CN107429315A - 水溶液中的钌吸附剂及水溶液中的钌的吸附处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用以将水溶液中的钌吸附并加以回收、再利用或去除的吸附剂，及使用其的对被放射性元素污染的海水和/或包含钠离子、镁离子、钙离子、氯离子等的水等进行净化的方法。所述问题可通过以氧化物的形态包含锰的钌吸附剂来解决。所述吸附剂可进而包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素、优选为铜。通过将所述吸附剂浸渍于水中，可将放射性钌等吸附去除而对海水和/或包含钠离子、镁离子、钙离子、氯离子等的水等进行净化。

Description

水溶液中的钌吸附剂及水溶液中的钌的吸附处理方法
技术领域
本发明是涉及一种用以将水溶液中的钌(其中，水溶液中的钌包含钌阳离子、钌络合离子、钌酸根离子的形态的任一种)吸附并加以回收、再利用或去除的吸附剂，及使用其的对被放射性元素污染的海水等进行净化的方法。
背景技术
近年来，金属资源的需求提高。其中，贵金属类的埋藏量少且供给量受到限制，然而，电子机器类、各种催化剂等其需求增加，因此进行回收等而有效利用的需求提高。关于作为贵金属的一种的钌，硬盘用材料、氢制造催化剂等的用途扩大，从来自这些生产线的废液或自工业制品的再利用线所产生的金属溶解液中回收钌的技术的改良也成为重要的问题。
另外，认为因原子能发电所事故而导致放射性元素通过地下等流出并污染海洋，所述污染的去除成为极其重要的问题。放射性钌也包含于所流出的放射性元素中，土壤中或海水中的放射性钌的去除、净化成为非常重要的问题。
在所述情况下，钌通常在水溶液中以离子的形式存在。为了回收钌或净化含有钌的水，需要对钌进行选择性吸附、过滤或与钌选择性反应的处理剂。尤其，为了去除、净化放射性钌，需要极其高的去除性能与简易的去除装置、安全且廉价的吸附剂和/或处理剂。
关于包含钌的贵金属的回收、去除方法，自先前以来提出有大量提案。例如，专利文献1中记载有如下方法：对担载有铑、钯、钌等贵金属的材料进行加热而吸藏于具有钙钛矿结晶结构的材料中。所述方法即便作为自己使用的汽车废气处理催化剂中回收有用金属的方法而优选，也需要1000℃以上的加热工艺，因此难以适应于将水中的贵金属离子回收、去除的用途。
专利文献2中示出有如下方法：使金属离子吸附于水溶液中的离子交换树脂或螯合物树脂。此种使用离子交换树脂等来吸附的方法中，吸附剂中的吸附部位少，因此吸附剂单位体积的钌去除量少。因此，吸附剂所需的成本增多，因此若想要处理大量的处理水，则钌吸附处理成本变高，在经济性方面欠佳。
另外，专利文献3中示出有如下方法：使用金属亚铁氰化合物来去除水溶液中的放射性钯、放射性钌。所述方法可去除水溶液中的离子，就所述方面而言优选，但若变为高温，则有亚铁氰分解而产生有害的氰化氢的担忧。另外，无法称为去除率也充分高者，进而有在高pH水溶液中分解而释放出已吸附的放射性钌，去除率降低的担忧。因此，吸附处理***的管理变得复杂，另外，为了安全对策，需要进行氰废水的处理。
尤其在去除对象为被放射性元素污染的土壤的清洗水、海水等的情况下，通常这些的钌浓度低且多数情况需要进行大量的处理，因此对于去除放射性元素而言，要求以少量且非常高的去除性能、低成本化。关于去除率，例如在原子炉***等中飞散的锶等放射性元素因其影响的深刻性而需要99％以上或99.9％以上的去除率作为净化后的最终去除率。
另外，作为来自原子炉的废水处理时的另一大的问题点，有钌以各种结构的形式存在的可能性。如非专利文献1所示，认为：在由放射性铀进行核***的过程中，所存在的钌的结构因与哪种水溶液接触而发生改变。根据水溶液的温度或溶存的化学种等条件，而有钌以各种结构存在的可能性，且相对于各种结构而要求高去除性能。
关于放射性钌，也认为需要与放射性锶的情况相同或依据其的去除率。即便假设将每1次的处理的去除率设为60％，也会流出40％，因此为了去除99％以上，需要重复进行5次以上处理，因此对于处理大量的污染水的用途而言，效率非常差。假如可获得95％以上的去除率的材料，则1次处理后的流出率成为5％以下，以2次的处理可去除99.75％以上。即便假设在使用吸附剂的一次处理后，设置逆渗透膜等二次处理设备，若一次处理阶段的去除率例如高为95％以上，则对昂贵的二次处理工序造成的负荷也变得非常小，在成本方面也非常优选。因此，假定含量特别高的钌阳离子为95％以上，对其他钌络合离子、钌酸根离子等离子种要求以相同的吸附剂具有与其接近的去除率。
另外，作为吸附剂，需要可处理大量的水，因此，需要即便进行大量的处理，耐久性也充分。作为此种材料，优选为金属氧化物等水不溶性的材料。
就安全性的方面而言，使用诱发环境污染般的吸附剂或处理剂的情况欠佳。另外，需要所使用的原材料为低价格，进而其制造中伴随有机溶剂的挥发的工序、高温煅烧等消耗大量的能量的工序等欠佳，需要可以简易的工艺制造。
如上所述，虽然欲以使用高去除率、低价格的吸附剂或处理剂的简易且安全的方法来取代将钌去除或回收的先前的方法的需求高，但实际情况是尚未实现如下吸附剂或处理剂：1)可去除各种离子种；2)进而对于钌阳离子而言满足70％以上、优选为95％以上的高去除率、安全性、低成本等要求性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5339302
专利文献2：日本专利特开2013-95979
专利文献3：日本专利特开2014-77162
非专利文献1：日本原子能研究所报告日本原子能研究所(Japan Atomic EnergyResearch Institute，JAERI)-M 9159
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一目的在于提供一种可不使用复杂的装置、高温等能量而吸附水溶液中的钌阳离子且也可吸附钌络合离子或钌酸根离子的材料。
本发明的进一步的目的在于提供一种可不使用复杂的装置、高温等能量而以70％以上、进而95％以上的高效率吸附水溶液中的钌阳离子且也可吸附钌络合离子或钌酸根离子的材料。
本发明的另一目的在于提供一种通过将廉价且环境污染的担忧少的金属氧化物用作吸附剂而可进行廉价、安全、简便的处理的水溶液中的钌的吸附剂。
本发明的又一目的在于提供一种仅浸渍于含有钌的水溶液中便可简便、安全地吸附所述离子的方法。
进而，本发明的又一目的在于提供一种将自原子炉等中流出的水中的放射性钌吸附去除并加以净化的方法。
本发明的其他目的根据以下的记载而明确。
解决问题的技术手段
本发明者等人鉴于所述实际情况，为了解决现有技术的缺点而进行了努力研究，结果获得如以下所述般的见解、指南作为用以解决本发明的问题的想法。
(1)针对可吸附水溶液中的钌的材料，以化学性稳定且环境污染的担忧小的金属氧化物为中心进行了探索，结果发现氧化锰吸附钌
(2)尤其在氧化锰具有适当的表面积的情况下，可获得高钌去除率(例如70％以上的钌去除率)，且优选为将比表面积设为70m2/g以上。
(3)然而，对于氧化锰单独的吸附剂而言，即便获得高于先前的吸附性能，也难以获得90％以上、优选为95％以上的钌去除率。
(4)因此，对将锰以外的金属化合物混合并使其与锰共存的方法进行了研讨，结果发现：通过混合特定的金属而钌的去除率显著提高。
(5)作为所混合的金属元素，发现：优选为过渡金属，其中，优选为铁、铜、钴及锌，进而，其中特优选为铜。
