CN107430947B - 电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学电容器，其具备作为电容器的基本性能，高容量且充放电特性优异，同时安全性、可靠性优异，价格低廉，其通过下述方式获得：即，在负极与正极之间适当选择特定的聚醚共聚物、无机或有机填料及电解质盐的溶液作为电解质，并将其夹持在两极之间。本发明的电化学电容器为具备作为电容器的基本性能，高容量且充放电特性优异，同时安全性、可靠性优异，价格低廉的电化学电容器。

Description

电化学电容器
技术领域
本发明涉及一种电化学电容器、以及使用于该电化学电容器中的凝胶电解质及其制造方法。本发明涉及一种电化学电容器、以及使用于该电化学电容器中的凝胶电解质及其制造方法，该电化学电容器具有高能量密度，在高温到低温的广泛的温度环境中，内部电阻低，耐电压高，可在大电流下快速充放电，且可获得稳定的高输出。
背景技术
作为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的主电源或辅助电源，或是作为太阳能发电或风力发电等的可再生能量的蓄电装置，二次电池或电化学电容器的开发正在积极地进行。作为电化学电容器，已知有双电层电容器(condenser)、氧化还原电容器、混合电容器、锂离子电容器等。双电层电容器(有时也称为对称型电容器)在正负两个电极层上，使用有如活性碳的比表面积大的材料。双电层形成在该电极层与电解液的界面，进行基于不伴随氧化还原的非法拉第反应的蓄电。通常，双电层电容器与二次电池相比，输出密度高，快速充放电特性优异。
电容器的静电能量J通过公式J＝(1/2)×CV2进行定义。C为静电容量，V为耐电压。双电层电容器的耐电压较低，为2.7～3.3V左右。因此，双电层电容器的静电能量为二次电池的1/10以下。
混合电容器(有时也称为不对称型电容器)为：在含有锂离子的电解液中，经由隔膜使由彼此不同的材料形成的正极层与负极层相对而得到的电容器。通过将其设定为这样的构成，可分别在正极层中进行基于不伴随氧化还原的非法拉第反应的蓄电，在负极层中进行基于伴随氧化还原的法拉第反应的蓄电，产生大的静电容量C。因此，混合型电容器与双电层电容器相比，期待能够得到大的能量密度。
但是，由于以往以来，从离子导电性的角度出发，电化学电容器使用溶液状物质作为电解质，因此存在由漏液导致机器受损的可能，故而需要各种安全对策，成为了大型电容器开发的阻碍。
对此，专利文献1中提出了一种有机高分子类物质等的固体电解质。由于该方法中没有使用液体的电解质而使用了固体的电解质作为电解质，因此不存在漏液等问题，在安全性方面是有利的，但存在离子电导率变低的问题，此外由于使用了隔膜，因此还存在静电容量减小的问题。
此外，专利文献2中提出了一种电容器，该电容器具有下述构成，即，使用离子交换树脂并通过去除离子交换树脂的盐而形成空隙，在该空隙中填充电解液。然而，为了制作空隙需要多余的工序，制造也困难，为了向空隙中注入电解液，需要专业知识，无法简单地进行制作。
对此，专利文献3中提出了一种使用具有特定有机高分子电解质的凝胶电解质来解决上述技术问题的提案。然而，在凝胶电解质的膜强度和可靠性方面还存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-150308号公报
专利文献2：日本特开2006-73980号公报
专利文献3：日本特开2013-175701号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于以上情况，本发明的技术问题为提供一种电化学电容器，其具有作为电容器的基本性能，不使用隔膜而为高容量并且充放电特性优异，安全性、可靠性优异。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人们为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现，通过下述方式，能够得到具有作为电容器的基本性能、高容量且充放电特性优异，安全性、可靠性优异的电化学电容器，从而完成了本发明。即，在负极与正极之间，使作为电解质组合物的具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物、填料及电解质盐的溶液凝胶化，并将其夹持在两极间。
项1
一种电化学电容器，其特征在于，具备凝胶电解质组合物及正极与负极，所述凝胶电解质组合物由电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成。
项2
根据项1所述的电化学电容器，其特征在于，电解质组合物含有作为电解质盐的常温熔融盐。
项3
根据项1或2所述的电化学电容器，其特征在于，具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物由下述(A)所表示的重复单元、(B)所表示的重复单元及(C)所表示的重复单元构成，
[化学式1]
Figure GDA0001423702350000031
式中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间可以不同；R4为碳原子数为1～12的烷基，n为0～12的整数，
[化学式2]
Figure GDA0001423702350000032
[化学式3]
Figure GDA0001423702350000041
式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。
项4
根据项1～3中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，填料的平均粒径为1～15μm。
项5
根据项1～4中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，负极具有负极活性物质、导电助剂、粘结剂的混合物，且该负极活性物质为石墨或活性碳。
项6
根据项1～5中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，对该负极进一步掺杂了锂。
项7
根据项1～6中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，正极具有正极活性物质、导电助剂、粘结剂的混合物，且该正极活性物质为活性碳。
项8
根据项1～7中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，使电解质盐、填料及具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成的凝胶电解质组合物层的膜厚为3～30μm。
项9
一种电化学电容器的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序：
使电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化，得到凝胶电解质组合物的工序；及
将正极与负极连接于凝胶电解质组合物的工序。
项10
一种电化学电容器用的凝胶电解质组合物，其通过使电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成。
发明效果
根据本发明，通过下述方式，能够得到一种高静电容量且充放电特性优异，安全性、可靠性优异的电化学电容器。即，在负极与正极之间，使用引发剂(热聚合引发剂或光反应引发剂)，使作为电解质组合物的至少含有具有特定环氧乙烷单元的聚醚共聚物、电解质盐及填料的溶液进行交联与凝胶化，并将其夹持在两极间。
本发明的电解质组合物具有高离子导电性，还具有高强度(膜的高机械强度)。
以下，对本发明的构成进行详细说明。
电化学电容器的例子为双电层电容器(condenser)、氧化还原电容器、混合电容器及锂离子电容器。
电化学电容器由电解质组合物(凝胶电解质组合物)、正极、负极(例如，集电体)及根据所需的隔膜构成。电解质组合物为未交联电解质组合物或凝胶电解质组合物，但优选为凝胶电解质组合物。
