孔膜而成的电极，该电极基材在集流体上形成有电极复合材料层。此外，作为具有多孔膜的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的多孔膜而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“二次电池用多孔膜”的项中举出的基材相同的基材。
此外，作为不具有多孔膜的正极、负极以及间隔件没有特别限定，能够使用由上述电极基材构成的电极和由上述间隔件基材构成的间隔件。
[电解液]
作为电解液通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可以举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li在溶剂中容易溶解而示出高解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质、锂离子传导率变得越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类对锂离子传导率进行调节。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，例如在锂离子二次电池中优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高，稳定的电位区域宽，所以优选。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低、锂离子传导率变得越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类对锂离子传导率进行调节。
另外，能够适宜调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂。
(二次电池的制造方法)
上述本发明的二次电池能够通过例如以下方式来制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等而放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。另外，将正极、负极、以及间隔件中的至少一个构件设为带多孔膜的构件。此外，在电池容器中，根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有注释，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，除非另有注释，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体占该聚合物的聚合中所使用的全部单体的比例(加入比)一致。
在实施例和比较例中，无机粒子的红外扩散反射光谱测量、加热产生气体质量分析测量、比表面积、以及体积平均粒径、粒子状粘结材料的玻璃化转变温度和体积平均粒径、聚合物的重均分子量、多孔膜用组合物的再分散性、间隔件的水分含量、多孔膜的剥离强度、以及二次电池的循环特性通过下述方法进行测量和评价。
[无机粒子的红外扩散反射光谱测量]
使用傅里叶变换型红外分光装置(Varian公司制造、“Varian-7000”)，进行了红外扩散反射光谱测量。测量是一边流通作为惰性气体的氮一边在室温(20℃)进行的。
[无机粒子的加热产生气体质量分析测量]
按照以下要点，通过TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-MassSpectrometry：程序升温脱附-质谱)法进行。
测量装置：作为加热装置使用了Toray Research Center制特殊加热装置，作为质量分析装置使用了岛津制作所制“GCMS-QP5050”。
测量试样：预先在80℃的烘箱内使无机粒子干燥30分钟后，在将湿度调整为30％以下的干燥器内放置24小时，将其作为测量试样。
测量条件：将20mg的上述测量试样放入到上述加热装置内，在氦流量为50cc/分钟的条件下，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至1000℃，测量了水分产生速度。
Wmax附近水分产生量X：在得到的水分产生速度曲线中，连接200℃的点和260℃的点而作成基准线。然后，将横轴的温度标记换算成时间(秒)标记后，计算出由水分产生速度曲线和基准线所包围的区域的面积，计算出Wmax附近水分产生量X(质量ppm)。
[无机粒子的比表面积]
使用湿式比表面积测量装置(岛津制作所制造、“FlowSorb III 2305”)，求出无机粒子的BET比表面积。
[无机粒子的体积平均粒径]
在供给了离子交换水的流动池内，以散射强度成为50％左右的方式滴加无机粒子的水分散体，进行了超声波分散后，通过激光衍射式粒径分布测量装置(岛津制作所制造，“SALD-7100”)测量了粒径分布(体积基准)。然后，将在测量的粒径分布中从小直径侧计算出的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
[粒子状粘结材料的玻璃化转变温度]
使用差示热分析测量装置(SII NanoTechnology制造，产品名“EXSTARDSC6220”)，按照JIS K7121测量了DSC曲线。具体而言，将10mg的干燥的测量试样用铝锅来计量，作为参考使用空的铝锅，在-100℃～500℃的测量温度范围之间，在升温速度10℃/分钟、常温常湿下，测量了DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基准线与在吸热峰后最初出现的拐点的DSC曲线的切线的交点，求出了玻璃化转变温度。
[粒子状粘结材料的体积平均粒径]
使用将固体成分浓度调整成0.1质量％的水分散液，按照JIS Z8825，通过激光衍射式粒径分布测量装置(岛津制作所制造，产品名“SALD-7100”)测量了粒径分布(体积基准)。然后，将在测量的粒径分布中从小直径侧计算出的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
[聚合物的重均分子量]