(6)另外，这次也发现：锰的氧化物的结构为具有非晶质或层状结构或隧道结构的锰氧化物，在包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的情况下，可获得高钌去除率。
(7)所述吸附剂通常以粉末的形式制造，但也有粉末伴随作业时的飞散等而物料处理(material handling)并不容易的情况。因此，优选为成形为颗粒等的形态，如此，有效表面积降低而钌去除率容易降低。作为防止所述降低的方法，发现：若与所述吸附剂粉末、例如氧化铝粉末进行混合、成形，则可抑制比表面积的降低且可维持高钌去除率。推测其为由于氧化铝为多孔质，因此不妨碍吸附而粘结吸附剂粉末的效果。
(8)如上所述，为什么可通过与适当的比表面积、非晶质或适当的结构、特定的过渡金属元素的组合来获得95％以上的高钌去除率，其作用机制不明确，但推测理由在于：通过这些的组合，钌的吸附部位增多；以及由于伴随化学反应而进行强吸收，因此所吸附的钌不易脱落等。
(9)以含有钌离子的水对以所述方式获得的吸附剂进行测试，结果获得70％以上、优选为95％以上的高钌去除率，另外，所述吸附剂也吸附钌络合离子或钌酸根离子，因此达成了本发明。
(10)使用氧化锰吸附剂对为三价的钌的氯化钌(III)水溶液进行吸附处理，结果得知吸附于氧化锰上的钌变成四价以上。就所述方面而言，作为可获得高钌去除率的原因之一，推测为氧化锰吸附剂通过将钌氧化而强力吸附。
即，本发明是有关于以下内容：
1.一种水溶液中的钌吸附剂，其以氧化锰为主成分。
2.根据所述1所记载的吸附剂，其中氧化锰为包含ε-MnO2和/或γ-MnO2的MnO2除外的氧化锰。
3.根据所述1或2的吸附剂，其中水溶液中的钌的形态为钌阳离子、钌络合离子、钌酸根离子的任一种以上。
4.根据所述1至3中任一项所记载的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或层状结构和/或隧道结构。
5.根据所述1至4中任一项所记载的吸附剂，其中具有隧道结构的氧化锰包含包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的锰氧化物。
6.根据所述1至4中任一项所记载的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或α-MnO2和/或δ-MnO2。
7.根据所述1至6中任一项所记载的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或α-MnO2，水溶液中的钌的形态为钌阳离子。
8.根据所述1至7中任一项所记载的吸附剂，其中锰的含量换算成二氧化锰，以吸附剂100重量份为基准而为50重量份以上。
9.根据所述1至8中任一项所记载的吸附剂，其进而包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素。
10.根据所述9所记载的吸附剂，其中过渡金属元素处于氧化物的形态。
11.根据所述10所记载的吸附剂，其中锰与过渡金属元素以氧化锰与过渡金属元素氧化物的物理性混合物的形态存在。
12.根据所述10所记载的吸附剂，其中锰与过渡金属元素以复合氧化物的形态存在。
13.根据所述11所记载的吸附剂，其中关于氧化锰与过渡金属氧化物的重量比，将氧化锰换算成二氧化锰而为1∶0.001～1∶1。
14.根据所述12所记载的吸附剂，其中锰与过渡金属元素的摩尔比为1∶0.001～1∶1。
15.根据所述9至14中任一项所记载的吸附剂，其中过渡金属元素选自由铁、钴、铜及锌所组成的群组中。
16.根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂，其具有70m2/g～700m2/g的比表面积。
17.根据所述1至16中任一项所记载的吸附剂，其处于粉末的形态。
18.根据所述1至16中任一项所记载的吸附剂，其处于成形体的形态。
19.根据所述1至18中任一项所记载的吸附剂，其包含含有过渡金属以外的金属元素和/或半金属元素的无机粘合剂。
20.根据所述19所记载的吸附剂，其中无机粘合剂为氧化铝或氧化硅。
21.一种根据所述1至20中任一项所记载的吸附剂的用途，其用以将水中的放射性钌吸附去除。
22.一种根据所述1至20中任一项所记载的吸附剂的用途，其用以自在工业制品生产线和/或工业制品再利用工序中排出的废液中回收钌。
23.一种自水中去除放射性钌的方法，其包括使根据所述1至20中任一项所记载的吸附剂与含有放射性钌的水接触。
24.一种方法，其中使根据所述1至20中任一项所记载的吸附剂与含有钌的水(其中，含有钌酸根离子的水除外)接触，将钌氧化而去除。
25.根据所述23或24的方法，其中水为被包含放射性钌的放射性元素污染的海水和/或包含钠离子、镁离子、钙离子、氯离子等的水。
另外，在本发明的进一步的方式中，本发明是有关于以下内容：
1.一种水溶液中的钌(Ru)离子吸附剂，其中以氧化物的形态包含锰。
2.根据所述1所记载的吸附剂，其中所述处于氧化物的形态的锰的含量换算成二氧化锰，以吸附剂100重量份为基准而为50重量份以上。
3.根据所述1或2所记载的吸附剂，其中所述处于氧化物的形态的锰仅以氧化锰的形式存在。
4.根据所述1或2所记载的吸附剂，其进而包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素。
5.根据所述4所记载的吸附剂，其中所述过渡金属元素处于氧化物的形态。
6.根据所述5所记载的吸附剂，其中锰与所述过渡金属元素以氧化锰与所述过渡金属元素的氧化物的物理性混合物的形态存在。
7.根据所述5所记载的吸附剂，其中锰与所述过渡金属元素以复合氧化物的形态存在。
8.根据所述6所记载的吸附剂，其中关于氧化锰与所述过渡金属氧化物的重量比，将氧化锰换算成二氧化锰而为1∶0.001～1∶1。
9.根据所述7所记载的吸附剂，其中锰与所述过渡金属元素的摩尔比为1∶0.001～1∶1。
10.根据所述4至9中任一项所记载的吸附剂，其中所述过渡金属元素选自由铁、钴、铜及锌所组成的群组中。
11.根据所述1至10中任一项所记载的吸附剂，其具有70m2/g～700m2/g的比表面积。
12.根据所述1至11中任一项所记载的吸附剂，其处于粉末的形态。
13.根据所述1至11中任一项所记载的吸附剂，其处于成形体的形态。
14.根据所述1至13中任一项所记载的吸附剂，其包含含有过渡金属以外的金属元素和/或半金属元素的无机粘合剂。
15.根据所述14所记载的吸附剂，其中无机粘合剂为氧化铝或氧化硅。
16.一种根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂的用途，其用以将水中的放射性Ru离子吸附去除。
17.一种根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂的用途，其用以自在工业制品生产线和/或工业制品再利用工序中排出的废液中回收Ru离子。
18.一种自水中去除放射性Ru离子的方法，其包括使根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂与含有放射性Ru离子的水接触。
19.根据所述18的方法，其中水为被包含放射性Ru离子的放射性元素污染的海水。