电解质组合物优选为膜或层的形态。
在电化学电容器的制造方法中，获得凝胶电解质组合物的工序与将正极与负极连接于凝胶电解质组合物的工序可以同时进行。
具体实施方式
(电解质组合物)
本发明中用作电解质组合物的具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物，为在主链或侧链上具有式(B)所表示的环氧乙烷的重复单元的共聚物，
[化学式4]
Figure GDA0001423702350000051
进一步，由具有在分子中具有下述式(C)所表示的烯属不饱和基团的结构的共聚物构成，
[化学式5]
Figure GDA0001423702350000061
式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。
根据所需，本发明中所使用的具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物可含有下述式(A)所表示的重复单元，
[化学式6]
Figure GDA0001423702350000062
式中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间可以不同；R4为碳原子数为1～12的烷基，n为0～12的整数。
例如，对于本发明中所使用的具有式(A)、式(B)、式(C)的重复单元的化合物，优选使用使下述式(1)所表示的单体、式(2)所表示的单体及式(3)所表示的单体进行聚合而得到的聚醚共聚物或其交联物，
[化学式7]
Figure GDA0001423702350000063
式中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间可以不同；R4为碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的芳基，n为0～12的整数，
[化学式8]
Figure GDA0001423702350000071
[化学式9]
Figure GDA0001423702350000072
式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团。
式(1)的化合物可以从市售商品中获得，或者可以通过由表卤代醇与醇的通常的醚合成法等容易地合成。作为可通过市售商品获得的化合物，例如可使用环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧庚烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧己烷、缩水甘油基苯基醚、1,2-环氧戊烷、缩水甘油基异丙醚等。在这些市售商品中，优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙醚，特别优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚。
在通过合成而得到的式(1)所表示的单体中，R优选为-CH2O(CR1R2R3)，优选R1、R2、R3中的至少一个为-CH2O(CH2CH2O)nR4。R4优选为碳原子数为1～6的烷基，更优为选碳原子数为1～4的烷基。n优选为2～6，更优选为2～4。
式(2)的化合物为基础化学品，可容易地获得市售商品。
在式(3)的化合物中，R5为含有烯属不饱和基团的取代基。作为含有烯属不饱和基团的单体成分，可使用烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、α-萜品基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基苯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-2-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、桂皮酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-己酸酯。优选为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此处，重复单元(A)及(C)可以分别由两种以上不同的单体衍生而成。
本发明的聚醚共聚物的合成按照以下方式进行。将以有机铝为主体的催化剂类、以有机锌为主体的催化剂类、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂类等配位阴离子引发剂，或在抗衡离子(counter ion)中含有K+的钾醇盐、二苯甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂用作开环聚合催化剂，在溶剂存在下或在无溶剂存在下，在10～120℃的反应温度及搅拌下使各单体进行反应，得到聚醚共聚物。从聚合度或所得到的共聚物的性质等角度出发，优选配位阴离子引发剂，其中，有机锡-磷酸酯缩合物催化剂类容易操作，因而特别优选。
本发明的聚醚共聚物优选通过下述方式构成：
(i)重复单元(A)+重复单元(B)、
(ii)重复单元(B)+重复单元(C)、或
(iii)重复单元(A)+重复单元(B)+重复单元(C)。
在本发明的聚醚共聚物中，重复单元(A)、重复单元(B)及重复单元(C)的摩尔比优选为(A)为0～90摩尔％、(B)为99～10摩尔％及(C)为0～15摩尔％，更优选为(A)为0.1～70摩尔％、(B)为98～30摩尔％及(C)为0.1～13摩尔％，进一步优选为(A)为1～50摩尔％、(B)为98～50摩尔％及(C)为1～11摩尔％。若重复单元(B)大于99摩尔％，则导致玻璃化转变温度的上升与氧化乙烯链的结晶化，其结果导致电解质的离子传导性显著变差。通常，已知通过使聚环氧乙烷的结晶性降低而提高离子传导性，但本发明的聚醚共聚物在该方面特别优异。
为了获得良好的加工性、机械强度、柔软性，对于本发明的聚醚共聚物的分子量，重均分子量适合在下述范围内，即：优选为1万～250万，更优选为5万～200万，进一步优选为10万～180万。
本发明的凝胶化前的聚醚共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物等任何的共聚类型。由于无规共聚物降低聚环氧乙烷的结晶性的效果更大，因而优选。
本发明的电解质组合物在上述的聚醚共聚物的交联物中含有电解质盐及填料。本发明的电解质组合物可通过将含有聚醚共聚物及填料的物质交联，使该交联物含有电解质盐而得到，也可以通过将含有聚醚共聚物、电解质盐及填料的物质交联而得到。
此外，本发明的电解质组合物也可以为相对于聚醚共聚物及电解质盐，进一步使非质子性有机溶剂共存而得到的高分子电解质凝胶的形态。为了强化凝胶，可通过在热聚合引发剂或光反应引发剂的存在或不存在热聚合引发剂或光反应引发剂下，进行加热或照射紫外线等活性能量线使其交联而凝胶化。从不需要特别的隔膜、含有填料的该凝胶兼有高强度的隔膜的作用的角度出发，也优选使其交联。
作为可用于本发明的热聚合引发剂，可列举出选自有机过氧化物类、偶氮化合物类等的游离基引发剂。
作为有机过氧化物类，可使用酮过氧化物、过氧缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等通常在交联用途中使用的有机过氧化物，可列举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
作为偶氮化合物类，可使用偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物等通常使用于交联用途的偶氮化合物，可列举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。
优选使用有机过氧化物类的引发剂，也可同时使用两种以上的这些化合物。
用于基于光的交联的活性能量线，可使用紫外线、可见光线、电子束等。从装置的价格，控制的难易度出发，特别优选紫外线。
