CN107428874B - 用于使颗粒状聚烯烃聚合的温度控制 - Google Patents

用于使颗粒状聚烯烃聚合的温度控制 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种方法，其包括使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触，使至少一部分烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，检测聚合反应器内的条件，基于该条件确定至少一种烯烃产物颗粒的平均温度，使用污垢曲线确定操作颗粒温度阈值，将聚合物颗粒的平均温度与操作颗粒温度阈值进行比较，响应于该比较来改变一种或多种操作参数，并且响应于改变一种或多种操作参数，将烯烃聚合物颗粒的平均温度维持在操作颗粒温度阈值下或低于操作颗粒温度阈值。α烯烃反应产物包括多种烯烃聚合物颗粒，并且聚合反应器包括包含烯烃、催化剂、稀释剂和α烯烃反应产物的反应混合物。

Description

用于使颗粒状聚烯烃聚合的温度控制
技术领域
本公开内容涉及聚合反应器***中的热传递。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯可通过各种聚合方法制备，所述聚合方法例如气相反应、淤浆聚合、溶液聚合等等。在淤浆聚合方法中，将进料材料如稀释剂、单体和催化剂引入反应区，在反应区中形成浆料。在连续环流反应器中，浆料循环通过反应区，并且单体在聚合反应中的催化剂处反应。聚合反应在浆料中产生固体聚烯烃。然后将具有固体聚烯烃的聚合产物从反应器中转移并分离以回收固体聚烯烃。
发明内容
在一个实施例中，选择聚合反应器内的聚合操作条件的方法包括使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触，使烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，通过传感器检测所述聚合反应器内的条件；通过处理器，基于所述条件确定烯烃聚合物颗粒的平均温度；使用污垢曲线确定操作颗粒温度阈值；通过所述处理器，将所述烯烃聚合物颗粒的平均温度与所述操作颗粒温度阈值进行比较；响应于所述比较来改变一种或多种操作参数；和响应于改变所述一种或多种操作参数，将烯烃聚合物颗粒的平均温度维持在所述操作颗粒温度阈值下或低于所述操作颗粒温度阈值。α烯烃反应产物是烯烃聚合物颗粒的形式，并且聚合反应器包括包含烯烃、催化剂、稀释剂和α烯烃反应产物的反应混合物。该条件可包括主体流体温度。改变一种或多种操作参数可包括改变冷却流体温度或流量中的至少一种，并且冷却流体可在聚合反应器外部的至少一部分上提供冷却源。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括降低冷却流体温度或增加冷却流体流量中的至少一种。该条件可包括反应混合物中的烯烃浓度，并且改变一种或多种操作参数可包括改变反应混合物中的烯烃浓度。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括降低反应混合物中的烯烃浓度。催化剂可包括催化剂颗粒，并且该条件可包括聚合反应器中的平均催化剂粒度。改变一种或多种操作参数可包括改变聚合反应器内的平均催化剂粒度。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括降低聚合反应器内的平均催化剂粒度。该条件可包括聚合反应器中的平均烯烃聚合物粒度，并且改变一种或多种操作参数可包括改变聚合反应器内的平均烯烃聚合物粒度。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括增加进料到聚合反应器中的平均烯烃聚合物粒度。该条件可包括聚合反应器中的操作压力，并且改变一种或多种操作参数可包括改变聚合反应器内的压力。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括将聚合反应器中的操作压力增加到高于反应混合物在烯烃聚合物颗粒的平均温度下的蒸气压的压力。确定烯烃聚合物颗粒的平均温度还可基于以下中的至少一种：催化剂的组成、烯烃的组成、α烯烃反应产物的组成、催化剂的表面积/催化剂的体积的比率、α烯烃反应产物的密度、稀释剂的组成、烯烃聚合物颗粒的尺寸、聚合反应器的尺寸、催化剂的动力学特性、初始催化剂颗粒尺寸、与催化剂相关的多个反应位点的测量、聚合反应器内的压力、反应混合物的平均温度、反应混合物的流量或其任何组合。该方法还可包括将烯烃引入聚合反应器内。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括停止将烯烃引入聚合反应器内。比较可包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，并且改变一种或多种操作参数可包括将水引入聚合反应器内。改变一种或多种操作参数可包括将包含一个或多个羟基的烃引入聚合反应器内。聚合反应器可为环流反应器。
在一个实施例中，聚合方法包括使α烯烃与催化剂在聚合反应器中接触，使烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，并且控制聚合反应器内的一种或多种颗粒的平均温度。α烯烃反应产物是一种或多种颗粒的形式，并且聚合反应器包括包含烯烃、催化剂、稀释剂和α烯烃反应产物的反应混合物。一种或多种颗粒的平均温度小于α烯烃反应产物的熔融温度，并且一种或多种颗粒的平均温度/α烯烃反应产物的熔融温度的比率大于约0.9。该颗粒可包含具有围绕催化剂聚合位点设置的α烯烃反应产物的催化剂聚合位点，并且催化剂聚合位点的温度与α烯烃反应产物的熔融温度的偏差可在约5％以内。催化剂聚合位点的温度可等于或高于α烯烃反应产物的熔融温度。控制颗粒的平均温度可包括：控制平均反应混合物温度/一种或多种颗粒的平均温度的比率，其中该比率小于约0.95，控制反应混合物中的烯烃浓度和/或在第一压力下操作聚合反应器，其中第一压力大于反应混合物在颗粒的平均温度下的蒸气压。催化剂可包括催化剂颗粒，并且控制颗粒的平均温度可包括使催化剂颗粒分解成两个或更多个更小的颗粒，和/或在第一反应器中形成α烯烃反应产物。在第一反应器中形成的α烯烃反应产物可包括多个第一颗粒，分离多个第一颗粒，并且将多个第一颗粒引入聚合反应器内。控制颗粒的平均温度可包括：控制催化剂上的活性位点的量和/或使用催化剂使烯烃聚合，其中催化剂包含在聚合过程期间改变的动力学特性。催化剂可包括催化剂颗粒，并且控制颗粒的平均温度可包括：控制催化剂的表面积/催化剂体积的比率大于阈值。
在一个实施例中，聚合方法包括基于一种或多种α烯烃产物颗粒性质和围绕α烯烃产物颗粒的主体流体的平均温度，计算α烯烃产物颗粒内部温度，基于α烯烃产物颗粒内部温度，确定一种或多种聚合反应器操作参数；控制一种或多种聚合反应器操作参数，并且响应于控制一种或多种聚合反应器操作参数，将α烯烃产物颗粒的熔融温度/α烯烃产物颗粒内部温度的比率维持为小于约1.0的值。一种或多种α烯烃产物颗粒性质可包括第一α烯烃产物颗粒直径和第二α烯烃产物颗粒直径。计算α烯烃产物颗粒内部温度可包括：计算在第一α烯烃产物颗粒直径下的第一α烯烃产物颗粒内部温度，计算在第二α烯烃产物颗粒直径下的第二α烯烃产物颗粒内部温度，并且基于第一α烯烃产物颗粒内部温度、第二α烯烃产物颗粒内部温度、第一α烯烃产物颗粒直径和第二α烯烃产物颗粒直径生成污垢曲线。所生成的污垢曲线可将α烯烃产物颗粒直径与聚合反应器内的α烯烃产物颗粒的结垢温度相关联。控制一种或多种聚合反应器操作参数可包括：使用污垢曲线来控制主体流体的平均温度。一种或多种聚合反应器操作参数可包括在聚合反应器内的烯烃浓度，并且控制一种或多种聚合反应器操作参数包括将烯烃浓度维持在预定阈值或低于预定阈值。一种或多种聚合反应器操作参数可包括在聚合反应器内的压力，并且控制一种或多种聚合反应器操作参数可包括将压力维持在主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压下或高于主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压。一种或多种聚合反应器操作参数可包括在聚合反应器内的平均α烯烃产物粒度，并且控制一种或多种聚合反应器操作参数可包括维持平均α烯烃产物粒度高于预定阈值。一种或多种聚合反应器操作参数可包括在聚合反应器内的平均催化剂粒度，并且控制一种或多种聚合反应器操作参数可包括维持聚合反应器内的流动条件，以打散催化剂颗粒且维持平均催化剂粒度低于预定阈值。维持聚合反应器内的流动条件可包括维持聚合反应器中的流体速度高于阈值。该方法还可包括使用泵将主体流体泵送通过聚合反应器，并且维持聚合反应器内的流动条件可包括将泵负荷维持高于阈值。
从与附图和权利要求结合的下述详细描述中将更清楚地理解这些和其他特征。
附图说明
下述附图构成本说明书的部分，并且被包括以进一步证明本发明的某些方面。通过参考与本文呈现的具体实施例的详细描述结合的这些图中的一个或多个可更好地理解本发明。
图1示意性地示出了聚合方法的一个实施例。
图2示意性地示出了环路聚合方法的一个实施例的工艺流程图。
图3示意性地示出了环路聚合方法的另一个实施例的工艺流程图。
图4示意性地示出了聚合反应器内的聚合物颗粒的部分放大的横截面图。
图5示出了聚合方法的一个实施例的流程图。
图6示出了聚合方法的另一个实施例的流程图。
图7示出了聚合方法的另一个实施例的流程图。
图8示出了计算机***的示意图。
具体实施方式
为了更全面地理解本公开内容及其优点，现在参考与附图和详细描述结合考虑的下述简要描述。