20.根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂，其用以将水中的放射性Ru离子吸附去除。
21.根据所述1至15中任一项所记载的吸附剂，其用以自在工业制品生产线和/或工业制品再利用工序中排出的废液中回收Ru离子。
发明效果
根据所述结果得知，根据本发明，可获得具有水溶液中的钌的去除率优选为70％以上、更优选为95％以上的高吸附性能。通过使用其高去除率，可不需昂贵的装置而安全且经济性进行产业废水或再利用工序中的钌的回收、来自被放射性钌污染的地下水或海水的放射性钌的去除、所述地下水或海水的净化。
附图说明
图1表示实施例1、实施例3、实施例5及参考例1以及实施例8、实施例9中所示的吸附剂的X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)图案。
图2表示实施例2中所示的吸附剂的钌吸附试验前的X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)宽光谱。
图3表示实施例2中所示的吸附剂的钌吸附试验后的XPS宽光谱。
图4表示实施例2中所示的吸附剂的钌吸附试验前与试验后的Ru 3d XPS光谱。
图5表示实施例2中所示的吸附剂的钌吸附试验前与试验后的O 1s XPS光谱。
具体实施方式
即，本发明为一种包含氧化锰的水溶液中的钌吸附剂及使用其的用以自含有钌的水、例如包含放射性钌的海水中去除钌的方法。
成为本发明的吸附剂的吸附对象的水溶液中的钌的形态包含钌阳离子、钌络合离子、钌酸根离子。
本发明的吸附剂是以氧化锰为基底者。
如上所述，本发明是基于氧化锰具有吸附钌的特性的见解者。
在本发明的一个实施方式中，本发明的吸附剂中的锰的含量可换算成二氧化锰，以吸附剂100重量份为基准而为50重量份以上、例如为60重量份以上、70重量份以上、80重量份以上、90重量份以上或95重量份以上。例如，本发明的吸附剂可包含换算成二氧化锰，以吸附剂100重量份为基准而为50重量份～100重量份的量的锰。在所述含量为100重量份的情况下，本发明的吸附剂仅包含二氧化锰。
另外，在本发明的一个实施方式中，本发明的吸附剂可进而包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素。
在本申请中，也发现：通过包含此种至少一种其他过渡金属元素，本发明的吸附剂的钌去除率提高。作为所述过渡金属元素，例示有铜、铁、钴及锌。过渡金属元素中，尤其特优选为使用铜，在使用铜的情况下，可特别显著提高钌去除率。
所述过渡金属元素例如可为氧化物的形态。在所述情况下，锰与所述过渡金属元素可以氧化锰与所述过渡金属元素的氧化物的物理性混合物的形态存在。例如，在所述过渡金属元素为铜的情况下，锰与铜可以氧化锰与铜氧化物的物理性混合物的形态存在。如此，就化学稳定性、钌去除率、成本等方面而言，优选为其他过渡金属以氧化物的形式与氧化锰混合，并在吸附剂中与氧化锰共存。
另外，所述过渡金属元素也可与锰以复合氧化物的形式存在。另外，就化学稳定性、钌去除率、成本等方面而言，所述过渡金属元素与锰以复合氧化物的形态存在于吸附剂中的此种方式也优选。例如，在所述过渡金属元素为铜的情况下，本发明的吸附剂包含锰与铜的复合氧化物。
进而，本发明的吸附剂也可包含氧化锰与所述过渡金属元素的氧化物的物理性混合物、以及锰与所述过渡金属的复合氧化物这两者。即，本发明的吸附剂中，锰与所述过渡金属元素可以氧化锰与所述过渡金属元素的氧化物的物理性混合物的形态存在，或以锰与所述过渡金属元素的复合氧化物的形态存在，或者以两者的形态存在。
此处，所谓“物理性混合”，是指混合两种以上的单一氧化物和/或复合氧化物而成者。
另外，所谓“复合氧化物”，是指在同一结构内具有两种以上的氧以外的原子的氧化物，例如，锰与铜的复合氧化物是在同一结构内具有锰与铜的氧化物。
在本发明的吸附剂包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素，且锰与所述过渡金属元素以氧化锰与所述过渡金属元素的氧化物的物理性混合物的形态存在的情况下，关于氧化锰与其他过渡金属元素的氧化物(在包含两种以上的过渡金属元素的情况下为这些全部的氧化物)的比例(重量比)，根据过渡金属元素的种类而发生变化，在将氧化锰换算成二氧化锰以及将过渡金属元素换算成所述金属的稳定氧化物(例如，铜的情况下换算成氧化铜(CuO)，铁的情况下换算成氧化铁(Fe2O3))时，可为1∶0～1∶1.0、例如为1∶0.001～1∶1，可优选为1∶0.01～1∶0.5、例如为1∶0.05～1∶0.5或1∶0.1～1∶0.4。就防止钌去除率的降低的观点而言，重量比优选为这些范围内。
另外，在本发明的吸附剂包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素，且锰与所述过渡金属元素以复合氧化物的形态存在的情况下，锰与所述过渡金属元素的摩尔比可为1∶0～1∶1.0、例如为1∶0.001～1∶1，可优选为1∶0.01～1∶0.5、例如为1∶0.05～1∶0.5或1∶0.1～1∶0.4。就防止钌去除率的降低的观点而言，摩尔比优选为这些范围内。
例如，在所述过渡金属元素为铜，且本发明的吸附剂包含氧化锰与铜的氧化物的物理性混合物的情况下，氧化锰与氧化铜的重量比可分别换算成MnO2、CuO而为MnO2∶CuO＝1∶0～1∶1、例如为1∶0.001～1∶1。就防止钌去除率的降低的观点而言，重量比优选为所述范围内。特优选为MnO2∶CuO＝1∶0.01～1∶0.5、例如为1∶0.05～1∶0.5，更优选为MnO2∶CuO＝1∶0.1～1∶0.4。
另外，例如在所述过渡金属元素为铜，且本发明的吸附剂包含锰与铜的复合氧化物的情况下，锰与铜的摩尔比可为1∶0～1∶1、例如为1∶0.001～1∶1。就防止钌去除率的降低的观点而言，摩尔比优选为所述范围内。特优选为Mn∶Cu＝1∶0.01～1∶0.5、例如为1∶0.05～1∶0.5，更优选为Mn∶Cu＝1∶0.1～1∶0.4。
此处，关于氧化锰的量、氧化锰与其他过渡金属的氧化物的重量比及复合氧化物中的锰与其他过渡金属元素的摩尔比，例如可使用高频电感耦合等离子体发光分析装置来测定吸附剂中的锰或其他过渡金属(例如铜)的量，并通过适宜将这些换算成二氧化锰或过渡金属氧化物(例如CuO)或者换算成摩尔来决定。
本发明的吸附剂例如可具有70m2/g～700m2/g的比表面积。在具有70m2/g以上的比表面积的情况下，可达成良好的钌去除率，另外，在比表面积为700m2/g以下的情况下，可避免如导致发热、水的沸腾般的与水接触时的急剧的吸附，因此比表面积优选为处于所述范围内。若产生此种发热或水的沸腾，则尤其在使用颗粒状的成形体作为吸附剂的情况下，因起泡而导致成形体崩塌，被清洗水等的通过特性、钌去除率等降低。为了防止所述情况，若设置冷却装置等，则设备费用、消耗能量增加而伴有经济性方面欠佳等副作用。比表面积的更优选的范围为100m2/g～500m2/g、例如为125m2/g～450m2/g，特优选的范围为150m2/g～400m2/g。
再者，比表面积可通过利用氮吸附的比表面积测定(布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer Emmett Teller，BET)法)来测定。