作为可用于本发明的光反应引发剂，可列举烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、二茂钛类、三嗪类、二咪唑类、肟酯类等。优选使用烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类的光反应引发剂。可同时使用两种以上的所述化合物作为光反应引发剂。
作为烷基苯酮类光反应引发剂的具体例，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
作为二苯甲酮类光反应引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。优选二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮。
作为酰基氧化膦类光反应聚合引发剂的具体例，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
相对于100重量份的聚醚共聚物，用于交联反应的热聚合引发剂的量优选在0.01～10重量份的范围内，更优选为0.1～4.0重量份。
相对于100重量份的聚醚共聚物，用于交联反应的光反应引发剂的量优选在0.01～6.0重量份的范围内，更优选为0.1～4.0重量份。
在本发明中，交联助剂可与光反应引发剂同时使用。交联助剂通常为多官能化合物(例如，至少含有两个CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CF2＝CF-的化合物)。交联助剂的具体例为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、苯偏三酸三烯丙基酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、六氟三烯丙基异氰脲酸酯、N-甲基四氟二烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。相对于100重量份的聚醚共聚物，交联助剂的量优选在0～5重量份的范围内，更优选为0.01～3重量份。
在通过热而进行交联反应时，可通过在从室温至200℃左右的温度设定下进行10分钟～24小时左右的加热来进行。在通过紫外线而进行交联反应时，可使用氙灯、汞灯、高压汞灯及金卤灯，例如能够以波长为365nm、光量为1～50mW/cm2的紫外线对电解质进行0.1～30分钟的照射来进行。
可用于本发明的电解质盐优选与由聚醚共聚物或该共聚物的交联体、及非质子性有机溶剂组成的混合物相容。此处，相容是指电解质盐不因结晶化等而析出的状态。
在本发明中优选使用以下所列举出的电解质盐。即，可列举出由选自金属阳离子、铵离子、脒离子(amidinium ion)、及胍离子的阳离子，与选自氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、硝酸离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂酰磺酸离子、辛基磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二烷基萘磺酸离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子、X1SO3 -、[(X1SO2)(X2SO2)N]-、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-及[(X1SO2)(X2SO2)YC]-的阴离子组成的化合物。其中，X1、X2、X3及Y为吸电子基团。优选X1、X2及X3各自独立地为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为6～18的全氟芳基，Y为硝基、亚硝基、羰基、羧基或氰基。X1、X2及X3可以各自相同，也可以不同。
作为金属阳离子，可使用过渡金属的阳离子。优选使用选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag金属的金属阳离子。此外，使用选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金属的金属阳离子，也能够获得满意的结果。可以同时使用两种以上的所述化合物作为电解质盐。
尤其是在锂离子电容器中，优选使用Li盐化合物作为电解质盐。
作为Li盐化合物，可使用如通常用于锂离子电容器的、具有宽广的电化学势窗的Li盐化合物。例如，可列举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、L iCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但并不限于此。这些化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。
此外，作为电解质盐，可使用常温熔融盐。在将常温熔融盐用作电解质时，由于常温熔融盐在常温下为液态的这一该盐固有的物理性质，通过仅添加该盐，就能够发挥与进一步添加了非质子性有机溶剂时同样的、作为溶剂的效果。
常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈现液态的盐，常温是指假定电源正常工作的温度范围。假定电源正常工作的温度范围是指，上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右的温度范围。
常温熔融盐也称为离子液体，已知有吡啶类、脂肪族胺类、脂环族胺类的季铵有机物阳离子。作为季铵有机物阳离子，可列举出二烷基咪唑
Figure GDA00014237023500001227
三烷基咪唑
Figure GDA0001423702350000122
等咪唑
Figure GDA0001423702350000123
离子、四烷基铵离子、烷基吡啶
Figure GDA0001423702350000124
离子、吡唑
Figure GDA0001423702350000125
离子、吡咯烷
Figure GDA0001423702350000126
离子、哌啶
Figure GDA0001423702350000127
离子等。特别优选咪唑
Figure GDA0001423702350000128
阳离子。
作为咪唑
Figure GDA0001423702350000129
阳离子，可例示出二烷基咪唑
Figure GDA00014237023500001210
离子、三烷基咪唑
Figure GDA00014237023500001211
离子。作为二烷基咪唑
Figure GDA00014237023500001212
离子，可列举出1,3-二甲基咪唑
Figure GDA00014237023500001213
离子、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00014237023500001214
离子、1-甲基-3-乙基咪唑
Figure GDA00014237023500001215
离子、1-甲基-3-丁基咪唑
Figure GDA00014237023500001216
离子、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure GDA00014237023500001217
离子等，作为三烷基咪唑
Figure GDA00014237023500001218
离子，可列举出1,2,3-三甲基咪唑
Figure GDA00014237023500001219
离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑
Figure GDA00014237023500001220
离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure GDA00014237023500001221