本文公开了聚合反应器***的实施例和在某些热传递条件下操作聚合反应器***的方法。更具体地，本文公开的***和方法可用于选择聚合反应器内的聚合操作条件，从而允许控制聚合过程温度。
图1示出了聚合***100的一个实施例的高层次示意图。***100可包括通向聚合反应器101的入口线102，所述聚合反应器101形成包含聚合物颗粒的聚合产物。产物线120接收来自聚合反应器101的聚合产物，并将聚合产物传送到在其中可回收聚合产物的分离***103。入口线102可向聚合反应器101提供一种或多种组分，例如反应物(例如单体、共聚单体、氢等等)、催化剂体系、稀释剂、任何惰性组分等等。如下文更详细描述的，聚合反应器可包括一种或多种类型的反应器，例如环路淤浆反应器、气相反应器、高压釜反应器、管式反应器等等。聚合反应器101可包括任何容器或容器组合，其被适当地配置成提供在催化剂的存在下，用于单体(例如乙烯)和/或聚合物(例如“活性”或生长聚合物链)、以及任选的共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯)和/或共聚物之间的化学反应的环境(例如接触区)，以得到聚合物(例如聚乙烯聚合物)和/或共聚物。此外，分离***103可包括能够从所得到的反应混合物中分离聚合物颗粒和/或一种或多种另外的组分的任何类型的装置。
如本文使用的，术语“聚合反应器”或“反应器”可包括能够使烯烃单体或共聚单体聚合以产生颗粒形式的均聚物或共聚物的至少一个环路淤浆聚合反应器、气相反应器、高压釜反应器或管式反应器。这种均聚物和共聚物可称为树脂或聚合物。
如本文使用的，术语“接触(contact)”或“接触(contacting)”指使至少两种不同的物种接触使得它们能够反应的过程。然而，应了解，所得到的反应产物可直接从所添加的试剂之间的反应产生和/或由来自可在反应混合物中产生的一种或多种所添加的试剂的中间体产生。
另外，除非另有明确说明，否则本文阐述的范围包括它们的端点。此外，当量、浓度或者其他值或参数作为范围、一个或多个优选范围或上优选值和下优选值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何对形成的所有范围，而不管这些对是否被分开公开。本发明的范围并不限于在限定范围时所述的具体值。
在反应器(例如反应器101)中进行的聚合方法可包括分批方法或连续方法。连续方法可使用间歇或连续的产物排放。方法还可包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
图2示出了聚合***170的一个实施例的示意性工艺流程图。***170可包括形成聚合产物的环路淤浆聚合反应器110、接收来自环路淤浆聚合反应器110的聚合产物(例如聚合产物浆料)的产物线120、以及接收来自产物线120的聚合产物(例如作为聚合产物浆料)的分离容器140。可从分离容器140回收固体聚合物。环路淤浆聚合反应器110可包括聚合反应器(例如图1的聚合反应器101)的一个实施例，并且分离容器140可包括分离***(例如图1的分离***103)的一个实施例。尽管图2所示的实施例显示了单个反应器110，但察看本公开内容的本领域技术人员将认识到可采用任何合适数目和/或配置的反应器，如本文更详细描述的。
如图2所示，环路淤浆聚合反应器110可包括通过平滑弯曲部或弯头115互连的垂直管112和/或水平管114，它们一起形成环路。环路淤浆聚合反应器110的一部分例如管112可具有放置在其周围的冷却夹套113，以去除由放热聚合反应生成的过量热。例如，冷却流体可循环通过夹套113和反应器110的外表面之间的环形空间。冷却流体的循环可通过反应器壁去除来自环路淤浆聚合反应器110的热。冷却流体可循环到冷却***以在冷却循环中返回到环形区域之前排出热。冷却夹套113可仅覆盖环路淤浆聚合反应器110的一部分，并且中间区域可能不经受热传递(例如热去除)。在一个实施例中，环路淤浆聚合反应器110的外表面的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、或至少约60％可经受热交换。
动力装置例如泵150可使环路淤浆聚合反应器110中的流体浆料循环。泵150的一个例子是泵叶轮152设置在反应器110内部的内嵌轴流泵。在操作期间，叶轮152可在循环通过反应器110的流体介质内产生湍流混合区，使得可发生浆料内的不同聚合组分之间的充分接触。叶轮152还可辅助以足够的速度推动浆料通过反应器110的闭合环路，以保持固体颗粒例如催化剂或聚合产物悬浮在浆料内。叶轮152可由马达154或其他动力驱动。
***170还可包括与聚合反应器相关联的任何设备，包括但不限于泵、控制装置(例如PID控制器)、测量仪器(例如热电偶、换能器和流量计)以及替代的入口线和出口线及其组合。
当聚合发生时，可进料给聚合反应器110(例如经由进料流102)的单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可循环通过环路。一般地，连续方法可包括将单体、任选的共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入环路淤浆聚合反应器110内，以及包含固体聚合物(例如聚乙烯)和稀释剂的液相的浆料的连续去除(例如经由产物线120)。
在一个或多个实施例中，共聚单体可包含具有3至20个碳原子的不饱和烃。例如，共聚单体可包含α烯烃，例如丙烯(propene)、丙烯(propylene)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等或其组合。
在实施例中，用于淤浆聚合方法中的合适稀释剂可包括但不限于聚合的单体和任选的共聚单体、以及在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的例子包括但不限于烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。在实施例中，稀释剂可包含具有3至12个碳原子的不饱和烃。合适稀释剂的进一步例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、辛烯如1-辛烯、癸烯如1-癸烯或其组合。一些环路聚合反应可在其中不使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，所述专利以引用的方式全文并入本文。
典型环路聚合方法的另外信息例如在美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和8,883,940中公开，所述专利各自以引用的方式全文并入本文。
在一个实施例中，***170还可包括或进一步包括气相反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。在聚合条件下，在催化剂的存在下，气相反应器可采用含有连续循环通过流化床的一种或多种单体的连续再循环流。可将惰性气体如氮作为稀释剂与反应物一起引入，以将反应维持在气相中。再循环流可从流化床中抽出并再循环回到反应器内。同时，聚合物产物可从反应器中抽出，并且可加入新的或新鲜的单体来替换经聚合的单体。同样地，共聚产物可任选地从反应器中抽出，并且可加入新的或新鲜的共聚单体来替换经聚合的共聚单体、聚合的单体或其组合。这种气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在气相中在至少两个独立的气相聚合区中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一类气相反应器在美国专利5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开，所述专利各自以引用的方式全文并入本文。
在如图3所示的实施例中，多个反应器可存在于聚合反应***180中。在具有多个反应器的实施例中，在多个反应器110、190中的聚合产物的生产可包括在通过转移装置或线172互连的至少两个分开的聚合反应器110、190中的几个阶段，使得能够将来源于第一聚合反应器110的聚合产物转移到第二反应器190内。一个反应器中的所需聚合条件可不同于其他反应器的聚合条件。可替代地，多个反应器中的聚合可包括聚合产物(例如在聚合产物浆料中，作为混合物、作为固体聚合物或其组合)从一个反应器手动转移到后续反应器用于连续聚合。除将一部分聚合产物转移到第二反应器190之外，进料的一种或多种组分(例如稀释剂、催化剂、单体、共聚单体等等)可作为进料流174通过入口线进料进入第二反应器190内。虽然在图3中作为多重环路淤浆聚合反应器示出，但多重反应器***可包括任何组合，包括但不限于多重环路反应器、多重气相反应器、环路和气相反应器的组合、以及高压反应器与环路和/或气体反应器的组合。当存在多重反应器时，至少一个反应器可产生聚合产物。多重反应器可以其串联、平行或组合操作。
在具有多个反应器的实施例中，可包括在***180中的各种类型的反应器可包括包含任何上述反应器的环路淤浆聚合反应器和气相反应器。环路淤浆聚合反应器可具有环路配置，例如图2的环路淤浆聚合反应器110的配置。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器，例如本文所述的配置。