另外，本发明中，确认到：在吸附剂中所含的氧化锰包含特定的结构、例如非晶质及具有隧道结构的α-MnO2及具有层状结构的δ-MnO2的情况下，可进而达成良好的钌去除率。另一方面，确认到：具有隧道结构的β-MnO2、具有尖晶石结构的λ-MnO2的钌去除率低于α-MnO2及具有层状结构的δ-MnO2。
具有隧道结构的氧化锰是使用包围隧道的MnO6八面体的横方向m与纵方向的连结数n而以(m×n)分类。α-MnO2为(2×2)，β-MnO2为(1×1)，γ-MnO2共存有(1×1)与(1×2)。ε-MnO2为与γ-MnO2类似的结构，但形成有微双晶并具有大量结构缺陷。
因而，在本发明的一个实施方式中，本发明的吸附剂包含氧化锰，所述氧化锰具有非晶质或层状结构或作为隧道结构的包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构。
再者，所述结构可通过进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的XRD光谱来确认。
如上所述的结构为何优选，虽仅为推测，但作为其理由之一，可列举吸附钌的部位增加且形成有一旦吸附便不易脱落的部位。
本发明的吸附剂的特征在于：将所吸附的钌氧化。所吸附的钌的电子状态可通过进行X射线光电子分光分析而获得的XPS光谱来确认。
本发明的氧化锰或锰与其他过渡金属元素的复合氧化物例如可以如下方式制造。
本发明中的氧化锰例如如下述实施例所述，可通过如下方式来获得：将硫酸锰水溶液形成为碱性(例如通过与如氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾般的碱性化合物的水溶液的混合)，进行利用高锰酸钾的氧化处理，由此使沉淀析出，并对所述沉淀进行过滤、清洗、干燥。
本发明中的锰与其他过渡金属元素的复合氧化物例如可通过将锰化合物与其他过渡金属元素混合而获得氧化物的方法来获得。
所述方法中，例如可通过如下方式来获得锰与其他过渡金属元素的复合氧化物：制备包含锰化合物与其他过渡金属化合物的水溶液，在所述水溶液中添加碱性水溶液(例如如氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾般的碱性化合物的水溶液)与高锰酸钾，对所获得的沉淀物进行过滤、清洗、干燥。
例如，在所述过渡金属元素为铜的情况下，可如实施例所示般通过在水溶液中，利用高锰酸钾等对硫酸锰与硫酸铜进行氧化并进行沉淀、清洗、干燥，从而获得锰与铜的复合氧化物。
再者，例如可通过适宜改变用以进行所述干燥的温度来调节比表面积，另外，在复合氧化物的情况下，可通过根据目标比例来适宜设定各原料的量，从而调节锰与其他过渡金属元素的摩尔比。
另外，本发明中的氧化锰与其他过渡金属的氧化物的物理性混合物可通过将以所述方式制造的氧化锰、另行获取或制造的其他过渡金属氧化物混合、例如通过量取规定量的两者的粉末而均匀地混合来制备。
本发明的吸附剂的形状并无特别限定，例如可以粉末的形状使用。另一方面，为了减小来自吸附剂的粉末分散，或使水溶液容易在吸附剂中通过，或者减小过滤的压力损失，或使吸附剂在水溶液中均匀混合，优选为成形为规定的形状。作为其形状，例如可设为粒径为0.1mm～10mm、更优选为0.2mm～7mm左右的颗粒状、料粒(pellet)、圆筒状等的形态。
成形体、例如颗粒、料粒或圆筒状成形体可使用公知的成形方法来制造。例如，在制造颗粒的情况下，可通过利用高压成形机对粉末状的吸附剂进行压固，然后加以粉碎来获得颗粒的形态的吸附剂。此时，可通过调整筛的网眼尺寸来适宜进行颗粒的大小的调整。
再者，成形体的粒径可通过使用分析筛的粒度测定方法(依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0069的化学制品的筛分析试验方法)来测定。
在将本发明的吸附剂形成为成形体的形态的情况下，例如可将所述吸附剂粉末直接成形，或者与粘合剂(粘结剂)混合而成形。若将吸附剂粉末直接成形、颗粒化，则表面积降低而吸附活性容易降低。另一方面，存在如下情况：将特定的金属氧化物和/或半金属氧化物作为粘合剂而与所述粉末混合，并将混合物成形，由此可抑制其吸附活性的降低。因而，在制造成形体的情况下，优选为在与粘合剂混合后进行成形。作为此种粘合剂，铝、硅等的氧化物或如沸石般的包含铝与硅这两者的氧化物的活性降低抑制效果大而优选。本发明中，特优选为氧化铝。
因而，在本发明的一个实施方式中，本发明的吸附剂可进而包含粘合剂、优选为含有过渡金属以外的金属元素和/或半金属元素的无机粘合剂。此处，半金属元素是具有金属与非金属的中间的性质的元素，例如可列举：硅、硼、锗、砷、锡、碲、钋。
在本发明的吸附剂包含粘合剂的情况下，氧化锰(或氧化锰与其他过渡金属氧化物的混合物)与粘合剂的重量比为氧化锰(或氧化锰与其他过渡金属氧化物的混合物)∶粘合剂＝1∶0～1∶1，更优选为1∶0.01～1∶0.7，更优选为1∶0.03～1∶0.3、例如为1∶0.05～1∶0.2。
再者，只要不损及本发明的效果，则本发明的吸附剂视需要也可包含除氧化锰(或氧化锰与其他过渡金属氧化物的混合物)及粘合剂以外的其他成分。
另一方面，在本发明的一个实施方式中，本发明的吸附剂也可仅包含氧化锰(或氧化锰与其他过渡金属氧化物的混合物)与粘合剂。
本发明的吸附剂也优选为担载于其他载体而使用。作为此种载体，并无特别限定，可列举：不织布、纸、塑料片、陶瓷片等。这些中，优选为柔性材料，其中，特优选为不织布。通过使用柔性载体，使用时的操作性佳，另外，可将使用时的形态形成为辊状，因此可提高每单位体积的处理能力。作为不织布的材料，只要是在水中不溶的材料，则并无特别限定，例如可列举：纤维素纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。作为将吸附剂担载于载体上的方法，与各载体有关，可适宜使用担载各种材料时通常所使用的方法。例如，作为将本发明的吸附剂担载于使所述纤维相互缠绕而形成为片状的不织布的方法，可使用利用粘着剂将成形为粉末状态的或颗粒等的吸附剂粘着于不织布的方法，或将所述吸附剂与粘合剂等一同涂布与不织布上的方法。
如上所述，本发明的吸附剂可以高去除率吸附水溶液中的钌。
因而，在本发明的一个方式中，本发明是有关于一种用以去除水溶液中的钌的、以氧化物的形态包含锰的吸附剂的用途。
另外，可通过使用本发明的吸附剂而使水溶液中的钌吸附于吸附剂，视情况，然后使用适当的公知的方法将吸附剂自被处理水中分离，由此自水中去除钌。
此时，为了吸附水溶液中的钌，而使含有钌的水与本发明的吸附剂接触。
因而，在本发明的一个方式中，本发明是有关于一种自水中去除放射性钌的方法，其包括使本发明的吸附剂与含有钌的水、例如含有放射性钌的水接触。由此，可将水净化。
所述方法也可进而包括将吸附有钌的吸附剂自被处理水中分离。
作为经本发明的吸附剂处理的水溶液，只要是包含钌者，则并无特别限定，例如可列举：在工业制品生产线和/或工业制品再利用工序中排出的废液、被放射性元素污染的海水或被放射性元素污染的包含钠离子、镁离子、钙离子、氯离子等的水等。
作为使本发明的吸附剂与含有钌的水接触的方法，可采用：例如将吸附剂浸渍于含有钌的水中的方法；例如将吸附剂投入至独立的罐中，而使其浸渍于含有钌的水中的方法；或者将连续供给含有钌的水的配管连接于填充有吸附剂的配管、容器、罐，而供给含有钌的水的方法。另外，可连接多段本发明的吸附剂的处理槽，也可在本吸附剂处理槽之后连接例如离子交换树脂塔等。也可分别在吸附剂的附近设置金属离子浓度测定检测器，从而适当进行吸附剂的交换等的管理。