离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure GDA00014237023500001222
离子等，但并不限于这些咪唑
Figure GDA00014237023500001223
阳离子。
作为四烷基铵离子，可列举出三甲基乙基铵离子、二甲基二乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但并不限于这些离子。
作为烷基吡啶
Figure GDA00014237023500001224
离子，可列举出N-甲基吡啶
Figure GDA00014237023500001225
离子、N-乙基吡啶
Figure GDA00014237023500001226
离子、N-丙基吡啶
Figure GDA0001423702350000131
离子、N-丁基吡啶
Figure GDA0001423702350000132
离子、1-乙基-2-甲基吡啶
Figure GDA0001423702350000133
离子、1-丁基-4-甲基吡啶
Figure GDA0001423702350000134
离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶
Figure GDA0001423702350000135
离子等，但并不限于这些离子。
另外，具有这些阳离子的常温熔融盐，可单独使用，或者也可混合使用两种以上。
作为阴离子，可例示出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子，高氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、硝酸离子、AsF6 -、PF6 -等无机酸离子、硬脂酰磺酸离子、辛基磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二烷基萘磺酸离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子等有机酸离子等。
本发明中，电解质盐的含量优选为0.1～3.0mol/L，特别优选为1.0～2.0mol/L。若电解质盐的含量小于0.1mol/L，则电解质的电阻大，大电流及低温放电特性降低，若超过3.0mol/L，则溶解性差，结晶析出。
在本发明中，对于电解质盐相对于聚醚共聚物的使用量而言，相对于10重量份的聚醚共聚物，电解质盐可以为下述范围：即，优选为1～120重量份，进一步优选为3～90重量份。
在本发明中，可添加非质子性有机溶剂或离子液体(以下称作“非质子性有机溶剂等”)。本发明的电解质组合物通过与非质子性有机溶剂等进行组合，容易形成凝胶状。此处，凝胶是指通过溶剂而经溶胀的无流动性的软体物。
作为非质子性有机溶剂，优选非质子性的腈类、醚类及酯类。具体而言，可列举出乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、甲基单乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、乙基三乙二醇二甲醚、乙基甲基单乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等，其中优选碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、甲基三乙二醇二甲醚、甲基四乙二醇二甲醚、乙基三乙二醇二甲醚、乙基甲基单乙二醇二甲醚。也可使用这些溶剂的两种以上的混合物。
将电解质盐及所需的非质子性有机溶剂等混合于聚醚共聚物的方法没有特别的限定，有如下方法：将聚醚共聚物长时间浸渍在含有电解质盐及所需的非质子性有机溶剂的溶液中，进而进行含浸的方法；将电解质盐及所需的非质子性有机溶剂机械地混合于聚醚共聚物中的方法；将聚醚共聚物及电解质盐溶解于非质子性有机溶剂中，使其混合的方法；或先将聚醚共聚物溶解于其他溶剂中之后，与非质子性有机溶剂混合的方法等。作为使用其他溶剂进行制备时的其他溶剂，可单独或混合使用各种极性溶剂，例如四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环己烷、甲乙酮、甲基异丁酮等。在将聚醚共聚物交联时，其他溶剂可在交联前、交联期间或交联后去除。
按照本发明的主旨，为了维持不需要隔膜的程度的、电解质组合物的作为凝胶的不流动状态，该电解质组合物的粘度在该电池的使用环境中为8Pa·s以上即可。
作为可用于本发明的填料，只要是在电化学方面稳定且为电绝缘性的材料即可，可使用无机及有机填料。填料的导电率为10-6S/m以下，例如可以为10-7S/m以下。作为无机填料的具体例，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、氧化锆、钛酸钾、钛酸钡、锂铝酸盐等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等无机氮化物等。
作为有机填料的具体例，可列举出丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、苯乙烯类树脂、氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂等、聚烯烃类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚环氧烷烃(聚环氧乙烷等)。这些填料可单独使用，或组合使用两种以上。
这些填料中，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂。
填料的形状没有特别的限定，为球状、扁平状、针状、柱状及不定形等。填料的粒径可通过动态光散射法(分散介质：水)进行测定。填料的平均粒径适于为电解质组合物的膜厚以下，优选为0.1～20μm，进一步优选为1～15μm。通过使电解质组合物中包含填料，可防止因正极与负极的接触造成的短路，防止因加压造成的形状变形，可得到安全性高的电化学电容器。相对于100重量份的电解质组合物，填料的量优选为1～50重量份的范围，进一步优选为2～30重量份。
(电极的制造方法)
本发明的电化学电容器用电极优选在成为电极基板的集电体上具有：正极或负极的活性物质、与电解质层进行良好的离子授受的导电助剂、用于将正极或负极活性物质固定在成为电极基板的集电体上的粘结剂，通过使由活性物质、导电助剂、粘结剂构成的电化学电容器用电极组合物形成在成为电极基板的集电体上，能够得到本发明的电化学电容器用电极。
具体而言，可列举出将成型为片状的电化学电容器用电极组合物层叠于集电体上的方法(混炼片成型法)；在集电体上涂布糊状的电化学电容器用电极组合物，进行干燥的方法(湿式成型法)；制备电化学电容器用电极组合物的复合颗粒，能够在集电体上进行片成型、辊压的方法(干式成型法)等。其中，优选湿式成型法、干式成型法，更优选湿式成型法。
(集电体)
作为用于本发明的电化学电容器用电极的集电体的材料，可使用例如金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他合金等。作为用于锂离子电容器用电极的集电体，从导电性、耐电压性的方面来看，优选使用铜、铝或铝合金。
用于本发明的电化学电容器用电极的集电体，其形状可列举出金属箔、金属蚀刻箔等集电体；网形铁、冲孔金属(punching metal)、网状等具有贯通孔的集电体，从能够降低电解质离子的扩散电阻且提高电化学电容器的输出密度的角度出发，优选具有贯通孔的集电体，其中，进一步从电极强度优异的角度出发，特别优选网形铁或冲孔金属。
适用于本发明的电化学电容器用电极的具有贯通孔的集电体，其孔的比例优选为10～80面积％，更优选为20～60面积％，进一步优选为30～50面积％。若贯通孔的比例在该范围内，则电解液的扩散电阻降低，锂离子电容器的内部电阻降低。
用于本发明的电化学电容器用电极的集电体的厚度，优选为5～100μm，更优选为10～70μm，特别优选为20～50μm。
(活性物质)