在具有多重反应器的实施例中，可另外包括在***180中的各种类型的反应器可包括高压反应器。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。管状反应器可具有几个区，在其中可加入新鲜的单体(任选地，共聚单体)、引发剂或催化剂。单体(任选地，共聚单体)可夹带在惰性气流中并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并在反应器的另一区处引入。气流可混合用于聚合。可适当地采用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
类似地，高压釜反应器可包括与混合装置和具有分支线的进料歧管一起提供的反应器，各自配备有调节阀。典型的高压釜反应器可细分为多个反应区(例如三个反应区：顶部区、中间区和底部区)。通过使用歧管、调节阀和出口阀来维持反应器的每个区内的压力。新鲜的单体(任选地，共聚单体)、引发剂或催化剂可在受控的温度和压力条件下加入每个区，以提供所需的反应速率。
在具有多重反应器的实施例中，可另外包括在***180中的各种类型的反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体(任选地，共聚单体)可通过合适的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体(任选地，共聚单体)的载体。需要时，在液体材料的存在或不存在下，可将单体和/或任选的共聚单体带入气相中与催化反应产物接触。聚合区维持在导致反应介质中的聚合物溶液形成的温度和压力下。可采用搅拌以获得更好的温度控制，并且维持在聚合区各处的均匀聚合混合物。可利用足够的手段来消散聚合的放热。
继续参考图1和图2中的***170和180，聚合反应器(例如环路淤浆聚合反应器110和/或气相反应器)的条件可选择并且均匀地控制用于聚合效率，并提供所选择的树脂性质，包括温度、压力和各种反应物的浓度。例如，聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。通常，这包括例如约60℃(140°F)至约280℃(536°F)，以及约70℃(158°F)至约110℃(230°F)的温度，取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。在环路反应器如环路淤浆聚合反应器110中的液相聚合的压力通常小于约1,000psig，例如约650psig。气相聚合的压力范围可为约200psig至约500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在范围为约20,000psig至约75,000psig的压力下运行。聚合反应器也可在一般较高的温度和压力下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界阶段)的操作可提供优点。在一个实施例中，聚合可在具有温度和压力的合适组合的环境中发生。例如，聚合可在约400psig至约1,000psig；可替代地，约550psig至约650psig，可替代地，约600psig至约625psig范围内的压力下发生；并且在约65℃(150°F)至约110℃(230°F)，可替代地约90℃(195°F)至约104℃(220°F)范围内的温度下发生。例如，聚合可在环流反应器中在范围为约400psig至约1,000psig的压力和范围为约65℃(150°F)至约110℃(230°F)的温度下发生。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和/或机械性质的固体聚合物。由固体聚合物形成的所提出的最终用途产品和形成该产品的方法决定所需的性质。机械性质包括拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、抗撕裂性和/或抗穿刺性、抗裂纹扩展性、蠕变、应力松弛和硬度。物理性质包括密度、分子量(数均分子量Mn和重均分子量Mw两者)、分子量分布(MWD、Mw/Mn)、熔融温度、熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变学测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度和/或分压在产生这些树脂性质中是重要的。共聚单体可用于控制产品密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化、清除毒物和控制分子量。活化剂-载体可用于活化和负载催化剂。改性剂可用于控制最终产物聚合物性质，并且电子给体可影响立构规整性、分子量分布或分子量。另外，期望使毒物的浓度最小化，因为毒物通常以负面的方式影响反应和产物性质。
本文公开的反应器(例如环路淤浆聚合反应器110)中的反应混合物的组分可包括烯烃单体(例如乙烯)和共聚单体(例如1-己烯)、稀释剂(例如异丁烷、己烷、丙烷或其组合)、分子量控制剂(例如氢)和任何其他所需的共反应物或添加剂。反应混合物可另外包括催化剂和任选的助催化剂。用于使单体和任何共聚单体聚合的合适催化剂可包括但不限于催化剂和任选的助催化剂和/或促进剂。合适的催化剂体系的非限制性例子包括齐格勒纳塔催化剂、齐格勒催化剂、铬催化剂、氧化铬催化剂、二茂铬催化剂、茂金属催化剂、镍催化剂或其组合。助催化剂的非限制性例子包括三乙基硼(TEB)、甲基铝氧烷(MAO)、烷基如三乙基铝或其组合。合适的活化剂-载体可包含可显示出Lewis酸性行为或Bronsted酸性行为的固体，例如美国专利号8,703,886中所述的那些，所述专利以引用的方式全文并入本文。适用于本公开内容的催化剂体系已在例如美国专利号7,619,047、U.S.7,332,543、US 7,790,820、US 7,163,906和US 7,960,487中进行描述，所述专利各自以引用的方式并入本文有关部分。
反应混合物可通过在特定位置处的入口或导管(例如进料线102)引入反应器的内部。上文鉴定的反应混合物(和本领域技术人员已知的其他)的任何组合，包括本文所述的任何催化剂和/或助催化剂，可形成在聚合过程期间循环通过反应器的悬浮体(例如环路淤浆聚合反应器中的浆料或气相反应器中的流化混合物)。例如，环路淤浆聚合反应器中的浆料可在聚合过程期间循环通过由环路淤浆聚合反应器110形成的环路。浆料可循环通过反应器，并且单体(和任选地，共聚单体)可聚合以形成聚合产物。聚合产物可包含聚合产物浆料、反应混合物或其组合。
在实施例中，反应混合物包括包含固体聚合物和液相或气相的聚合产物。在一个实施例中，反应混合物可包含未反应的单体、任何未反应的共聚单体、催化剂和/或稀释剂。在另外或替代的实施例中，反应混合物一般可包含各种固体、半固体、挥发性液体和非挥发性液体、或其组合。在一个实施例中、反应混合物可包含氢、氮、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、1-丁烯、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、1-己烯和重质烃中的一种或多种。在一个实施例中，乙烯可以按产物线中的液体的总重量计约0.1％至约15％、可替代地约1.5％至约5％、可替代地约2％至约4％的范围存在。乙烷可以按产物线中的材料的总重量计约0.001％至约4％、可替代地约0.2％至约0.5％的范围存在。异丁烷可以按产物线中的材料的总重量计约80％至约98％，可替代地约92％至约96％、可替代地约95％的范围存在。
在实施例中，反应混合物可包含固体聚合物和稀释剂的至少一部分的气相。在另外或替代的实施例中，混合物可包含未反应的气态单体或任选的共聚单体(例如未反应的乙烯单体、未反应的1-丁烯单体)、气态废物、气态污染物或其组合。如本文使用的，“未反应的单体”例如乙烯指在聚合反应期间引入聚合反应器内但未引入聚合物内的单体。如本文使用的，“未反应的共聚单体”例如1-丁烯指在聚合反应期间引入聚合反应器内但未引入聚合物内的共聚单体。当使用气相反应器代替环路淤浆反应器或除了环路淤浆反应器还使用气相反应器时，可存在这种气相反应混合物。
在实施例中，固体聚合物产物可包含均聚物、共聚物或其组合。均聚物和/或共聚物的聚合物可包含多峰(例如双峰)聚合物(例如聚乙烯)。例如，固体聚合物可包含相对高分子量、低密度(HMWLD)聚乙烯聚合物组分和相对低分子量、高密度(LMWHD)聚乙烯聚合物组分两者。各种类型的合适聚合物可被表征为具有各种密度。例如，I型聚合物可表征为具有在约0.910g/cm3至约0.925g/cm3范围内的密度；可替代地，II型聚合物可表征为具有约0.926g/cm3至约0.940g/cm3的密度；可替代地，III型聚合物可表征为具有约0.941g/cm3至约0.959g/cm3的密度；以及可替代地，IV型聚合物可表征为具有大于约0.960g/cm3的密度。固体聚合物可包含其他聚烯烃聚合物。
返回参考图2，聚合产物(例如聚合产物浆料)可经由产物线120从***170中存在的一种或多种反应器，例如环路淤浆聚合反应器110中抽出。抽出的聚合产物可通过产物线120输送到分离容器140。在一个实施例中，反应混合物中的聚合产物可转换为产物线120中的至少部分气相混合物。因此，在选择的实施例中，通过产物线120输送的聚合产物可为以液体聚合产物浆料(例如固体聚合物和液相稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体的浆料)、气相混合物(例如固体聚合物和气相稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体)、或其组合(例如液体和气态稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体和固体聚合物的三相混合物)的形式，并且聚合产物的形式可随着存在于产物线120中的给定位置处的条件(例如温度和压力)而改变。