另外，含有钌的水也可在与本发明的吸附剂接触前，适宜赋予至前处理、例如使用离子交换树脂或螯合物树脂的处理。
通过使用本发明的吸附剂，可达成例如70％以上、优选为80％以上、更优选为90％以上、特优选为95％以上的钌阳离子去除率。
关于吸附有钌等金属的吸附剂，视情况，使用适当的公知的方法自被处理水中分离后，通过利用酸或碱等适合于作为吸附种的金属的处理剂的处理来使金属脱落，视需要进行浓缩，由此可进行回收或再利用。另外，视情况，也可在吸附有金属的状态下利用胶结物等进行固化而废弃。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例等的任何限定。
[实施例]
以下实施例、比较例及参考例中所使用的吸附剂的结构分析、性能评价等利用以下的方法。
(1)吸附剂的比表面积；以利用氮吸附的比表面积测定(BET法)来测定。所使用的机器利用贸腾(Mountech)公司制造的型号玛库萨部模型(Macsorb Model)-1210。
(2)X射线衍射；使用思百吉(Spectris)股份有限公司制造的型号X’Pert PROMPD，通过粉末X射线衍射法来测定。
(3)X射线光电子分光分析(XPS)；使用爱发科(Ulvac-phi)股份有限公司制造的型号PHI Quantum2000来测定。测定中使用铝阳极。
(4)钌去除率的测定。钌浓度的定量中使用高频电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma，ICP)发光分析装置(岛津制作所(股)制造，型号ICPS-8100)，并根据所获得的值，使用下式来计算钌去除率。
钌去除率(％)＝(处理前的试验液中的钌浓度-处理后的试验液中的钌浓度)/(处理前的试验液中的钌浓度)(×100)
(实施例1)
吸附剂A的制备
吸附剂A的制备法如下所述。使700g的硫酸锰四水合物溶解于10,000g的离子交换水中。针对所述水溶液，总量添加将400g的高锰酸钾与230g的氢氧化钾溶解于23000g的离子交换水中而成的混合水溶液，从而制成沉淀物。将所生成的沉淀物过滤、清洗后，在120℃下对所获得的粉块进行干燥。通过所述操作而获得粉末状的氧化锰。使用利用氮气吸附的BET法而调查的比表面积为360m2/g。关于吸附剂A，在进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的2θ＝10°～70°的X射线衍射图案中，仅确认到表示α-MnO2的衍射波峰。关于这些所有的衍射波峰，使用谢乐公式(Scherrer’s equation)而求出的结晶子尺寸为3nm～5nm的范围。
继而，以如下方式制备pH2.8～pH3.2的钌离子吸附试验用的试验液。通过将氯化钌(III)n水合物、氯化钠、氯化镁六水合物、氯化钙二水合物、盐酸溶解于离子交换水中，而制成包含10ppm的钌离子、10000ppm的钠离子、500ppm的镁离子、500ppm的钙离子的pH2.8～pH3.2的水溶液。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的所述试验液(氯化钌(III)，pH2.8～pH3.2)，添加5.0mg的吸附剂A，利用摇动机一边以180次/min摇动一边保持1小时。试验中使用250ml的带盖的塑料容器。处理后，将塑料容器内的内容物总量转移至离心管，并以4000rpm的转速进行5分钟离心分离而采取上清液。对以所述方式获得的上清液的钌浓度进行测定，从而计算钌去除率。
(实施例2)
吸附剂B的制备
使用干式高压成形机(新东工业股份有限公司制造，型号BGL0L001)对在与实施例1相同的条件下制作的吸附剂粉末A进行压固，进而加以粉碎，并利用35网眼(mesh)(500μm)与10网眼(mesh)(2000μm)的筛来调整大小而制成粒径500μm～2000μm的颗粒状的吸附剂B。在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用50mg的吸附剂B，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
关于吸附剂B，进行钌吸附试验前与试验后的X射线光电子分光分析，并测定宽光谱、Ru 3d XPS光谱、O 1s XPS光谱。
(实施例3)
吸附剂C的制备
吸附剂C的制备法如下所述。使900g的硫酸锰与780g的硫酸铜溶解于2700g的离子交换水中。在所述溶液中添加将650g的高锰酸钾与950g的氢氧化钾溶解于2500g的离子交换水中而成的混合水溶液直至所述水溶液的pH成为6～7，从而制作沉淀物。将所生成的沉淀物过滤、清洗后，在110℃下对所获得的粉块进行干燥。所生成的锰氧化物中所含的锰与铜的摩尔比为Mn∶Cu＝75∶25。由BET法而得的比表面积为220m2/g，且形状为粉末。关于吸附剂C，进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的2θ＝10°～70°的X射线衍射图案包含两个宽波峰，对于非晶质的物质而言为具有特征者。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂C，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例4)
吸附剂D的制备
使用实施例3的粉末吸附剂C的颗粒状吸附剂D的制备法如下所述。使用实施例2中也使用的干式高压成形机(新东工业股份有限公司制造，型号BGL0L001)对粉末吸附剂C进行压固，进而加以粉碎，利用35网眼(mesh)(500μm)与10网眼(mesh)(2000μm)的筛来调整大小而制成粒径500μm～2000μm的颗粒。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用50mg的吸附剂D，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例5)
吸附剂E的制备
吸附剂E的制备法如下所述。使700g的硫酸锰四水合物溶解于加热为80℃的10,000g的离子交换水中。针对所述水溶液，总量添加将400g的高锰酸钾与800g的氢氧化钾溶解于加热为80℃的30000g的离子交换水中而成的混合水溶液，从而制成沉淀物。将所生成的沉淀物过滤、清洗后，在120℃下对所获得的粉块进行干燥。通过所述操作而获得块状的氧化锰。通过将其粉碎而获得粉末。使用利用氮气吸附的BET法而调查的比表面积为350m2/g。关于吸附剂E，在进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的2θ＝10°～70°的X射线衍射图案中，仅确认到表示δ-MnO2的衍射波峰。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂E，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例6)
吸附剂F的制备