作为用于本发明的电化学电容器用电极的正极的电极活性物质，具体而言，通常使用碳的同素异形体，可广泛地使用用于双电层电容器的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例，可列举出活性碳、多并苯(PAS)、碳须晶及石墨等，可使用这些物质的粉末或纤维。其中，优选活性碳。作为活性碳，具体可列举出以苯酚树脂、人造纤维、丙烯腈树脂、沥青及椰壳等作为原料的活性碳。此外，在组合使用碳的同素异形体时，可组合使用平均粒径或粒径分布不同的两种以上的碳的同素异形体。此外，作为用于正极的电极活性物质，除了上述物质，还可以适宜地使用作为芳香族类缩聚物的热处理物的、氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的、具有多并苯类骨架结构的多并苯类有机半导体(PAS)。
作为用于本发明的电化学电容器用电极的负极的电极活性物质，只要是能够以可逆方式负载阳离子的物质即可。具体而言，可广泛地使用用于锂离子二次电池的负极的电极活性物质。其中，优选石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料，硬碳、焦炭等碳材料，作为上述正极的电极活性物质而记载的多并苯类物质(PAS)。对于这些碳材料及PAS而言，使用将苯酚树脂等碳化，根据所需赋予活性，然后进行粉碎的物质。
对于用于电化学电容器用电极组合物的电极活性物质的形状，优选整粒成粒状。若颗粒的形状为球形，则能够在电极成型时形成更高密度的电极。
对于用于电化学电容器用电极组合物的电极活性物质的体积平均粒径，通常正极、负极均为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为1～20μm。这些电极活性物质可分别单独使用或组合使用两种以上。
(导电助剂)
对于用于本发明的电化学电容器用电极组合物的导电助剂，可列举出石墨、炉黑、乙炔黑及科琴黑(アクゾノベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社的注册商标)等导电性碳黑、碳纤维等的颗粒或纤维状的导电助剂。其中优选乙炔黑及炉黑。
用于本发明的电化学电容器用电极组合物的导电助剂的体积平均粒径优选小于电极活性物质的体积平均粒径，其范围通常为0.001～10μm，优选为0.005～5μm，更优选为0.01～1μm。若导电助剂的体积平均粒径在该范围内，则能够以更少的使用量获得高导电性。这些导电助剂可单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份的电极活性物质，导电助剂的量通常优选为0.1～50重量份的范围，更优选为0.5～15重量份的范围，进一步优选为1～10重量份的范围。若导电助剂的量在该范围内，则使用了所得到的电化学电容器用电极的电化学电容器的容量能够变高，且内部电阻能够变低。
(粘结剂)
用于本发明的电化学电容器用电极组合物的粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟类橡胶或丁苯橡胶(SBR)等非水系粘结剂或丙烯酸类橡胶等水系粘结剂，但并不限于此。
用于本发明的电化学电容器用电极用组合物的粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。若粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围内，则能够以少量的使用量使粘结性优异、电极强度强、柔软性丰富，容易通过电极形成时的冲压工序提高电极密度。
本发明的电化学电容器用电极用组合物的水系粘结剂的数均粒径没有特别的限定，通常具有0.0001～100μm的数均粒径，优选具有0.001～10μm的数均粒径，更优选具有0.01～1μm的数均粒径。当粘结剂的数均粒径为该范围时，即使少量的使用也能够赋予分极性电极以优异的粘结力。此处，数均粒径为对在透过型电子显微镜照片中随机选取的100个粘结剂颗粒的直径进行测定，作为其算术平均值而算出的个数平均粒径。颗粒的形状为球形、异形皆可。这些粘结剂可单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份的电极活性物质，粘结剂的量通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份的范围。若粘结剂的量在该范围内，则能够充分确保所得到的电极组合物层与集电体的密着性，能够使电化学电容器的容量变高，且能够使内部电阻变低。
另外，在本发明中，对于正极及负极的制作，优选使用：将上述正极及负极活性物质、导电助剂、粘结剂添加于溶剂中制备浆液，将该浆液涂布在集电体片上，将其干燥后，以0～5ton/cm2的压力、特别是以0～2ton/cm2的压力进行压接，在200℃以上、优选在250～500℃、进一步优选在250～450℃下，烧成0.5～20小时，特别是烧成1～10小时而成的物质。
在本发明的电化学电容器中，可预先在正极和/或负极上嵌入锂离子，即进行所谓的掺杂。掺杂于正极和/或负极的方法没有特别的限定。例如，可以通过锂离子供给源与正极或负极的物理接触，也可以通过电化学方式进行掺杂。
在负极电极或正极电极上涂布电化学电容器用电极用组合物，将施加有所需交联的片状的膜进行转印，形成电解质组合物层后，使正极电极或负极电极重叠，由此也能够组成电化学电容器。
此外，通过使电解质组合物中含有沸点高的非质子性有机溶剂或常温熔融盐，通过将制备为凝胶状的电解质组合物含浸或注入负极电极与正极电极之间，也能够组成电化学电容器。
作为本发明的电化学电容器的制造方法的一个例子，可例示以下方法，该方法包括以下工序：
(A)将0～90摩尔％的由式(1)所表示的单体衍生的重复单元、99～10摩尔％的由式(2)所表示的单体衍生的重复单元、及0～15摩尔％的由式(3)所表示的单体衍生的重复单元进行聚合，得到聚醚共聚物的工序，
[化学式10]
Figure GDA0001423702350000191
式中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4；n及R4在R1、R2、R3之间可以不同；R4为碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的芳基，n为0～12的整数，
[化学式11]
Figure GDA0001423702350000192
[化学式12]
Figure GDA0001423702350000193
式中，R5为具有烯属不饱和基团的基团；
(B)将含有所述聚醚共聚物、光反应引发剂或热聚合引发剂、电解质盐及填料的组合物(未交联电解质组合物)注入负极材料及正极材料之间的工序；
(C)对所述注入的组合物进行交联的工序。
在聚合工序(A)中，使上述式(1)、式(2)及式(3)所表示的单体聚合，得到聚醚共聚物。将以有机铝为主体的催化剂类、以有机锌为主体的催化剂类、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂类等配位阴离子引发剂，或在抗衡离子中含有K+的钾醇盐、二苯甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂用作开环聚合催化剂，在溶剂存在下或在无溶剂存在下，在10～120℃的反应温度及搅拌下使各单体进行反应，得到聚醚共聚物。从聚合度或所得到的共聚物的性质等角度出发，优选配位阴离子引发剂，其中有机锡-磷酸酯缩合物催化剂类容易操作，因而特别优选。
在涂布工序(B)中，将含有聚醚共聚物、引发剂(热聚合引发剂或光反应引发剂)、电解质盐、填料的电解质组合物注入负极材料及正极材料之间。
在涂布工序(B)中，可在负极材料或正极材料的一者的一个表面上涂布电解质组合物，或也可在负极材料或正极材料两者的表面上涂布电解质组合物。
在交联工序(C)中，使注入的电解质组合物进行交联，在电极材料上形成该电解质组合物的交联体层。
使用通过交联工序(C)而凝胶化的电解质组合物，得到具有负极材料/电解质组合物/正极材料的构成的电化学电容器。