在一个实施例中，从环路淤浆聚合反应器110中抽出的聚合物产物可经由环路淤浆聚合反应器110和分离容器140的操作压力之间的总压力差输送通过产物线120。在一个实施例中，聚合产物(例如聚合产物浆料、反应混合物或其组合)可通过产物线120输送，以产生至少部分气相混合物(例如气相稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体和固体聚合物的混合物)。在一个实施例中，一种或多种阀(未示出)可存在于产物线120中。可调节分离容器140相对于环路淤浆聚合反应器110的位置，以便经由总压力差转移抽出的聚合物产物，例如以最小化或减少专用于聚合物产物输送的设备、挥发聚合物产物中的所有液体或其组合。
分离容器140可回收从产物线120接收的固体聚合物。在本文公开的一个或多个实施例中，从产物线120流出的聚合产物(例如固体聚合物和至少一部分、基本上全部或全部其他组分，例如稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体的混合物，处于气相中)可在分离容器140中分离成线144中的固体聚合物和线142中的一种或多种气体。
任何合适的技术都可用于将聚合产物分离成固体聚合物和气体。例如，分离容器140可包括气-液分离器。气-液分离器的合适实施例可包括蒸馏塔、闪蒸罐、过滤器、膜、反应器、吸收剂、吸附剂、分子筛、旋风分离器或其组合。在一个实施例中，分离器包括闪蒸罐。不希望受理论束缚，这种闪蒸罐可包括配置成从高温和/或高压流体中蒸发和/或去除低蒸汽压组分的容器。
在一个实施例中，分离容器140可被配置成使得来自产物线120的聚合产物可分离成线144中的固相和液相(例如冷凝物)组分，以及线142中的一种或多种气相(例如蒸气)组分。液体或冷凝物可包含固体聚合物(例如聚乙烯)和任何液相组分如稀释剂和/或未反应的单体/共聚单体，并且在一些实施例中，线144是与产物线120中的产物浆料相比的浓缩浆料。气体或蒸气可包含挥发性溶剂、稀释剂、未反应的单体和/或任选的共聚单体、废气(例如二次反应产物，例如污染物等等)或其组合。分离容器140可被配置成使得从产物线120流出的聚合产物通过热、减压或其组合被闪蒸，使得线的焓增加。这可经由加热器、闪线加热器、本领域中通常已知的各种其他操作或其组合来实现。例如，包括双管的闪线加热器可通过热水或蒸汽来交换热。这种闪线加热器可在降低其压力的同时增加产物线120的温度。
在一个替代实施例中，分离容器140可被配置成使得来自产物线120的聚合产物可分离成在线144中基本上或完全不含任何液相组分的固体聚合物、以及在线142中的一种或多种气体。合适的分离技术包括蒸馏、蒸发、闪蒸、过滤、膜筛选、吸收、吸附、旋风分离、重力沉降或其组合，聚合产物从产物线120收集到分离容器140中。
在一个实施例中，分离容器140可在范围约50psig至约500psig的压力下；可替代地，约130psig至约190psig；或可替代地，约135psig的操作压力下操作。
在一个或多个实施例中，线142中的气体可包含单独或组合的氢、氮、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、1-丁烯、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、1-己烯和重质烃。在一个实施例中，乙烯可以按线的总重量计约0.1％至约15％、可替代地约1.5％至约5％、可替代地约2％至约4％的范围存在。乙烷可以按线的总重量计约0.001％至约4％、可替代地约0.2％至约0.5％的范围存在。异丁烷可以按线的总重量计约80％至约98％，可替代地约92％至约96％、可替代地约95％的范围存在
分离容器140可另外包括与分离容器140相关联的任何设备，例如控制装置(例如PID控制器)和测量仪器(例如热电偶)、以及液位控制和测量装置。
在一个实施例中，浆料可通过使用沉降腿部(未示出)而不是一种或多种连续出料(CTO)组件，或者通过使用沉降腿部(未示出)与一种或多种连续出料(CTO)组件的组合，从环路淤浆聚合反应器110中去除。沉降腿部可为替代产物线120的去除装置或除产物线120之外的去除装置。在该实施例中，产物浆料的一部分可连续地或周期性地从反应器环路中抽取到相对于环路水平线大致垂直定位的相对短的管段内。产物浆料抽吸可通过接收器阀门控制速率或量，并且进入倾斜或弄斜(斜)的腿部。一旦产物淤浆且特别是固体聚合物产物在沉降腿部中接收，就可将反应器流出物闪蒸，以从液体(例如稀释剂、单体、共聚单体等等)中去除固体聚合物。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过旋风分离器或水力旋流器中的气旋作用的分离、或通过离心的分离。具有液体的一部分、基本上全部或全部去除的固体聚合物产物然后可被传送到一个或多个下游处理单元。
一般地，聚合过程是放热的，并且可从反应器中去除在反应期间生成的热，以防止聚烯烃产物在反应器内熔融。这种过热可导致反应器内的结垢、堵塞或其他不利影响。除限制潜在的不利影响之外，维持反应器内的受控温度对于生产具有所需性质的产物可能是重要的。如下文更详细地描述的，聚合反应器内的温度可基于产物聚合物颗粒温度的测定来控制。例如，聚合物颗粒温度可维持在熔融温度下或低于熔融温度或者在结垢温度下或低于结垢温度，从而潜在地限制与高于结垢温度的操作相关的不利影响(例如堵塞、成片等等)。
聚合物颗粒温度基于在聚合反应期间释放的热和从聚合物颗粒传出热的热传递速率。虽然不希望受理论的限制，但在一个实施例中，可通过考虑在活性催化剂位点处生成的热以及通过聚合物颗粒、主体流体相和进入反应器壁内的热传递来确定颗粒温度。为了讨论这些各种热传递途径，图4中示出了反应器内的聚合物产物402的示意图(例如环路淤浆聚合反应器和/或气相反应器)，所述图4为了讨论目的而放大比例。
在反应器内，单体和/或共聚单体可接触活性催化剂位点404，以形成包含多个聚合物颗粒402的聚合产物，其中仅一个聚合物颗粒402在图4中示出。尽管为了简单起见图4中仅示出了单个聚合物颗粒402，但应当理解，在聚合反应器内将存在具有相同或不同尺寸(例如在尺寸分布中存在)的多个聚合物颗粒402。每个聚合物颗粒402可具有一个或多个催化剂位点404。当聚合反应在催化剂位点404处进行时，催化剂位点404可释放聚合热，并且增加围绕催化剂位点404的产物聚合物的温度。在催化剂位点404处所得到的温度上升可导致催化剂位点404、聚合物颗粒402的剩余部分和周围的主体流体相414之间的温度差，所述主体流体相414一般可包含环路淤浆聚合反应器中的稀释剂、单体和/或共聚单体或气相反应器中的气体介质(例如气相稀释剂、单体、共聚单体等等)。
在聚合反应期间，在催化剂位点处生成的聚合热可在催化剂位点404附近产生加热区域(例如在受表面406约束的体积内)。然后可在聚合位点404的温度(其在本文中可称为聚合位点温度(Ts))与聚合物颗粒402的剩余部分的温度(其可称为颗粒温度(Tp))之间建立第一温度差(ΔT1)。温度差ΔT1可提供驱动力或能量势下降，以将热传递到聚合物颗粒402的剩余部分，例如跨越表面406。预期主热传递机理是在聚合位点处生成的热对主体聚合物颗粒402的传导性热传递。如果颗粒温度Tp足够高以使聚合物熔融或使聚合物采取无定形结构，则在催化剂位点404处或催化剂位点404附近的聚合物可相对于聚合物颗粒402的剩余部分溶胀，所述聚合物颗粒402的剩余部分可处于较低的温度下，允许其采取至少部分结晶的形式。可通过在无定形聚合物产物中稀释剂或反应物的吸收来增强溶胀。主体流体414的组成可影响溶胀的量和在其下发生溶胀的温度，因为不同的稀释剂在不同温度下溶解或溶胀给定的产物聚合物。
关于催化剂位点404，剩余的聚合物颗粒402相对较大并且可预期具有足够大的表面积，以将热传递到在平均反应器温度下的周围流体414，这在本文中被称为作为主体流体温度(Tb)。聚合物颗粒的温度(Tp)可足够低，以使聚合物采取结晶形式而不熔融或溶胀。主体流体的平均温度Tb预期低于颗粒温度(Tp)，从而促使热从颗粒402传递到主体流体414。然后可在颗粒温度Tp和主体流体温度Tb之间建立第二温度差(ΔT2)。温度差ΔT2可提供驱动力或能量势下降，以将热从聚合物颗粒402传递到主体流体414，例如跨越聚合物颗粒402的外表面。
在一个实施例中，从聚合物颗粒402到主体流体414的热传递一般通过热从聚合物颗粒402到围绕聚合物颗粒402的主体流体414的对流传递来控制。当聚合物颗粒402悬浮在主体流体414内时，主体流体414可在聚合物颗粒402周围形成层流边界层或膜。聚合物颗粒402的表面可处于比周围流体414更高的温度下，这可提供驱动力以将热通过膜传导到主体流体414，其中对流然后将热散发通过主体流体414并且最终散发到反应器壁408。聚合物颗粒402一般悬浮在主体流体414中，其可与热气球在空气中的行进相比。聚合物颗粒402随着主体流体流而流动，并且可具有关于周围的主体流体414(例如稀释剂或气相)的低相对速度。聚合物颗粒402相对于主体流体414的相对速度基于通过主体流体414的终端速度(例如沉降速度)加上流体在其本体下具有的流量的任何本体湍流(例如速度波动)。一般地，速度波动小于主体流动并且具有主体流体414的平均流量的约5％至约10％的数量级。速度波动也可称为湍流强度。聚合物颗粒402和主体流体414之间的低相对速度在聚合物颗粒402周围产生相对较大的膜层，从而增加了对从聚合物颗粒402到主体流体414的热传递的阻力。