颗粒状吸附剂F的制备法如下所述。将实施例5的制备工序中所获得的块状氧化锰粉碎，利用35网眼(mesh)(500μm)与10网眼(mesh)(2000μm)的筛来调整大小而制成粒径500μm～2000μm的颗粒。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用50mg的吸附剂F，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例7)
吸附剂G的制备
吸附剂G的制备法如下所述。将吸附剂A的粉末与勃姆石氧化铝(Boehmitealumina)(萨索路(SASOL)制造，制品名：帕拉鲁(PURAL)SB)以重量比9∶1混合，从而获得混合粉末。使用实施例2中所使用的干式高压成形机对混合粉末进行压固，进而加以粉碎，利用35网眼(mesh)(500μm)与10网眼(mesh)(2000μm)的筛来调整大小而制成粒径500μm～2000μm的颗粒。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用50mg的吸附剂G，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例8)
吸附剂I的制备
吸附剂I的制备法如下所述。使4g的高锰酸钾与4ml的乙醇溶解于400g的离子交换水中。将所获得的水溶液转移至高压釜(耐压硝子工业股份有限公司制造，型号TEM-D-1000M)，在150℃下保持24小时。将所生成的沉淀物过滤、清洗后，在350℃下对所获得的粉块进行干燥。通过所述操作而获得块状的氧化锰。通过将其粉碎而获得粉末。使用利用氮气吸附的BET法而调查的比表面积为18m2/g。关于吸附剂I，在进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的2θ＝10°～70°的X射线衍射图案中，仅确认到表示β-MnO2的衍射波峰。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂I，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例9)
吸附剂J的制备
吸附剂J的制备法如下所述。使2g的尖晶石型锰酸锂(西格玛-奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)公司制造，制品名：锰酸锂(Lithium manganese oxide))分散于2,000g的0.5mol/L的盐酸水溶液中，并搅拌24小时。将所获得的沉淀物过滤、清洗后，通过真空干燥而获得粉末。使用利用氮气吸附的BET法而调查的比表面积为13m2/g。关于吸附剂J，在进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而获得的2θ＝10°～70°的X射线衍射图案中，仅确认到表示λ-MnO2的衍射波峰。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂J，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例10)
以如下方式制备pH5.8～pH6.8的钌离子吸附试验用的试验液。通过将氯化钌(III)n水合物、氯化钠、氯化镁六水合物、氯化钙二水合物、盐酸溶解于离子交换水中，而制成包含10ppm的钌离子、10000ppm的钠离子、500ppm的镁离子、500ppm的钙离子的pH5.8～pH6.8的水溶液。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的所述试验液(氯化钌(III)，pH5.8～pH6.8)，使用5.0mg的吸附剂A，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例11)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例10中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂C，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例12)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例10中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂E，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例13)
以如下方式制备钌络合离子吸附试验用的试验液。通过将亚硝酰基硝酸钌(III)、氯化钠、氯化镁六水合物、氯化钙二水合物、盐酸溶解于离子交换水中，而制成包含10ppm的钌络合离子、10000ppm的钠离子、500ppm的镁离子、500ppm的钙离子的pH2.8的水溶液。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的所述试验液(亚硝酰基硝酸钌(III))，使用5.0mg的吸附剂A，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例14)
在大气压下，针对设为25℃的50m1的实施例13中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂C，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例15)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例13中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂E，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例16)
以如下方式制备钌酸根离子吸附试验用的试验液。通过将钌酸钾(VI)溶解于离子交换水中，而制成包含20ppm的钌酸根离子的pH8.6的水溶液。
在大气压下，针对设为25℃的50ml的所述试验液(钌酸钾(VI))，使用50.0mg的吸附剂A，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例17)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例16中所使用的试验液，使用50.0mg的吸附剂C，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(实施例18)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例16中所使用的试验液，使用50.0mg的吸附剂E，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(比较例1)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例1中所使用的试验液，不添加吸附剂，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(参考例1)