使用浓度10mM的LiBr-NMP溶液，在下述的测量条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量了聚合物的重均分子量。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制造)
·检测器：差示折射计检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制造)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(TOSOH株式会社制造)
[多孔膜用组合物的再分散性]
保管规定期间，用635目SUS金属丝网对约1kg的再分散处理后的多孔膜用组合物进行了过滤。接着，在用离子交换水对金属丝网上的捕集物进行清洗后，在105℃干燥1小时，对附着有干燥后的捕集物的金属丝网进行称量，通过下式计算出筛网残渣量。
筛网残渣量(质量ppm)＝(a-b)/(c×d/100)×1000000
a：附着有干燥后的捕集物的金属丝网的质量(g)
b：金属丝网的质量(g)
c：多孔膜用组合物的质量(g)
d：多孔膜用组合物固体成分浓度(质量％)
使用求出的筛网残渣量，以如下基准进行了评价。筛网残渣量越少，表示再分散处理后的多孔膜用组合物的分散性越优异。
AA：筛网残渣量小于40质量ppm
A：筛网残渣量为40质量ppm以上且小于50质量ppm
B：筛网残渣量为50质量ppm以上且小于150质量ppm
C：筛网残渣量为150质量ppm以上且小于450质量ppm
D：筛网残渣量为450质量ppm以上
[间隔件的水分含量]
将间隔件(带多孔膜)切成10cm×10cm，将其作为试验片。将该试验片在温度为25℃、露点为-60℃的环境下放置24小时，之后，使用电量滴定式水分计，通过卡尔费休法(JISK-0068(2001)水分汽化法、汽化温度150℃)测量了试验片的水分含量W(质量ppm)，以如下方式进行了评价。该值越小，表示多孔膜导致的向二次电池带入的水分量越少。
A：水分含量W为500质量ppm以下
B：水分含量W超过500质量ppm且为600质量ppm以下
C：水分含量W超过600质量ppm且为700质量ppm以下
D：水分含量W超过700质量ppm
[多孔膜的剥离强度]
将间隔件(带多孔膜)切成长100mm、宽10mm的长方形并将其作为试验片，将多孔膜表面朝下并在多孔膜表面贴上透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)，测量了将间隔件基材的一端以100mm/分钟的拉伸速度沿着垂直方向拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带被固定在试验台)。进行3次测量，求出其平均值并将其作为剥离强度，以如下基准进行了评价。剥离强度越大，表示多孔膜与间隔件基材的粘接性越优异。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为75N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度小于75N/m
[二次电池的循环特性]
对制作的锂离子二次电池，分别进行了在60℃的环境下，以0.2C的恒定电流充电至4.2V，以0.2C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。充放电循环进行了50次循环，计算出了第50次循环的放电容量相对于初期放电容量(第1次循环的放电容量)的比。测量使用不同的电池进行了10次，求出其平均值并将其作为容量维持率，以如下基准进行了评价。容量维持率越大，表示重复充放电导致的容量损失越少，高温循环特性越优异。
A：容量维持率为80％以上
B：容量维持率为70％以上且小于80％
C：容量维持率小于70％
(实施例1)
[α-氧化铝系改性粒子的制备]
通过将利用拜耳法制造的α-氧化铝粒子(日本轻金属公司制“LS-256”)(体积平均粒径：0.8μm、比表面积：6.4m2/g)放入到用100℃的饱和水蒸气填满的烘箱中10分钟(处理时间)，获得了α-氧化铝系改性粒子。测量了该α-氧化铝系改性粒子的比表面积。将结果示于表1中。
对获得的α-氧化铝系改性粒子进行了红外扩散反射光谱测量。
20℃时的红外扩散反射光谱相当于图1。像上述那样，可知在获得的光谱中，在3550cm-1处具有比较大的肩状的峰，而且在3655cm-1处具有比较小的肩状的峰。
而且，虽然未图示，但该两个峰随着测量温度的上升而变小。具体而言，在200℃将α-氧化铝系改性粒子保持1小时后，当在相同温度进行测量时这些峰完全消失。推测出在该200℃保持1小时的时刻的红外扩散反射光谱与另外同样地测量的α-氧化铝粒子的红外扩散反射光谱大致一致，这是因为α-氧化铝系改性粒子中所包含的氢氧化铝被脱水成α-氧化铝造成的。
此外，对获得的α-氧化铝系改性粒子进行了加热产生气体质量分析测量(相当于图2)。像上述那样，可知获得的水分产生速度曲线在240℃处具有Wmax。然后，根据该水分产生速度曲线计算出了Wmax附近水分产生量X。将结果示于表1中。
[粒子状粘结材料的制备]
向具有搅拌机的反应器中，供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制造，“Emal2F”)0.15份、以及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，用氮气置換气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.8份、作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈2份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯93.8份、作为含有酸性基团的单体的甲基丙烯酸2份、作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚1份和N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、以及作为螯合剂的乙二胺四醋酸钠四水合物(Chelest公司制造、“Chelest 400G”)0.15份，获得了单体组合物。将该单体混合物历经4个小时连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。在添加过程中，以60℃进行了反应。结束添加后，在70℃进一步搅拌3个小时后结束反应，制备了粒子状粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液。使用该水分散液，测量了粒子状粘结材料的玻璃化转变温度和体积平均粒径。将结果示于表1中。