从聚合物颗粒402到主体流体414的所得到的热传递可促使主体流体414的温度大于反应器壁414的温度(其可称为壁温度(Tw))。反应器壁408可使用与反应器的外表面的一部分接触的冷却流体例如冷却夹套113来冷却(图2)。由于对冷却流体和反应器壁的外表面之间的热传递的阻力以及存在于反应器壁408内的内部热传递阻力，壁温度Tw可大于冷却流体温度，但小于主体流体414的温度。在温度Tb下的主体流体414和在温度Tw下的反应器壁之间可建立第三温度差(ΔT3)。温度差ΔT3可提供驱动力或能量势下降，以将热从主体流体414传递到反应器壁408。与聚合物颗粒一样，可在反应器壁和主体流体414流动之间形成浆料膜或边界层。各种因素包括主体流体粘度和流量可影响对通过浆料膜层的热传递的阻力。流体粘度可受到固体含量和/或固体密度的影响，所述固体含量和/或固体密度反过来又可受到颗粒和聚合位点的温度的影响。
在一个实施例中，当聚合物颗粒402的温度远低于聚合物颗粒402的熔点时，聚合物颗粒402可为固体状态，而大部分聚合物产物为结晶形式。如本文使用的，熔融温度指通过如本领域已知的差示扫描量热法(“DSC”)测定的熔融温度，其中熔融温度是通过ISO测试11357测定的差示扫描量热法(DSC)峰值熔融温度。聚合物产物具有在其上聚合物变成无定形液体的温度范围。一般地，熔融或软化可在低于熔融温度的温度下开始。如本文使用的，“结垢温度”是在其下聚合物开始软化、熔融并且在反应混合物中的稀释剂中丧失结晶度的温度。在气相反应器的情况下，结垢温度有时可称为“发粘-成片温度”，尽管在本文中术语结垢温度的使用可与环路淤浆聚合反应器和气相反应器两者一起使用。结垢温度提供了在其下聚合物颗粒可开始粘附到反应器的内表面，并且潜在地展示在反应器内的堵塞或成片行为的点的量度。在一个实施例中，结垢温度可定义为聚合物产物的DSC热流入的约10％的温度。在一个实施例中，聚合物颗粒402的至少外部部分可在聚合过程期间维持低于结垢温度，以便避免与聚合物产物使反应器结垢相关的不利影响。
对于一些聚合反应，聚合热可显著大于(例如大约一个数量级)熔融聚合物产物所需的能量。因此，在催化剂位点404处形成的聚合物产物可在其产生时或其产生之后熔融，在催化剂位点404附近(例如在表面406内)产生熔融区域或近熔融区域。在熔融区域之外，由于结垢温度低于聚合物产物的熔融温度，所以温度可仍高于结垢温度。可包含大部分颗粒的聚合物颗粒402的剩余部分可通过控制反应器内的各种操作参数而维持在低于反应器中的结垢温度的温度下。
为了理解聚合物颗粒402的温度与聚合反应器内的参数之间的关系，可考虑与颗粒的升高的温度(Tp)相关的各种效应。一般地，在催化剂位点404处的反应速率预期随着反应器流体相414内的乙烯浓度增加和/或随着催化剂位点404的活性增加而增加。当反应器以高乙烯浓度和高催化剂位点活性操作时，催化剂位点404周围的区域可经历高于溶胀、结垢和/或熔融温度的温度。在催化剂位点处或催化剂位点附近增加的温度可导致聚合物颗粒402的升高的温度。在一个实施例中，聚合物颗粒的升高的温度Tp可导致聚合物颗粒体积的溶胀连同相关联的密度降低、反应器内浆料的表观粘度中的增加、和/或从聚合物颗粒402到主体流体414的热传递系数的降低。这些效应各自在本文中更详细地描述。
聚合物颗粒402的升高的温度(Tp)可导致聚合物溶胀。如果在聚合反应期间释放的热足以在催化剂位点404处或催化剂位点404附近产生熔融聚合物，则聚合物可采取无定形形式。无定形形式可比聚合物产物的结晶形式更不致密，并且还可允许稀释剂在无定形聚合物产物内吸收，导致密度的进一步降低。聚合物颗粒402的溶胀和增加的无定形区域可在固体的相同重量分数下占据更多的反应器体积，这增加了反应器中的相对或表观粘度。较高的粘度可降低从主体流体414到反应器壁的热传递，这是由于对跨越主体流体414和反应器壁408之间的膜层的热传递的阻力增加。主体流体414与反应器壁408之间的温度差ΔT3可由于对热传递增加的阻力而增加。表观粘度中的变化也可影响反应器循环速率、泵压力变化和泵功率要求。具体地，当表观粘度增加时，反应器循环速率可降低，泵压力变化可降低，和/或泵功率要求可增加。
聚合物颗粒402增加的温度可导致从聚合物颗粒402到主体流体414的热传递系数的降低。主体流体一般包含稀释剂(例如异丁烷)和一种或多种另外的组分(例如未反应的单体、共聚单体、另外的反应物如氢等等)，其在升高的温度下可能是挥发性的。随着温度差ΔT2增加，在聚合物颗粒402的表面上可形成局部气体区域例如稀释剂气相或气泡。由于气体的热传导性质比液体低大约一个数量级，所得到的气相导致聚合物颗粒402和主体流体414之间的热传递系数降低。所得到的较低的热传递系数然后可导致颗粒加热(例如增加的ΔT2)，并且增加熔融且不结晶的聚合物颗粒体积的部分。如上所述，颗粒温度的增加降低了颗粒密度，促使聚合物颗粒溶胀，增加浆料的表观粘度和/或降低反应器中的湍流。局部气相也可降低颗粒的沉降速度，进一步增加跨越聚合物颗粒周围的膜层的热传递阻力。这些效应各自可降低从聚合物颗粒402到主体流体414通过聚合物颗粒402周围的流体膜的热传递，并且促使聚合物颗粒经历进一步的温度增加。
对于气相聚合反应，主体流体相(例如气相)的组成对聚合物颗粒402温度的作用可能不像环路淤浆聚合反应中的稀释剂一样强。相反，乙烯浓度可控制聚合速率，并且因此控制颗粒内的热形成。气相反应的使用也可影响第二温度差，由于从聚合物颗粒402到主体流体414的热传递系数对于气相主体流体低于液相主体流体。
这些考虑可用于选择聚合反应器内的一种或多种聚合操作条件。在一个实施例中，可生成考虑反应的特异性、反应产物和反应器设计的污垢曲线，以提供关于反应器的安全操作温度和条件的指导。如本文使用的，“污垢曲线”将聚合物颗粒的性质(例如聚合物颗粒直径、组合物等等)和反应器条件与反应器内的聚合物颗粒的结垢温度相关联。随着反应进展，由污垢曲线提供的结垢温度可改变，这可提供动态工作温度指导或设定点。在一个实施例中，聚合反应器内的操作条件的确定可将聚合物颗粒的温度与反应器内的聚合热的热传递(例如通过聚合物颗粒、主体流体和反应器壁)、聚合位点的活性以及聚合物颗粒的尺寸相关联，所述条件各自可在聚合反应期间改变。然后可控制或修改操作条件，以将聚合反应期间的颗粒温度维持在结垢温度下或低于结垢温度。在一些实施例中，可基于从聚合反应器获得的数据对于第二反应器生成污垢曲线。细节如反应器类型、反应器温度、反应器压力、反应器连续相、催化剂组成、反应器内的流变性质、稀释剂类型和组成、催化剂动力学、催化剂位点浓度、预聚合量、或其任何组合都可用于确定污垢曲线。
在一个实施例中，操作条件的确定可从考虑聚合物颗粒的温度以及从聚合物颗粒到反应器壁的热传递途径开始。可使用任何合适的计算方法或过程来确定聚合物颗粒温度Tp。
在一个实施例中，聚合物颗粒温度可通过将作为球体存在于聚合反应器中的多个聚合物颗粒的聚合物颗粒建模，并且假设聚合位点在球体的中心来确定。还假设生成的热在颗粒质量的约一半内生成。在这些假设下，通过聚合物颗粒质量的一半去除聚合热。使用主体流体温度，可确定颗粒的温度(Tp)和/或聚合位点的温度(Ts)。
在一个实施例中，可使用下述近似法来确定颗粒的温度Tp：
Figure BDA0001385085050000191
在等式1中，Qp是以BTU/lb-hr(例如其可表示为(BTU)(ft-1)(hr-1))为单位的颗粒内释放的热(例如聚合热)，hs是以(BTU)(hr-1)(ft-2)(°F-1)为单位的浆料膜系数，Ap是以(ft2)为单位的颗粒的表面积，并且Tb是以°F为单位的主体流体温度。浆料膜系数可使用任何已知的方法或近似法来确定。在一个实施例中，可基于下述近似法来确定浆料膜系数；
Figure BDA0001385085050000192
在等式2中，kl是以(BTU)(hr-1)(ft-1)(°F-1)为单位的主体流体的热导率，Dp是以ft为单位的颗粒直径，Re是颗粒的雷诺数，并且Pr是颗粒的普朗特数，其中雷诺数和普朗特数是无量纲的。借助于本公开内容，本领域普通技术人员可确定给定几何学的普朗特数和雷诺数。例如，浆料的雷诺数(Res)是浆料中惯性力/粘性力的比率。在一个实施例中，浆料的雷诺数可由下式表示：
Figure BDA0001385085050000193
其中Vs是以(ft)(s-1)的浆料速度，ρs是以(lb)(ft-3)的浆料密度，Di是以(ft)为单位的反应器壁的内径，并且μs是以(lb)(ft-1)(s-1)的浆料粘度。浆料的普朗特数(Prs)是运动粘度/热扩散率的比率。在一个实施例中，浆料的普朗特数可由等式表示
Figure BDA0001385085050000194
其中Cps是以(Btu)(lb-1)(°F-1)的浆料比热容，μs是以(lb)(ft-1)(s-1)的浆料粘度，κs是以(Btu)(hr-1)(ft-1)(°F-1)为单位的浆料热导率，并且因子3600用于将小时转换为秒。
在一个实施例中，聚合位点的温度Ts可使用下述近似法来确定：
Figure BDA0001385085050000201
在等式5中，kp是以(BTU)(hr-1)(ft-1)(°F-1)为单位的颗粒热导率，并且其余因子与上述相同。等式5假设其中生成热的反应位点的温度占据聚合物颗粒体积的一半。在这种假设下，约79.4％的聚合物颗粒的直径在聚合物颗粒的内部体积内，并且从颗粒的内部体积到外表面的热传导通过聚合物颗粒总体直径的约10.3％。等式5还提供了在聚合物颗粒直径的约四分之一处的稳态聚合位点温度。
如等式1-5所示，反应器内的各种参数影响在聚合过程期间的聚合物颗粒的温度和聚合位点温度。在一个实施例中，颗粒的温度(Tp)和/或聚合位点的温度(Ts)可受下述影响：主体流体温度、催化剂的反应性、反应物的浓度、聚合物颗粒的直径、相对于主体流体的聚合物颗粒速度、和/或主体流体性质(例如热导率、密度、粘度、比热等等)。另外的参数反过来又可影响这些参数中的一种或多种。