在大气压下，针对设为25℃的50m1的实施例1中所使用的试验液，使用5.0mg的为粉末状态的氧化锰试剂(和光纯药股份有限公司制造，制品名：氧化锰(IV)，粉末，等级：和光一级)(吸附剂H)，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
吸附剂H的XRD图案(图1)中，仅确认到表示ε-MnO2及γ-MnO2的衍射波峰。另外，由BET法而得的比表面积为50m2/g。
(比较例2)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例10中所使用的试验液，不添加吸附剂，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(参考例2)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例10中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂H，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(比较例3)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例13中所使用的试验液，不添加吸附剂，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(参考例3)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例13中所使用的试验液，使用5.0mg的吸附剂H，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(比较例4)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例16中所使用的试验液，不添加吸附剂，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
(参考例4)
在大气压下，针对设为25℃的50ml的实施例16中所使用的试验液，使用50.0mg的吸附剂H，通过与实施例1相同的方法来测定钌去除率。
将所述实施例1～实施例9、比较例1及参考例1的测定结果示于表1中。在表1中，将吸附剂(粉末)或吸附剂成形体(颗粒)中所含的锰以外的金属称为添加第二金属。
[表1]
表1；测定结果(pH2.8～pH3.2)，氯化钌(III)水溶液
*1关于实施例3及实施例4，Mn/添加第二金属；摩尔比
根据表1，可认为如下所述。
1)相对于参考例1的比表面积为50m2/g的吸附剂H的钌去除率为19％，实施例1的比表面积为360m2/g的吸附剂A的钌去除率为84％，而显著增加。
2)所述1)的理由可理解为：由于比表面积成为适当的值，因此钌的吸附部位增加。为α-MnO2的吸附剂A与包含ε-MnO2及γ-MnO2的吸附剂H不同，其结构自身有助于钌吸附部位的增加，并也有提高钌去除率的可能性。
3)实施例8的为β-MnO2的吸附剂I的钌去除率为7％，例如与实施例1的情况相比而更低。α-MnO2或β-MnO2或ε-MnO2或γ-MnO2具有隧道结构。隧道结构是使用包围隧道的MnO6八面体的横方向m与纵方向的连结数n而以(m×n)分类。分类为：α-MnO2为(2×2)，β-MnO2为(1×1)，γ-MnO2为共存有(1×1)与(1×2)者。ε-MnO2为与γ-MnO2类似的结构，但形成有微双晶并具有大量结构缺陷。包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构有助于钌吸附部位的增加，并有提高钌去除率的可能性。
4)与实施例1的粉末状吸附剂A相比，关于将其颗粒化的实施例2的吸附剂B，即便增加吸附剂B的使用量(填充量)，钌去除率也降低。推定其原因在于：通过形成为颗粒而钌与吸附部位的接触频度降低。
5)实施例3的使铜共存的粉末状吸附剂C与不存在铜的吸附剂A相比，比表面积降低，尽管如此，钌去除率为96％而变得非常高。其示出钌的吸附不仅取决于比表面积，也依存于吸附部位的性质与数量。吸附剂C为非晶质。铜的导入与为非晶质这两者有帮助有提高钌去除率的可能性。
6)进而，使用50mg的实施例4的颗粒状的包含锰与铜的复合氧化物的吸附剂的***与粉末5mg的***(实施例3)相比，未确认到钌去除率降低。由颗粒化所带来的所述效果与吸附剂A完全不同，且就兼顾由颗粒化所带来的物料处理的简便化与钌去除率的方面而言，非常优选。若将填充相同的50mg的实施例2与实施例4进行比较，则在不包含铜的情况下，钌去除率因颗粒化而降低，相对于此，在包含铜的***中，未确认到钌去除率降低。其原因并不明确，但推察理由在于：通过包含作为其他过渡金属的铜而吸附剂表面一部分发生变化或处理水与颗粒状吸附剂的接触变得容易等。
7)实施例5的粉末状吸附剂E被分类为具有层状结构的δ-MnO2。层状结构有助于钌吸附部位的增加，并也有提高钌去除率的可能性。
8)实施例7示出：通过将氧化铝混合于吸附剂中并加以颗粒化，也可获得高钌去除率。如实施例1与实施例2所示，若什么也不添加而将吸附剂粉末颗粒化，则比表面积降低，相对于此，若将氧化铝混合、颗粒化，则比表面积增加，推定为：其比表面积增加反映为高钌去除率。通过将氧化铝混合而成形来增加表面积的理由并不明确，但推测为：氧化铝作为多孔质的粘合剂发挥作用，在进行颗粒化后，也容易使钌与吸附部位接触。
9)作为吸附剂的结晶结构，优选为包含具有如α-MnO2般的隧道结构且包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构者或具有非晶质或层状结构者。
10)关于实验前后的吸附剂B，对XPS宽光谱进行测定，并进行了定性分析(图2、图3)。将这些进行比较，在试验后吸附剂中，在结合能量280eV附近显现出强度高的Ru 3d波峰，因此得知析出有钌。试验使用氯化钌(III)n水合物，但试验后吸附剂中所观察到的结合能量200eV附近的氯的Cl 2p波峰极其小。根据所述结果，得知钌并非以氯化钌(III)的形式析出。试验前的吸附剂中所观察到的主要的波峰为锰与氧。另一方面，试验后的吸附剂中所观察到的主要的波峰为钌与氧，且暗示在吸附剂上析出有钌化合物。对Ru 3d与O 1s的XPS光谱进行测定，并对所析出的钌化合物进行调查(图4、图5)。若着眼于Ru 3d5/2波峰与O1s波峰，则暗示：试验中所使用的三价的钌成为RuO2及RuO3等四价以上的氧化钌而吸附于氧化锰剂上。伴随钌的氧化的强吸附有提高钌去除率的可能性。
11)为了实验的安全性，所述实施例、比较例、参考例使用非放射性钌。非放射性钌也具有与放射性钌相同的电子结构、电子性质，这些的离子显示出相同的吸附特性，因此可理解为：关于放射性钌，也可获得相同的结果。
将所述实施例10～实施例12、比较例2、参考例2的测定结果示于表2中。在表2中，将吸附剂中所含的锰以外的金属称为添加第二金属。
[表2]
表2；测定结果(pH5.8～pH6.8)，氯化钌(III)水溶液
根据表2，可认为如下所述。