[分散剂的制备]
将离子交换水50份、作为具有羧酸基的单体的丙烯酸80份、以及作为具有磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸19.92份和2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸0.08份混合，获得了单体组合物。接着，在具有温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中加入离子交换水150份，升温至80℃。在搅拌下，将上述单体组合物和作为聚合引发剂的30％过硫酸钠水溶液10份分别历经3小时用计量泵连续地滴加供给到烧瓶中，在80℃进行了聚合反应。结束滴加后，进一步在80℃保持体系1小时的状态下进行熟化，完成了聚合反应。之后，将32％氢氧化钠水溶液120份加入到烧瓶中使反应液完全中和，获得了作为水溶性聚合物(丙烯酸/磺酸系共聚物)的分散剂的水溶液。测量了获得的水溶性聚合物的重均分子量。将结果示于表1中。
[二次电池多孔膜用组合物的制备]
将100份的像上述那样获得的α-氧化铝系改性粒子、和以固体成分换算计为0.5份的作为分散剂的水溶性聚合物的水溶液混合，进一步以固体成分浓度成为55％的方式添加离子交换水并进行混合，获得了混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造，“直列式粉碎机MKO”)在圆周速度10m/sec、流量200L/h的条件下使该混合液进行1个循环分散，获得了α-氧化铝系改性粒子的水分散体。使用该水分散体，测量了α-氧化铝系改性粒子的体积平均粒径。将结果示于表1中。
将该水分散体、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(重均分子量：110000以上)的4％水溶液37.5份(羧甲基纤维素的量1.5份)混合，接着，将粒子状粘结材料的水分散液13.3份(粒子状粘结材料的量6份)、和以固体成分换算计为0.2份的作为润湿剂的非离子系表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50:50(摩尔比)聚合的表面活性剂)的水溶液混合，获得了制备溶液。
通过过滤器(平均孔径为10μm)过滤获得的制备溶液后，进一步在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，利用磁性过滤器(TOK Engineering株式会社制造)进行10个循环，从而除去磁性物质，获得了二次电池多孔膜用组合物。
[二次电池多孔膜用组合物的保管和再分散]
将获得的多孔膜用组合物转移到保管容器(100L桶)后进行密封，在20℃保管了12个月。此时，以在保管容器内形成的空间体积成为保管容器的容量的30体积％的方式对保管容器内的多孔膜用组合物的量进行调整，对保管容器进行了密封。
在保管12个月后，将保管容器安装在图3所示的搅拌装置2。图3所示的搅拌装置2具有保管容器保持部18、电机14、以及保管容器旋转用旋转轴16，上述保管容器处于被上述保管容器保持部18保持的状态。而且，垂直贯通保管容器8的下表面4和上表面6的轴线10与水平轴12所成的角度θ被固定为70°。
将使保管容器向图3的纸面里侧方向(图3的箭头方向)旋转15周，之后向纸面外侧方向(与图3的箭头方向相反的方向)旋转15周的搅拌混合工序作为1个循环，进行32个循环的该搅拌混合工序，使多孔膜用组合物再分散。使用该再分散后的多孔膜用组合物，进行了再分散性的评价。将结果示于表1中。
[多孔膜及间隔件的制造]
准备了作为聚乙烯制的多孔基材的有机间隔件基材(厚度12μm)。在准备的有机间隔件基材的一个面涂敷上述再分散后的多孔膜用组合物，在50℃使其干燥3分钟。由此，制造了具有多孔膜(厚度：4μm)的间隔件。使用获得的间隔件，对多孔膜的剥离强度和间隔件的水分含量进行了评价。将结果示于表1中。
[正极的制造]
混合95份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、“HS-100”)、以固体成分的量计为3份的作为正极复合材料层粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造、“KF-1100”)、以及20份的N-甲基吡咯烷酮，制备了正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机在作为集流体的厚度为18μm的铝箔上涂敷获得的正极用浆料组合物，在120℃使其干燥3小时，得到了正极原料。用辊式压制机对正极原料进行压延，获得了厚度为100μm的正极。
[负极的制造]
向带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水200份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃而开始了聚合。在经过12小时后，导入蒸汽而除去未反应的单体。由此，获得了包含所期望的负极复合材料粘结材料的水分散液。