聚合反应器可在各种条件下操作以避免反应器的结垢。一般地，可操作反应器，以维持聚合物颗粒低于产物聚合物的熔点和/或低于聚合物颗粒的结垢温度。通过控制或改变与聚合反应器相关的一种或多种操作参数，可减少或避免聚合反应器结垢的风险。例如，可控制影响聚合物颗粒温度的一种或多种条件以降低结垢的风险。在一个实施例中，结垢的风险可通过下述得到降低或避免：控制聚合反应器内的主体流体温度、控制聚合反应器内的反应物浓度(例如烯烃单体浓度、共聚单体浓度等等)、控制聚合反应器内的初始粒度(例如催化剂粒度、聚合物粒度等等)、控制催化剂的活性、使用具有非线性动力学特性的催化剂、使用在聚合反应期间分解的催化剂来控制反应器内的粒度、控制反应条件以分解反应器内形成的聚合物颗粒、在避免反应混合物中一种或多种组分蒸发的压力下操作反应器、或其任何组合。
在一个实施例中，通过降低主体流体温度(Tb)可降低结垢的风险。主体流体温度表示聚合反应器内连续相的平均温度。降低主体流体温度(Tb)可降低聚合物颗粒的温度(Tp)，这可将颗粒温度维持低于结垢温度。降低的颗粒温度(Tp)也可减少颗粒的任何溶胀，潜在地减少这些效应如增加的表观粘度。降低反应器温度也可降低反应混合物内的组分的蒸气压/饱和压力。这可避免在聚合物颗粒的表面上形成气相，形成气相可导致如本文更详细描述的绝缘效应。然而，降低主体流体温度也可降低主体流体温度(Tb)和反应器壁温度(Tw)之间的第三温度差，这可减少从反应器到冷却流体的总体热传递。此外，降低主体流体温度(Tb)也可降低催化剂活性和聚合物生产速率。在一个实施例中，可通过将主体流体温度(Tb)控制在小于或等于上阈值来控制聚合反应器结垢的风险，在上阈值下所述聚合物颗粒的平均温度在结垢温度下或接近结垢温度。在一些实施例中，可通过将主体流体温度(Tb)控制在小于或等于阈值来控制结垢的风险，在所述阈值下在聚合物颗粒内的反应位点温度接近产物聚合物的熔点，例如，小于产物聚合物的熔点。
在一个实施例中，通过降低反应混合物内的反应物浓度可降低结垢的风险。反应速率一般取决于反应物浓度。通过降低反应物浓度，可降低反应速率连同在聚合物颗粒内所生成的热的速率。随着在聚合位点处的聚合物颗粒内生成的热减少，在聚合位点温度与平均颗粒温度之间以及在平均颗粒温度与主体流体(414)之间所得到的温度差减少。在一个实施例中，通过控制反应物浓度来降低聚合物颗粒内的反应速率和发热速率，可控制结垢的风险。可将反应速度和发热速率控制在低于上阈值，在所述上阈值下，颗粒温度(Tp)在结垢温度下或接近结垢温度，和/或聚合位点温度(Ts)在产物聚合物的熔点下或接近产物聚合物的熔点。
在一个实施例中，通过选择所使用的催化剂的动力学特性可降低结垢的风险。在一些实施例中，几种催化剂可用于所需的聚合物产物和/或催化剂可以几种形式之一获得，例如催化剂颗粒、在反应器内反应以充当催化剂的催化剂组分等等。每种催化剂或催化剂形式可包含不同的动力学特性。为了控制颗粒的温度，具有下述动力学特性的催化剂可用于进行聚合反应：当聚合物颗粒很小时，在反应开始时具有相对较慢的聚合速率，然后一旦聚合物颗粒已生长就具有较高的聚合速率。当聚合物颗粒很小时较慢的聚合速率的使用可允许当聚合物颗粒很小时从每个聚合物颗粒中去除聚合热而无过度熔融，同时一旦聚合物具有尺寸中的增加，就允许较高的聚合速率。各种技术包括使用具有诱导期(例如活化期)的催化剂。诱导期导致在催化剂活化时初始降低的聚合速率，这可控制在初始聚合物颗粒形成期间的反应速率。随着聚合物尺寸增长，催化剂的反应性可增加或接近其完全聚合速率。在一个实施例中，通过控制用于聚合反应的催化剂的动力学特性，以控制随着聚合物尺寸变化聚合物颗粒内的反应速率和发热速率，可控制结垢的风险。受控的反应速率可允许颗粒在聚合反应期间将颗粒温度(Tp)维持在结垢温度下或接近结垢温度。
在一个实施例中，通过选择催化剂颗粒的活性聚合位点的相对数目(例如多个聚合物颗粒的平均数目)可降低结垢的风险。反应动力学取决于催化剂颗粒中的活性聚合位点数目，并且聚合物颗粒内释放的热一般随着聚合位点数目的增加而增加。通过减少或限制活性聚合位点的数木，可降低反应速率，并且可降低聚合物颗粒内生成的热。由于在聚合位点处的聚合物颗粒内生成的热减少，在聚合位点温度和平均颗粒温度之间以及在平均颗粒温度和主体流体温度之间所得到的温度差可降低。在一个实施例中，通过控制进料到聚合反应器的催化剂颗粒上的活性聚合位点数目，可控制结垢的风险。控制活性聚合位点的数目可包括将在聚合位点处的聚合物颗粒内的反应速率和发热速率降低到低于上阈值，在所述上阈值下颗粒温度在结垢温度下或接近结垢温度。
在一个实施例中，通过控制聚合反应器内的初始催化剂粒度可降低结垢的风险。一般地，较小的催化剂颗粒具有增加的催化剂颗粒的表面积/催化剂颗粒的体积的比率。增加的比率可提供更大的表面积/聚合位点，用于将热传递到主体流体。这可允许较小的催化剂颗粒具有比较大的催化剂颗粒更高的聚合速率与相关较高的热释放速率，同时具有保持在结垢温度下或接近结垢温度的聚合物颗粒温度。较小的催化剂颗粒也可具有较低的聚合速率并且生成比较大的催化剂颗粒更少的热。这也可控制在聚合过程期间的聚合物颗粒温度。初始粒度的控制可通过选择初始粒度来控制结垢的风险，以允许聚合物颗粒将聚合物颗粒温度维持在结垢温度下或接近结垢温度。
在一个实施例中，通过控制聚合反应器内的催化剂颗粒的粒度可降低结垢的风险。如上所述，较小的催化剂颗粒可具有增加的表面积与体积比。虽然可控制催化剂的初始尺寸，但聚合反应器内的催化剂颗粒的尺寸也可通过选择当其聚合时分解的催化剂颗粒来控制，从而降低聚合反应器内的各个催化剂粒度。反应器可在配置为促使催化剂颗粒分解的条件下操作。例如，可选择泵送特性来分解催化剂颗粒。这可通过选择足以促使反应器内的湍流程度足以使催化剂颗粒分解的泵速率来实现。也可选择叶轮或泵的特性以在反应混合物通过泵或其他动力装置时物理地分解催化剂颗粒。还可使用在聚合反应器内降低催化剂粒度的任何其他合适的方法。在一个实施例中，控制聚合反应器内的催化剂粒度可允许通过降低催化剂粒度来控制结垢的风险，以允许聚合物颗粒将颗粒温度维持在结垢温度下或接近结垢温度。
也可使用预聚合反应器以在将聚合物颗粒传送到聚合反应器之前将聚合物颗粒初始生长至合适的尺寸，来控制聚合反应器内的聚合物粒度。随着聚合物粒度增加，表面积也可增加，这可允许聚合物颗粒将聚合热传递到主体流体414，而不超过熔融和/或结垢温度。在一个实施例中，多反应器***例如关于图3描述的***，可用于在预聚合反应器(例如反应器110)中的预聚合步骤中，使单体和/或共聚单体与催化剂初始接触以形成预聚物颗粒。可将预聚合反应器内的反应条件控制为具有较低的温度和/或较低的聚合速率，以允许预聚物颗粒形成而无过度熔融。例如，条件可允许预聚物颗粒在预聚合反应器内形成，而不超过预聚物产物的熔融温度或结垢温度。一旦预聚物颗粒已在预聚合反应器中形成并且达到第一平均尺寸(例如平均直径)，它们就可传送到主聚合反应器(例如反应器190)用于继续聚合。预聚物颗粒可在传送到主聚合反应器之前被分离，和/或来自预聚合反应器的反应混合物的一部分可传送到主反应器。基于在预聚合反应器中已经生长至第一平均尺寸的预聚物颗粒的引入，主反应器中的聚合物颗粒的平均尺寸可更大。主反应器可在相对于预聚合反应器的不同条件下操作，所述条件例如更高的主体流体温度、更高的压力、更高的单体和/或共聚单体浓度等等。这种配置可允许聚合速率在两个反应器之间改变，同时允许主反应器中的聚合物颗粒维持在结垢温度下或接近结垢温度。
在一个实施例中，通过控制聚合反应器内的压力来抑制在聚合物颗粒上或聚合物颗粒周围形成任何蒸气区域，可降低结垢的风险。如上所述，聚合物颗粒温度可超过反应混合物的一种或多种组分的蒸气压，并且促使蒸气区域在聚合物颗粒上形成。蒸气区域可促使聚合物颗粒的相对速度相对于主体流体减小，并且蒸气区域可充当聚合物颗粒外部上的绝缘体。这两个结果可促使聚合物颗粒的温度升高，这可促成溶胀和/或结垢。聚合反应器内的操作压力的选择可用于抑制或防止在预期的聚合物颗粒温度下形成任何蒸气区域。在一个实施例中，操作压力的控制可通过选择压力以防止在聚合物颗粒上形成任何蒸气区域来控制结垢的风险。
在一些实施例中，如通过主体流体温度(Tb)表征的反应器温度可通过选择催化剂和所需产物来控制，其中温度控制产物特性。通过控制反应器内的参数以将聚合物颗粒温度维持低于聚合物产物的熔融温度和/或结垢温度，聚合反应器可在所需温度(例如对给定催化剂生成所需产物的温度)下操作，以提供所需产物而不使反应器结垢。
在一个实施例中，本文所述的热传递考虑和计算可用于选择聚合反应器内的聚合操作条件。反应器可包括在主体流体内形成的多个固体聚合物颗粒，例如在环路淤浆聚合反应器和/或气相反应器内形成的聚合物颗粒。一种或多种聚合物颗粒可在选择操作条件时选择或建模。所选择的一种或多种聚合物颗粒代表多个聚合物颗粒的平均值、或聚合物颗粒的一些其他部分。例如，可预期聚合反应器内的颗粒尺寸分布中较大的聚合物颗粒具有比较小的聚合物颗粒更低的结垢温度。预期较大的聚合物颗粒具有相对于在主体连续相流体(气体或液体)中测量的温度较低的结垢温度，因为较大的聚合物颗粒具有更多的表面积/活性催化剂位点。这假设催化剂活性位点的数目与聚合物颗粒中的催化剂体积成比例，并且不同尺寸的聚合物颗粒中的催化剂体积是恒定的。在较大的聚合物颗粒中相对较高的表面积/催化剂活性位点促使颗粒加热到较低温度，以允许聚合热从颗粒传递到主体连续相。因此，建模的聚合物颗粒可表示较小的颗粒直径，其中较小的颗粒直径基于存在于聚合反应器中的聚合物颗粒的尺寸。