1)实施例10的吸附剂A显示出96％的钌去除率，实施例11的吸附剂C显示出99％的钌去除率，实施例12的吸附剂E显示出98％的钌去除率。另一方面，参考例2的吸附剂H为83％的钌去除率。通过使溶液的pH自pH2.8～pH3.2变高至pH5.8～pH6.8，而钌去除率变高。
2)即便为pH5.8～pH6.8，作为吸附剂的结晶结构，也优选为包含具有如α-MnO2般的隧道结构且包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构者或具有非晶质或层状结构者。
3)表1、表2为将氯化钌(III)水溶液作为试验液的结果，且显示出最高99％的极高的钌去除率。认为在氯化钌(III)水溶液中，钌以钌阳离子的形式存在，并理解为本发明的吸附剂相对于此种钌阳离子而显示出极高的去除性能。
4)为了实验的安全性，所述实施例、比较例、参考例使用非放射性钌。非放射性钌也具有与放射性钌相同的电子结构、电子性质，这些的离子显示出相同的吸附特性，因此可理解为：关于放射性钌，也可获得相同的结果。
将所述实施例13～实施例15、比较例3、参考例3的测定结果示于表3中。在表3中，将吸附剂中所含的锰以外的金属称为添加第二金属。
[表3]
表3；测定结果(pH2.8)，亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液
根据表3，可认为如下所述。
1)本发明的吸附剂、尤其是如实施例14般的包含铜等过渡金属的吸附剂显示出54％左右的钌去除率，另一方面，参考例3的吸附剂H为6％的钌去除率。与表1、表2的钌阳离子的结果相比，虽然钌去除率稍微低，但显示出本发明的吸附剂有效。
2)实施例13的吸附剂A显示出39％的钌去除率，实施例14的吸附剂C显示出54％的钌去除率，实施例15的吸附剂E显示出34％的钌去除率。另一方面，参考例3的吸附剂H为6％的钌去除率。在对亚硝酰基硝酸钌(III)进行吸附处理的情况下，作为吸附剂的结晶结构，也优选为包含具有如α-MnO2般的隧道结构且包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构者或具有非晶质或层状结构者。
3)为了实验的安全性，所述实施例、比较例、参考例使用非放射性钌。非放射性钌也具有与放射性钌相同的电子结构、电子性质，这些的离子显示出相同的吸附特性，因此可理解为：关于放射性钌，也可获得相同的结果。
根据表1～表3的结果，可认为：包含如下氧化锰作为结晶结构的吸附剂与其他结构的氧化锰相比，可以高效率去除钌，所述氧化锰包含具有如α-MnO2般的隧道结构且包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的结构或具有非晶质或层状结构。不管吸附剂的种类如何，使用亚硝酰基硝酸钌(III)的钌络合离子的钌去除率均低于使用氯化钌(III)的钌阳离子的钌去除率。由于如亚硝酰基硝酸钌(III)般的钌络合离子因配体的种类而对吸附剂表面的吸附特性不同或因配体的影响而难以引起钌的氧化等，因此推测为：钌络合离子的钌去除率低。
将所述实施例16～实施例18、比较例4、参考例4的测定结果示于表4中。在表4中，将吸附剂中所含的锰以外的金属称为添加第二金属。
[表4]
表4；测定结果(pH8.6)，钌酸钾(VI)水溶液
根据表4，可认为如下所述。
1)实施例16的吸附剂A具有79％的高钌去除率，在实用上也显示出高可能性。实施例17的吸附剂C显示出65％的钌去除率，实施例18的吸附剂E也显示出70％的钌去除率。另一方面，参考例4的吸附剂H为57％的钌去除率。
2)表4中所示的本发明的吸附剂与吸附剂H的钌去除率的差小于表1～表3中所示的所述差。
3)钌酸钾(VI)中所含的钌为六价，因此预测为：吸附剂以与针对氯化钌(III)或亚硝酰基硝酸钌(III)所推测的伴随氧化的吸附不同的机制吸附钌酸钾。因此，与使用氯化钌(III)或亚硝酰基硝酸钌(III)的情况不同，氧化锰的结构给钌酸钾的钌去除率带来的影响并不明确。有越为高比表面积，钌酸钾的钌去除率越高的可能性。
4)为了实验的安全性，所述实施例、比较例、参考例使用非放射性钌。非放射性钌也具有与放射性钌相同的电子结构、电子性质，这些的离子显示出相同的吸附特性，因此可理解为：关于放射性钌，也可获得相同的结果。

Claims (24)

1.一种水溶液中的钌吸附剂，其以氧化锰(其中，包含ε-MnO2和/或γ-MnO2的MnO2除外)为主成分。
2.根据权利要求1的吸附剂，其中水溶液中的钌的形态为钌阳离子、钌络合离子、钌酸根离子的任一种以上。
3.根据权利要求1的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或层状结构和/或隧道结构。
4.根据权利要求3的吸附剂，其中具有隧道结构的氧化锰包含包围隧道的MnO6八面体的横方向与纵方向的连结数均为2以上的锰氧化物。
5.根据权利要求1的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或α-MnO2和/或δ-MnO2。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其中氧化锰具有非晶质和/或α-MnO2，水溶液中的钌的形态为钌阳离子。
7.根据权利要求1所述的吸附剂，其中锰的含量换算成二氧化锰，以吸附剂100重量份为基准而为50重量份以上。
8.根据权利要求1所述的吸附剂，其进而包含锰以外的至少一种其他过渡金属元素。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其中过渡金属元素处于氧化物的形态。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其中锰与过渡金属元素以氧化锰与过渡金属元素氧化物的物理性混合物的形态存在。
11.根据权利要求9所述的吸附剂，其中锰与过渡金属元素以复合氧化物的形态存在。
12.根据权利要求10所述的吸附剂，其中关于氧化锰与过渡金属氧化物的重量比，将氧化锰换算成二氧化锰而为1∶0.001～1∶1。
13.根据权利要求11所述的吸附剂，其中锰与过渡金属元素的摩尔比为1∶0.001～1∶1。
14.根据权利要求8所述的吸附剂，其中过渡金属元素选自由铁、钴、铜及锌所组成的群组中。
15.根据权利要求1所述的吸附剂，其具有70m2/g～700m2/g的比表面积。
16.根据权利要求1所述的吸附剂，其处于粉末的形态。
17.根据权利要求1所述的吸附剂，其处于成形体的形态。
18.根据权利要求1所述的吸附剂，其包含含有过渡金属以外的金属元素和/或半金属元素的无机粘合剂。
19.根据权利要求18所述的吸附剂，其中无机粘合剂为氧化铝或氧化硅。
20.一种根据权利要求1所述的吸附剂的用途，其用以将水中的放射性钌吸附去除。
21.一种根据权利要求1所述的吸附剂的用途，其用以自在工业制品生产线和/或工业制品再利用工序中排出的废液中回收钌。
22.一种自水中去除放射性钌的方法，其包括使根据权利要求1所述的吸附剂与含有放射性钌的水接触。
23.一种方法，其中使根据权利要求1所述的吸附剂与含有钌的水(其中，含有钌酸根离子的水除外)接触，将钌氧化而去除。
24.根据权利要求22的方法，其中水为被包含放射性钌的放射性元素污染的海水和/或包含钠离子、镁离子、钙离子、氯离子等的水。
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