向带分散机的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：4m2/g、体积平均粒径：24.5μm)70份和SiOx(信越化学公司制造、体积平均粒径5μm)30份、以及以固体成分换算计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造、“BSH-12”)，用离子交换水将固体成分浓度调整为55％，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52％。之后，进一步在25℃搅拌15分钟，获得了混合液。向该混合液中加入以固体成分换算计为1.0份的包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液，加入离子交换水，以最终固体成分浓度成为50％的方式进行调整，进一步搅拌10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，获得了流动性良好的负极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上以干燥后的膜厚度成为150μm左右的方式，涂敷负极用浆料组合物，并使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行的。之后，在120℃进行加热处理2分钟，获得了负极原料。用辊式压制机对该负极原料进行压延，获得了厚度为100μm的负极。
[锂离子二次电池的制造]
将上述获得的正极切成直径13mm的圆形。接着，将上述获得的间隔件切成直径18mm的圆形，以多孔膜与正极的正极复合材料层侧的表面相接触的方式配置。进一步，将上述获得的负极切成14mm的圆形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件的间隔件基材表面相接触的方式配置。然后，在负极的集流体侧的表面配置多孔金属网，获得了层叠体。将该层叠体容纳在设有聚丙烯制包装的不锈钢制的硬币型外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。以在该容器中不残留空气的方式注入了电解液(使LiPF6以1M的浓度溶解在混合溶剂中的溶液，上述混合溶剂是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)以EC：EMC：VC＝68.5:30.0:1.5(在20℃时的容积比)混合而成的)。接着，经由聚丙烯制包装将厚度0.20mm的不锈钢的盖子盖在外包装容器并进行固定，封装电池罐，制造了作为直径20mm、厚度约3.2mm的燃料电池型硬币电池的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。针对获得的锂离子二次电池评价了循环特性。将结果示于表1中。
(实施例2)
在α-氧化铝系改性粒子的制备中，使用α-氧化铝粒子(体积平均粒径：0.4μm、比表面积：7.4m2/g)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
另外，确认了在红外扩散反射光谱测量中，使用的α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域具有峰。
(实施例3～5)
在进行α-氧化铝系改性粒子的制备时，将在烘箱内的处理时间分别变更为25分、2小时、4分，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
另外，确认了在红外扩散反射光谱测量中，使用的α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域均具有峰。
(实施例6～10)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为增稠剂替代羧甲基纤维素的4％水溶液而使用了聚丙烯酰胺A(荒川化学工业公司制造、“Polystron(注册商标)117”、重均分子量：350000)的15％水溶液10份(以聚丙烯酰胺A的量计为1.5份)，除此之外，分别与实施例1～5同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(实施例11)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为增稠剂替代羧甲基纤维素的4％水溶液而使用了聚丙烯酰胺B(荒川化学工业公司制造、“Polmerset(注册商标)HP-710”、重均分子量：130000)的30％水溶液5份(以聚丙烯酰胺B的量计为1.5份)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例12)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为增稠剂使用了羧甲基纤维素的4％水溶液18.75份(以羧甲基纤维素的量计为0.75份)和聚丙烯酰胺A的15％水溶液5份(以聚丙烯酰胺A的量计为0.75份)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例13)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为增稠剂替代羧甲基纤维素的4％水溶液而使用了高分子量聚丙烯酸的盐(重均分子量：200000)的26％水溶液5.8份(以高分子量聚丙烯酸的量计为1.5份)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例14)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为增稠剂替代羧甲基纤维素的4％水溶液而使用了聚乙烯醇(重均分子量：125000)的4％水溶液37.5份(以聚乙烯醇的量计为1.5份)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例15)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为分散剂替代丙烯酸/磺酸系共聚物而使用了以固体成分换算计为0.5份的丙烯酸/马来酸系共聚物的盐(日本催化剂公司制造、重均分子量：6000)的水溶液，除此之外，与实施例6同样地进行，制造了粒子状粘结材料、、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例16)
在进行多孔膜用组合物的制备时，作为分散剂替代丙烯酸/磺酸系共聚物而使用了以固体成分换算计为0.5份的低分子量聚丙烯酸的盐(重均分子量：6000)的水溶液，除此之外，与实施例6同样地进行，制造了粒子状粘结材料、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例17)