在一些实施例中，操作条件的选择可由执行控制程序的处理器来执行。控制程序可存储在可由处理器访问的存储器中，并且在处理器上执行以进行各种确定、计算、通讯和/或控制步骤。处理器可与用于控制聚合反应器中的至少一个方面的一种或多种装置信号通讯。本文更详细地描述了包括适用于执行这种控制程序的存储器和处理器的计算机。
图5示出了用于选择聚合反应器内的聚合操作条件的方法500的实施例的流程图。方法500可在聚合反应器(例如环路淤浆聚合反应器、气相反应器或其组合)内进行。在聚合反应器内，在步骤504中，烯烃可在步骤502中与催化剂接触。接触可导致烯烃的聚合，以形成多种烯烃聚合物颗粒形式的α烯烃反应产物，其可称为聚合物颗粒。可选择和建模单一聚合物颗粒。在反应器内，聚合物颗粒可形成包含烯烃反应物、催化剂、稀释剂和聚合物颗粒的反应混合物的部分。
在步骤506中，聚合反应器内的一种或多种条件可使用例如一种或多种传感器来测量、检测或确定。可测量、检测或确定聚合反应器内的各种条件，包括但不限于主体流体温度、操作压力、催化剂的反应性、反应物浓度(例如反应混合物内的烯烃浓度)、催化剂颗粒的直径(例如平均催化剂粒度)、聚合物颗粒的直径(例如平均聚合物粒度)、相对于主体流体的聚合物颗粒速度、和/或主体流体性质(例如热导率、密度、粘度或比热)。可影响聚合物颗粒温度并且可测量、检测或确定的另外变量和条件可包括但不限于催化剂的组成、烯烃的组成、α烯烃反应产物的组成、催化剂的表面积/催化剂的体积的比率、α烯烃反应产物的密度、稀释剂的组成、烯烃聚合物颗粒的尺寸、聚合反应器的尺寸、催化剂的动力学特性、初始催化剂尺寸、与催化剂相关的多个反应位点的量度、聚合反应器内的压力、反应混合物的平均温度、反应混合物的流量或其任何组合。条件可直接或间接测量、检测。对于条件的间接测量或检测，可获得一种或多种测量或检测，并且使用相关性中的测量、计算等等来确定所需条件，可确定所需条件。另外，在聚合反应器的入口和/或出口处的流体性质的测量或检测，连同或不连同任何直接的内部测量，可用于确定聚合反应器内的一种或多种条件。可组合考虑上文列出的各种考虑。在一个实施例中，可一起考虑稀释剂中的一种或多种烯烃(例如非反应性物种中的一种或多种)的组成和量。例如，烯烃的浓度可影响产物聚合物的聚合速率和熔融温度，而稀释剂组成可影响稀释剂中的产物聚合物的结垢或阈值温度。
各种传感器类型可用于测量或检测聚合反应器内的不同条件。在一个实施例中，温度传感器可用于在反应器的一种或多种位置处在聚合过程期间确定主体流体温度。已知的催化剂测试数据可用于确定催化剂反应性。使用进料到反应器内的组分的流量、来自反应器的流出物中的反应物浓度和/或在聚合反应期间使用反应器内的主体流体监测，可测定反应物浓度。催化剂和/或聚合物颗粒直径可颗粒引入反应器内时、在反应期间和/或当颗粒与主体流体分离时确定。可使用可用于在活性反应区外测试样品的原位测量装置和/或样品端口来确定主体流体性质。
在步骤508中，可基于聚合反应器内的一种或多种条件来确定所建模的聚合物颗粒的平均温度。该确定可由执行程序或应用程序(例如控制应用程序)的处理器来进行。在一个实施例中，本文所述的等式中的一个或多个可用于确定颗粒的平均温度Tp。等式可考虑到主体流体温度以及与聚合反应器相关的其他参数。
在步骤510中，可使用污垢曲线来确定操作颗粒温度阈值。污垢曲线一般可将聚合物颗粒的性质和反应器条件与反应器内的聚合物颗粒的结垢温度相关联。操作颗粒温度可小于或等于如由污垢曲线确定的结垢温度。在结垢温度下或接近结垢温度操作可改善烯烃由反应器的整体转化，但由于较小的操作温度波动，如果温度超过结垢温度，则可导致反应器的结垢。污垢曲线以及颗粒性质和操作条件的使用可允许反应器比使用对于所有聚合物颗粒和反应器条件都视为安全的单一操作温度设定点操作更接近于结垢温度。在一个实施例中，当温度在绝对温标(例如兰氏或开氏温标)上进行比较时，操作颗粒温度阈值/结垢温度的比率可大于约0.9、大于约0.91、大于约0.92、大于约0.93、大于约0.94、大于约0.95，大于约0.96、大于约0.97、大于约0.98或大于约0.99。在一些实施例中，操作颗粒温度可在结垢温度的约5兰金度内、在约3兰金度内、在约2兰金度内、在约1兰金度内、在约0.7兰金度内、在约0.5度兰金内、在约0.3兰金度内、或在约0.1兰金度内。
在步骤512中，可将聚合物颗粒的平均温度与在步骤510中确定的操作颗粒温度阈值进行比较。该步骤可由执行控制应用程序的处理器来进行。一般地，比较可指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值、在操作颗粒温度阈值下、或低于操作颗粒温度阈值。在一些实施例中，比较可指示平均颗粒温度与操作颗粒温度阈值的偏差在阈值边际差之内。例如，聚合物颗粒的平均温度与操作颗粒温度阈值(在绝对温标上)的偏差可在约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约7％或约10％内。阈值边际差可用于确定响应于温度比较而采取的动作。
在步骤514中，可响应于比较的结果来改变一种或多种操作参数。一种或多种操作参数的改变可允许聚合物颗粒的平均温度在步骤516中在聚合反应期间维持低于操作颗粒温度阈值。在一个实施例中，聚合物颗粒的平均温度可维持在操作颗粒温度阈值下或接近操作颗粒温度阈值。当聚合物颗粒的平均温度低于操作颗粒温度超过阈值边际差时，可改变一种或多种参数以增加聚合反应器内的聚合物颗粒的平均温度。例如，当聚合物颗粒的平均温度低于操作颗粒温度阈值超过约2％、超过约3％、超过约4％、超过约5％、超过约6％、超过约7％、超过约8％、超过约9％、超过约10％、或超过约15％(各自在绝对温标上)时，可改变一种或多种参数以增加聚合反应器内的聚合物颗粒的平均温度。
在一个实施例中，当聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值超过阈值边际差时，可改变一种或多种参数以降低聚合反应器内的聚合物颗粒的平均温度。一般地，高于操作颗粒温度阈值的温度可指示聚合物颗粒在结垢温度下或接近结垢温度。可调节各种参数以降低聚合物颗粒的平均温度，包括但不限于主体流体温度、冷却流体温度、冷却流体流量、反应混合物中的烯烃浓度、聚合反应器中的平均催化剂粒度、聚合反应器中的平均聚合物粒度、引入聚合反应器内的平均聚合物粒度、引入聚合反应器内的催化剂的动力学特性、聚合反应器内的操作压力、进入聚合反应器的反应物流量、进入聚合反应器内的催化剂杀伤剂流量及其任何组合。
在一个实施例中，在步骤506中检测的聚合反应器内的条件可包括主体流体温度(Tb)。当条件包括主体流体温度(Tb)时，可改变各种参数以控制聚合物颗粒的平均温度。在一些实施例中，参数可包括冷却流体温度和/或冷却流体流量，其中冷却流体提供与聚合反应器的间接热传递(例如间接热去除)。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，可改变冷却流体参数以降低冷却流体温度和/或增加冷却流体流量。这可导致主体流体温度的总体减小连同平均颗粒温度的降低。然后可控制冷却流体温度和/或流量以维持聚合物颗粒的平均温度。可用于控制聚合物颗粒的平均温度的另外参数可包括但不限于浆料中一种或多种组分的入口温度、反应物浓度、催化剂浓度等等。
在一个实施例中，在步骤506中检测的聚合反应器内的条件可包括浆料内的烯烃反应物浓度(例如如通过气相色谱法测定的单体浓度和/或共聚单体浓度)。当条件包括烯烃反应物浓度时，可改变各种参数以控制聚合物颗粒的平均温度。在一些实施例中，参数可包括进料到反应器的烯烃反应物的量、进料到反应器的催化剂的量、进料到反应器的催化剂的反应性/动力学特性、进料到反应器的稀释剂的量、以及/或进料到反应器的一种或多种惰性组分的量。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，反应器内的烯烃反应物的浓度可降低。降低的反应物浓度可导致反应器内降低的反应速率和相应的发热。这可导致平均颗粒温度的总体降低。然后可控制烯烃反应物浓度以维持聚合物颗粒的平均温度。
在一个实施例中，在步骤506中检测的聚合反应器内的条件可包括聚合反应器中的平均催化剂粒度。当如步骤514中，条件包括平均催化剂粒度时，可改变一种或多种参数以控制聚合物颗粒的平均温度。在一些实施例中，参数可包括进料到聚合反应器的平均催化剂粒度、在聚合反应器内分解的催化剂的选择、和/或聚合反应器内的一种或多种操作条件，其被配置成在聚合反应期间促使催化剂颗粒分解(例如浆料流量、聚合反应器内的操作压力、聚合反应器内的动力装置如泵叶轮的设计等等)。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，可在聚合反应器内减少催化剂颗粒的平均尺寸。可预期较小的催化剂颗粒具有较少的活性催化剂位点并且以较慢的速率反应。
在一个实施例中，在步骤506中检测的聚合反应器内的条件可包括聚合反应器中的平均聚合物粒度。当条件包括平均聚合物粒度时，可改变各种参数以控制聚合物颗粒的平均温度。在一些实施例中，参数可包括进料到聚合反应器的平均预聚物粒度(如果存在的话)。进料到聚合反应器的平均预聚物粒度可基于在预反应器中使聚合物颗粒预聚合，然后将聚合物颗粒引入聚合反应器内。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，引入聚合反应器内的预聚物颗粒的平均尺寸可在聚合反应器内增加。
在一个实施例中，在步骤506中检测的聚合反应器内的条件可包括聚合反应器内的操作压力。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，聚合反应器内的操作压力可在聚合物颗粒的平均温度下高于反应混合物的蒸气压力。这可限制或防止在聚合物颗粒的表面处形成气体区域，这可促使平均聚合物颗粒温度升高到高于操作颗粒温度阈值。