本发明中，可通过将电解质组合物膜适用在电极材料上而制造电化学电容器。电解质组合物膜可通过以下方式制造：制备电解质组合物，将该电解质组合物涂布于例如剥离片上，使其在剥离片上交联，并将其从剥离片上剥离。
实施例
以下，列举出实施例，对用于实施本发明的具体方式进行说明。但本发明只要不脱离其主旨，则并不受以下实施例限制。
在本实施例中，在由负极材料、非水电解质、正极材料构成的电化学电容器中，为了比较电容器的容量、保持率，进行了以下的实验。
[合成例(聚醚共聚用催化剂的制备)]
向具有搅拌机、温度计及蒸馏装置的三口烧瓶中，加入10g的三丁基氯化锡及35g的磷酸三丁酯，在氮气气流下一边搅拌，一边在250℃下加热20分钟，蒸馏除去馏出物，得到作为残留物的固体状的缩合物。在以下的聚合例中将其用作聚合催化剂。
通过1HNMR光谱求出聚醚共聚物的单体换算组成。
在聚醚共聚物的分子量测定中，进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过换算为标准聚苯乙烯，计算了重均分子量。使用Shimadzu Corporation制造的RID-6A、Showa DenkoK.K.制造的Shodex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803色谱柱，及使用DMF作为溶剂，在60℃下进行了GPC测定。
[聚合例1]
对内容量为3L的玻璃制四口***内部进行氮气置换，向其中加入1g的作为聚合催化剂在催化剂的合成例中示出的缩合物与158g的将水分调整至10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)、22g的烯丙基缩水甘油醚及1000g的作为溶剂的正己烷，使用气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，同时逐次添加了125g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行了10小时的反应。加入1mL甲醇以使聚合反应停止反应。通过倾析分离出聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到了280g的聚合物。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。
[化学式13]
Figure GDA0001423702350000211
[聚合例2]
对内容量为3L的玻璃制四口***内部进行氮气置换，向其中加入2g的作为催化剂在催化剂的制造例中示出的缩合物与40g的将水分调整至10ppm以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1000g的作为溶剂的正己烷及0.07g的作为链转移剂的乙二醇单甲醚，使用气相色谱法追踪甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合率，同时逐次添加了230g的环氧乙烷。使用甲醇使聚合反应停止。通过倾析分离出聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到了238g的聚合物。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。
[聚合例3]
在聚合例2的加样工序中，加入了50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、195g的环氧乙烷、及0.06g的乙二醇单甲醚进行聚合，除此以外，进行了相同的操作，得到了223g的聚合物。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。
[聚合例4]
在聚合例2的加样工序中，加入了30g的烯丙基缩水甘油醚、100g的环氧乙烷、及0.02g的正丁醇进行聚合，除此以外，进行了相同的操作，得到了125g的聚合物。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。
[聚合例5]
在聚合例2的加样工序中，加入了30g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、260g的环氧乙烷、及0.08g的乙二醇单甲醚进行聚合，除此以外，进行了相同的操作，得到了252g的聚合物。将所得到的聚醚共聚物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001423702350000221
[实施例1]由负极/电解质组合物1/正极构成的电容器的制作
＜负极的制作1＞
以总固体成分浓度成为35％的方式，将100重量份的作为负极活性物质的体积平均粒径为4μm的石墨、固体成分相当于2重量份的分子量为3万的羧甲基纤维素钠的1.5％水溶液(Daicel Corporation制造)、5重量份的作为导电助剂的乙炔黑、固体成分相当于3重量份的数均粒径为0.15μm的SBR粘结剂的40％水分散体及离子交换水混合、分散，制备了负极用的电极涂布液。
使用刮刀法(doctor blade method)将该负极用的电极涂布液涂布在厚度为18μm的铜箔上，进行预干燥后，以电极尺寸成为20mm×30mm的方式进行了切取。电极的厚度约为50μm。在组装单元前，在真空中以120℃干燥了5小时。
＜向负极中掺杂锂＞
在以上述方式得到的负极上，按照下述方式掺杂了锂。在干燥气氛中，夹持负极与锂金属箔，通过向其间微量注入作为电解液的双(氟磺酰基)亚胺锂为1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000231
双(氟磺酰基)亚胺溶液，用约10小时使规定量的锂离子嵌入负极中。将锂的掺杂量设为上述负极容量的约75％。
＜正极的制作1＞
对于正极活性物质，使用了以苯酚树脂为原料的作为碱活化活性碳的、体积平均粒径为8μm的活性碳粉末。相对于100重量份的该正极活性物质，以总固体成分浓度成为30％的方式，使用分散机混合并分散固体成分相当于2重量份的作为分散剂的分子量为3万的羧甲基纤维素钠的1.5％水溶液(Daicel Corporation制造)、5重量份的作为导电助剂的乙炔黑、固体成分相当于3重量份的作为粘结剂的数均粒径为0.15μm的SBR粘结剂的40％水分散体及离子交换水，制备了正极用的电极涂布液。
使用刮刀法将该正极用的电极涂布液涂布在厚度为15μm的铝箔集电体上，进行预干燥后，进行压延，以电极尺寸成为10mm×20mm的方式进行了切取。电极的厚度约为50μm。
＜电解质组合物1的制作＞
将10重量份的聚合例1中所得到的共聚物、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2重量份的平均粒径为6μm的二氧化硅(hipresica：UBE EXSYMO CO.,LTD.制造)溶解于90重量份的溶液中，制作了电解质组合物1，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000232
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电容器单元的组装＞
使用所述负极与正极的锂离子电容器用电极，向其间注入电解质组合物1。然后，在90℃下反应7小时使其交联，制作了层压单元形状的锂离子电容器。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[实施例2]由负极/电解质组合物2/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物2的制作＞
将10重量份的聚合例2中所得到的共聚物、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、3重量份的平均粒径为3μm的二氧化硅(hipresica：UBE EXSYMO CO.,LTD.制造)溶解于90重量份的溶液中，制作了电解质组合物2，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000241