在进行粒子状粘结材料的制备时，制备了具有表2所记载的组成的丙烯酸系聚合物，除此之外，与实施例6同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(比较例1)
在进行多孔膜用组合物的制备时，替代α-氧化铝系改性粒子而使用了氢氧化铝粒子(昭和电工公司制造、“H43M”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积：6.7m2/g、氢氧化铝含量99.6％、α-氧化铝含量0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
(比较例2)
在进行多孔膜用组合物的制备时，替代α-氧化铝系改性粒子而使用了α-氧化铝粒子(日本轻金属公司制造、“LS-256”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积：6.4m2/g)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粒子状粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜和间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2中。
另外，确认了在红外扩散反射光谱测量中，使用的α-氧化铝性粒子在3500cm-1以上且3600cm-1以下的区域不具有峰。
另外，在表1和表2中，
“改性粒子”表示α-氧化铝系改性粒子，
“ACL”表示丙烯酸系聚合物，
“BA”表示丙烯酸丁酯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“AMPS”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚单元，
“NMAAm”表示N-羟甲基丙烯酰胺单元，
“AA/SA”表示丙烯酸/磺酸系共聚物的盐，
“AA/MA”表示丙烯酸/马来酸系共聚物的盐，
“LPAA”表示低分子量聚丙烯酸的盐，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“PAAm(A)”表示聚丙烯酰胺A，
“PAAm(B)”表示聚丙烯酰胺B，
“HPAA”表示高分子量聚丙烯酸的盐，
“PVA”表示聚乙烯醇，
“EO/PO”表示环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
[表1]
Figure BDA0001411894520000361
[表2]
Figure BDA0001411894520000371
根据上述表1的实施例1～17和比较例1～2可知，在实施例1～17中，可获得再分散性优异的多孔膜用组合物、剥离强度优异的多孔膜、以及带入水分量降低且循环特性优异的二次电池。此外，从实施例1、3～5可知，通过调节Wmax附近水分产生量X，能够使多孔膜用组合物的再分散性、多孔膜的剥离强度、以及二次电池的循环特性进一步提高，此外，能够使向二次电池带入的水分量进一步降低。而且，从实施例1～14可知，通过变更增稠剂的种类，能够使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高，此外，能够使向二次电池带入的水分量进一步降低。除此之外，从实施例6、15、16可知，通过变更分散剂的种类，能够使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异、能够使二次电池发挥优异的循环特性的二次电池用多孔膜。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图标记说明
2：搅拌装置；
4：保管容器下表面；
6：保管容器上表面；
8：保管容器；
10：保管容器轴线；
12：水平轴；
14：电机；
16：保管容器旋转用旋转轴；
18：保管容器保持部。

Claims (10)

1.一种二次电池多孔膜用组合物，其包含α-氧化铝系改性粒子、粒子状粘结材料和水，在红外扩散反射光谱测量中，所述α-氧化铝系改性粒子在3500cm-1～3600cm-1的区域具有峰，
并且，以如下条件：
α-氧化铝系改性粒子量：20mg
升温速度：20℃/分钟
测量温度范围：从20℃到1000℃
对所述α-氧化铝系改性粒子进行加热产生气体质量分析测量而获得的水分产生速度曲线在200℃以上且260℃以下的范围内具有水分产生速度的最大值Wmax，
Wmax附近水分产生量X为75质量ppm以上且5000质量ppm以下，所述Wmax附近水分产生量X是根据由连接所述水分产生速度曲线上的200℃的点和260℃的点形成的基准线与所述水分产生速度曲线所包围的区域而计算出的。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，
所述α-氧化铝系改性粒子的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，
所述α-氧化铝系改性粒子在全部固体成分中所占的比例为50质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，
所述粒子状粘结材料包含单体单元，所述单体单元含有酸性基团。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，
所述粒子状粘结材料包含交联性单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其进一步包含分散剂。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其进一步包含增稠剂。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其进一步包含润湿剂。
9.一种二次电池用多孔膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物形成的。
10.一种二次电池，其具有权利要求9所记载的二次电池用多孔膜。
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