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电容器单元的组装＞
使用所述负极与正极的锂离子电容器用电极，向其间注入电解质组合物2。然后，在90℃下反应7小时使其交联，制作了层压单元形状的锂离子电容器。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[实施例3]由负极/电解质组合物3/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物3的制作＞
将10重量份的聚合例3中所得到的共聚物、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、5重量份的平均粒径为5μm的氧化铝(A31：Nippon Light Metal Company,Ltd.社制造)溶解于90重量份的溶液中，制作了电解质组合物3，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000242
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电容器单元的组装＞
使用所述负极与正极的锂离子电容器用电极，向其间注入电解质组合物3。然后，在90℃下反应7小时使其交联，制作了层压单元形状的锂离子电容器。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[实施例4]由负极/电解质组合物4/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物4的制作＞
将10重量份的聚合例4中所得到的共聚物、0.1重量份的光反应引发剂二苯甲酮、3重量份的平均粒径为6μm的丙烯酸类树脂(Epostar MA1006、聚甲基丙烯酸甲酯类交联物：Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)溶解于90重量份的溶液中，制作了电解质组合物4，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000251
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电解质组合物层的形成＞
在正极的制作1中所得到的正极片上，用刮刀涂布上述电解质组合物4，形成了厚度为10μm的电解质组合物层。然后，使其干燥后，在用层压膜覆盖电解质表面的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制造的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了电解质组合物层被一体化于正极片上的正极/电解质片。
掺杂有锂的负极片以与正极相同的方式进行处理，制作了厚度为10μm的电解质组合物层被一体化于负极片上的负极/电解质片。
＜电容器单元的组装＞
在被氩气置换的手套箱内，取下层压覆膜，将所述正极/电解质片与负极/电解质片贴合，利用层压膜覆盖整体，制作了层压单元形状的锂离子电容器。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[实施例5]由负极/电解质组合物5/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物5的制作＞
将10重量份的聚合例5中所得到的共聚物、0.05重量份的作为光反应引发剂的二苯甲酮、2重量份的平均粒径为6μm的丙烯酸类树脂(MR-7GC交联丙烯酸多分散颗粒：SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.制造)氧化铝粉末(平均粒径5μm)溶解于90重量份的溶液中，制作了电解质组合物5，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000261
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电解质组合物层的形成＞
在正极的制作1中所得到的正极片上，用刮刀涂布上述电解质组合物5，形成了厚度为15μm的电解质组合物层。然后，使其干燥后，在用层压膜覆盖电解质表面的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制造的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了电解质组合物层被一体化于正极片上的正极/电解质片。
掺杂有锂的负极片以与正极相同的方式进行处理，制作了厚度为10μm的电解质组合物层被一体化于负极片上的负极/电解质片。
＜电容器单元的组装＞
在被氩气置换的手套箱内，取下层压覆膜，将所述正极/电解质片与负极/电解质片贴合，利用层压膜覆盖整体，制作了层压单元形状的锂离子电容器。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[比较例1]由负极/电解质组合物6/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物6的制作＞
在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为4：6的混合溶剂中，以浓度成为1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了电解质组合物6。
＜电容器单元的组装＞
在实施例1中所得到的正极与负极之间***隔膜(厚度：20μm)(聚丙烯制无纺布)，在其中含浸电解质组合物6，放入由层压膜构成的收纳箱中并进行了密封。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[比较例2]由负极/电解质组合物7/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物7的制作＞
在乙腈(250重量份)中，将50重量份的聚合例1中所得到的聚醚共聚物、15重量份的碳酸丙烯酯、7重量份的氟硼酸锂、0.75重量份的作为交联剂的苯甲酸酐混合，制备了电解质组合物7。
＜电解质组合物层的形成＞
在正极的制作1中所得到的正极片上，用刮刀涂布上述电解质组合物7，形成了厚度为15μm的电解质组合物层。然后，使其干燥后，在用层压膜覆盖电解质表面的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了电解质组合物层被一体化于正极片上的正极/电解质片。
掺杂有锂的负极片以与正极相同的方式进行处理，制作了厚度为10μm的电解质组合物层被一体化于负极片上的负极/电解质片。
＜电容器单元的组装＞
在以上述方式得到的正极/电解质片与负极/电解质片之间，夹持含浸有电解质组合物7并使其交联的由多孔性聚丙烯形成的隔膜(厚度：20μm)(电解质组合物7与多孔性聚丙烯的重量比：50/50)，并对其进行了压接。将该片材放入由层压膜构成的收纳箱中并进行了密封。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
[比较例3]由负极/电解质组合物8/正极构成的电容器的制作
以与实施例1相同的方式进行了负极、正极的制作。
＜电解质组合物8的制作＞
将10重量份的聚合例2中所得到的共聚物、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶解于90重量份的溶液中，制作电解质组合物8，所述溶液为在1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001423702350000271
双(氟磺酰基)亚胺中，将双(氟磺酰基)亚胺锂溶解至1mol/L的浓度而得到的溶液。
＜电解质组合物层的形成＞
在正极的制作1中所得到的正极片上，用刮刀涂布上述电解质组合物8，形成了厚度为15μm的电解质组合物层。然后，使其干燥后，在用层压膜覆盖电解质表面的状态下，通过照射30秒钟GS Yuasa International Ltd.制的高压汞灯(30mW/cm2)进行交联，制作了电解质组合物层被一体化于正极片上的正极/电解质片。
掺杂有锂的负极片以与正极相同的方式进行处理，制作了厚度为10μm的电解质组合物层被一体化于负极片上的负极/电解质片。
＜电容器单元的组装＞
在以上述方式得到的正极/电解质片与负极/电解质片之间，夹持含浸有电解质组合物8并使其交联的由多孔性聚丙烯形成的隔膜(厚度：20μm)(电解质组合物8与多孔性聚丙烯的重量比：50/50)，并对其进行了压接。将该片材放入由层压膜构成的收纳箱中并进行了密封。将完成的单元以该状态放置约1天直至进行测定。
＜凝胶电解质的特性评价＞
对于上述试制的电容器单元，评价了在凝胶电解质的形成阶段的膜强度。
实施例1～5中，即使轻轻按压也不会渗出电解质盐的溶液，而比较例1～3中渗出了溶液。特别是在比较例1中电解液因较小的力而渗出。
＜电容器单元的电化学的评价＞
对于上述的层压单元进行了电化学的评价。
将以规定电流进行定电流充电至4.0V、以与充电时相同的电流进行定电流放电至2.0V时的第5次循环的放电容量作为放电容量。以能够以1小时对单元容量(cellcapacity)进行放电的电流作为基准(1C)，将充放电电流设定为1C及100C(以1C倍率的100倍的电流值进行充放电)。在表2中，将以1C的充放电电流测定的第5次循环的放电容量作为“放电容量”表示。此外，通过以下的公式算出“相对于1C的100C时的放电容量保持率”，将该值示于表2。
相对于1C的100C时的放电容量保持率(％)＝(100C时的第5次循环的放电容量)÷(1C时的第5次循环的放电容量)×100。
此外，以10C进行了充放电循环试验。充放电循环试验如下：以10C并以定电流进行充电至4.0V，以10C并以定电流进行放电至2.0V，将其作为1次循环，进行了10000次循环的充放电。将相对于初期的放电容量的10000次循环后的放电容量作为容量保持率示于表2。
应注意，测定均在25℃下进行。
[表2]
Figure GDA0001423702350000291
在表2中，实施例1～5中的放电容量高，100C时的放电容量保持率高，且10000次循环后的容量保持率也高。
工业实用性
由于本发明的电化学电容器具有高容量且充放电特性优异，安全性、可靠性优异，因此可使用于手机或笔记本电脑的小型用途，也可用作定置型、车载用的大型电容器。

Claims (8)

1.一种电化学电容器，其特征在于，具备凝胶电解质组合物层及正极与负极，所述凝胶电解质组合物层由电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成，
其中所述凝胶电解质组合物层的膜厚为3～30μm；
所述具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物由下式(A)所表示的重复单元、下式(B)所表示的重复单元及下式(C)所表示的重复单元构成，
[化学式1]
Figure FDA0002306550010000011
式(A)中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间相同或不同；R4为碳原子数为1～12的烷基，n为0～12的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002306550010000012
[化学式3]
Figure FDA0002306550010000013
式(C)中，R5为具有烯属不饱和基团的基团，
所述填料为选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少一种填料，填料的平均粒径为1～15μm，填料的导电率为10-6S/m以下，相对于100重量份的凝胶电解质组合物，填料的量为1～50重量份。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述电解质盐为常温熔融盐。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电容器，其特征在于，负极具有负极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物，且该负极活性物质为石墨或活性碳。
4.根据权利要求1或2所述的电化学电容器，其特征在于，对该负极进一步掺杂了锂。
5.根据权利要求1或2所述的电化学电容器，其特征在于，正极具有正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物，且该正极活性物质为活性碳。
6.根据权利要求1或2所述的电化学电容器，其特征在于，使电解质盐、填料及具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成的凝胶电解质组合物层的膜厚为20～25μm。
7.一种电化学电容器的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序：
使电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化，得到凝胶电解质组合物的工序；及
将正极与负极连接于凝胶电解质组合物的工序，
其中，所述具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物由下式(A)所表示的重复单元、下式(B)所表示的重复单元及下式(C)所表示的重复单元构成，
[化学式1]
Figure FDA0002306550010000021
式(A)中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间相同或不同；R4为碳原子数为1～12的烷基，n为0～12的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002306550010000022
[化学式3]
Figure FDA0002306550010000031
式(C)中，R5为具有烯属不饱和基团的基团，
所述填料为选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少一种填料，填料的平均粒径为1～15μm，填料的导电率为10-6S/m以下，相对于100重量份的凝胶电解质组合物，填料的量为1～50重量份。
8.一种电化学电容器用的凝胶电解质组合物，其通过使电解质盐、填料、具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物进行交联而凝胶化而成，
其中，所述具有环氧乙烷单元的聚醚共聚物由下式(A)所表示的重复单元、下式(B)所表示的重复单元及下式(C)所表示的重复单元构成，
[化学式1]
Figure FDA0002306550010000032
式(A)中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH2O(CR1R2R3)；R1、R2、R3为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR4，n及R4在R1、R2、R3之间相同或不同；R4为碳原子数为1～12的烷基，n为0～12的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002306550010000033
[化学式3]
Figure FDA0002306550010000034
式(C)中，R5为具有烯属不饱和基团的基团，
所述填料为选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少一种填料，填料的平均粒径为1～15μm，填料的导电率为10-6S/m以下，相对于100重量份的电解质组合物，填料的量为1～50重量份。
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