在一个实施例中，浆料的一种或多种组分进入聚合反应器内的受控进料可用于维持烯烃聚合物颗粒的平均温度低于操作颗粒温度阈值(步骤516)。在一个实施例中，图5中的方法500可包括将烯烃引入聚合反应器内的步骤。当与操作颗粒温度阈值的比较指示聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，可减少烯烃引入到反应内，从而减慢反应速率。在一些实施例中，当聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值时，可停止向聚合反应器内引入烯烃、任何其他反应物和/或催化剂。
如果聚合物颗粒的平均温度高于操作颗粒温度阈值，则聚合反应器可进入其中很可能结垢的状态。如果发生足够量的结垢，则聚合反应器可堵塞，这可促使聚合反应器被关闭并且退出服务，以便去除反应器内累积的聚合物。为了避免结垢和/或堵塞的可能性，在一些实施例中可有效地防止或停止聚合反应。例如，如果平均聚合物颗粒温度升高到高于操作颗粒温度阈值超过阈值边际差，则可将杀伤剂引入聚合反应器以停止反应。在一些实施例中，如果聚合物颗粒的平均温度升高到高于聚合物产物的熔融温度，则可停止聚合反应。停止反应可包括将杀伤剂如水和/或包含一个或多个羟基的烃(例如醇等等)引入聚合反应器内。如本文使用的，“杀伤剂”指可与催化剂反应以减少/减慢或停止在催化剂位点处的反应的试剂或组合物。引入聚合反应器内的杀伤剂的量可足以与聚合反应器内的至少一部分催化剂反应。在一些实施例中，引入聚合反应器内的杀伤剂的量可足以与所有活性催化剂位点反应。在一些实施例中，杀伤剂的量可超过与所有活性催化剂位点反应所需的量。
用于选择聚合反应器内的聚合操作条件的方法500可对于多个粒度重复。粒度可代表在聚合反应器内发现的各种粒度。不希望受理论的限制，可预期较大的聚合物颗粒具有较低的结垢温度。过程500的重复可验证在聚合反应器内跨越预期的尺寸分布的结垢温度。这可用于生成污垢曲线和/或选择和控制聚合反应器内的任何操作参数。建模的颗粒将基于原始催化剂的催化剂粒度和催化剂粒度分布的每种尺寸的催化剂活性(或初始聚合速率)的知识。可假设催化剂位点的数目与催化剂颗粒的体积成比例。
图6示出了在聚合反应器内使烯烃聚合的方法600的另一个实施例的流程图。在一些实施例中，过程600的一个或多个步骤可由存储在存储器中并且在处理器上执行的应用程序进行。方法600可在聚合反应器(例如环路淤浆聚合反应器、气相反应器或其任何组合)内进行。在聚合反应器内，可在步骤602中使烯烃与催化剂接触。接触步骤602可导致烯烃的聚合，以在步骤604中形成烯烃聚合物颗粒形式的α烯烃反应产物，其可称为聚合物颗粒，在反应器中，聚合物颗粒可形成包含烯烃反应物、催化剂、稀释剂和聚合物颗粒的反应混合物的部分。
在步骤606中，可在聚合反应器内控制一种或多种聚合物颗粒的平均温度。为了控制关于图5的方法讨论的聚合物颗粒的平均温度而采取的任何参数、条件和步骤也可与方法600一起使用。
在一个实施例中，可维持聚合物颗粒的平均温度和/或内部聚合位点温度低于聚合物产物的熔融温度。平均温度和/或内部聚合位点温度的测定可允许聚合反应器在聚合物颗粒的熔融温度附近操作，而不使反应器结垢，这在一些实施例中可改善反应器的性能。聚合物颗粒的平均温度也可基于在聚合反应器期间聚合物颗粒的性质和反应器条件而重新计算和确定。在一个实施例中，当温度在绝对温标上(例如在兰氏或开氏温标上)进行比较时，聚合物颗粒的平均温度/产物聚合物的熔融温度(例如α烯烃反应产物的熔融温度)的比率可大于约0.9、大于约0.91、大于约0.92、大于约0.93、大于约0.94、大于约0.95、大于约0.96、大于约0.97、大于约0.98或大于约0.99。
在聚合过程期间，α烯烃反应产物可在催化剂位点周围形成，以形成各个聚合物颗粒，其可为来源于聚合过程的多个聚合物颗粒之一。随着聚合反应进展，α烯烃反应产物可在聚合物颗粒上继续增长并且增加其直径。聚合热可在聚合位点处释放并且行进通过剩余的聚合物产物到聚合物颗粒的外部。聚合物颗粒内(例如在聚合位点处)的温度可具有在α烯烃反应产物的熔融温度(例如聚合物产物熔融温度)的约5％、约4％、约3％、约2％或约1％内的温度。在一些实施例中，温度可等于或高于α烯烃反应产物的熔融温度。
在一个实施例中，控制聚合物颗粒的平均温度可包括维持聚合物颗粒与聚合反应器内的周围主体流体之间的温度差。温度差可确保热从聚合物颗粒传递到主体流体内。温度差可表示为平均反应混合物温度(例如包含稀释剂、烯烃和/或反应物的主体流体的温度)/一种或多种聚合物颗粒的平均温度的比率，当温度在绝对温标上进行比较时，其可维持在小于约0.95、小于约0.90、小于约0.85、或小于约0.80。
可通过控制进入聚合反应器的聚合物颗粒的尺寸来控制聚合物颗粒的平均温度。随着聚合物颗粒的尺寸增加，聚合物颗粒的表面积可增加，以允许聚合热被去除而无聚合物产物的过度熔融。为了形成聚合物颗粒，可在第一组条件下在预聚合反应器中形成α烯烃反应产物。第一组条件可在比聚合反应器更低的温度下操作，以允许较小的聚合物颗粒形成，同时维持聚合物颗粒的平均温度低于熔融温度。一旦形成，就可将预聚物颗粒分离并引入聚合反应器内。由于预形成的预聚物颗粒的尺寸，聚合反应器可在使得聚合物颗粒的平均温度接近熔融温度或结垢温度的条件下操作。
图7示出了在聚合反应器内使烯烃聚合的方法700的另外一个实施例的另一个流程图。在一些实施例中，过程700的一个或多个步骤可由存储在存储器中并且在处理器上执行的应用程序进行。方法700可在聚合反应器(例如一种或多种环路淤浆聚合反应器、气相反应器或其组合)内进行。方法700可通过下述在步骤702中开始：基于一种或多种α烯烃产物颗粒性质和围绕α烯烃产物颗粒的主体流体414的平均温度，计算所建模的聚合物颗粒的α烯烃产物颗粒(例如聚合物颗粒)的内部温度。α烯烃产物颗粒性质可包括但不限于催化剂颗粒的直径(例如平均催化剂粒度)、聚合物颗粒的直径(例如平均聚合物粒度)、相对于主体流体的聚合物颗粒速度、催化剂的组成、α烯烃反应产物的组成、催化剂的表面积/催化剂的体积的比率、α烯烃反应产物的密度、稀释剂在α烯烃产物中的溶解度、或其任何组合。
在步骤704中，可基于α烯烃产物颗粒内部温度来确定一种或多种聚合反应器操作参数。在一个实施例中，一种或多种反应器操作参数可包括但不限于主体流体温度、操作压力、催化剂的反应性、反应物浓度(例如反应混合物内的烯烃浓度)、催化剂的组成、烯烃的组成、稀释剂的组成、聚合反应器的尺寸、催化剂的动力学特性、初始催化剂尺寸、与催化剂相关的多个反应位点的测量、反应混合物的流量、冷却流体流量、冷却流体温度、冷却流体和反应器之间的间接接触面积、或其任何组合。
在步骤706中，可控制一种或多种聚合反应器操作参数。在步骤708中，响应于控制一种或多种聚合反应器操作参数，α烯烃产物颗粒的熔融温度/α烯烃产物颗粒内部温度的比率可维持在小于约1.0的值。为了控制关于图5和/或图6的方法讨论的聚合物颗粒的平均温度而采取的任何参数、条件和步骤也可与方法700一起使用。
在一个实施例中，聚合反应器的操作参数可包括但不限于聚合反应器内的烯烃浓度。控制聚合反应器内的烯烃浓度可包括将烯烃浓度维持在预定阈值下或低于预定阈值，这可允许聚合速率连同聚合热的释放速率一起被控制。在一些实施例中，一种或多种聚合反应器操作参数可包括聚合反应器内的压力。在该实施例中，控制压力可包括将压力维持在主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压下或高于主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压。
在一些实施例中，一种或多种聚合反应器操作参数可包括聚合反应器内的平均催化剂粒度。控制反应器内的平均催化剂粒度可包括维持聚合反应器内的流动条件，以分解催化剂产物颗粒并将平均催化剂粒度维持低于预定阈值。可以各种方式控制流动条件，包括将聚合反应器中的流体速度维持高于阈值和/或维持泵负荷高于阈值。还可控制反应性、每个催化剂颗粒上的活性催化剂位点的数目、以及进料到聚合反应器的初始催化剂粒度，以维持α烯烃产物颗粒的内部温度低于熔融温度。
方法700还可包括生成污垢曲线并且在聚合过程中使用污垢曲线。污垢曲线可使α烯烃产物颗粒直径与聚合反应器内的α烯烃产物颗粒的结垢温度相关联。在一个实施例中，一种或多种α烯烃产物颗粒性质可包括多个α烯烃产物颗粒直径。例如，这些性质可包括第一α烯烃产物颗粒直径和第二α烯烃产物颗粒直径。当存在多个直径时，计算α烯烃产物颗粒内部温度可包括计算在第一α烯烃产物颗粒直径下的第一α烯烃产物颗粒内部温度，以及计算在第二α烯烃产物颗粒直径下的第二α烯烃产物颗粒内部温度。然后可基于在各个聚合反应器操作温度下计算的α烯烃产物颗粒内部温度来生成污垢曲线。
污垢曲线可允许如通过主体流体温度测量的结垢温度在不同的α烯烃产物颗粒直径下测定。在操作期间，可确定α烯烃产物颗粒直径的平均直径，并且可使用污垢曲线确定主体流体温度。然后可确定结垢温度并用于控制聚合反应器内的一种或多种性质。
在连续方法中，污垢曲线可用于确定最大α烯烃产物颗粒的结垢温度，所述最大α烯烃产物颗粒可具有最低的预期结垢温度。在一些实施例中，可基于最小颗粒的平均值来确定结垢温度。考虑例如使α烯烃产物颗粒预聚合可用于增加聚合物颗粒的直径，并且从而增加结垢温度。对于分批操作，由于α烯烃产物颗粒的尺寸增加，结垢温度在聚合反应的持续期间可增加。在分批反应中，可基于在聚合反应运行时间期间增加的结垢温度来控制主体流体温度。
图8示出了适合于实现本文公开的一个或多个实施例的示例性计算机***880。在一个实施例中，计算机***880可用于存储和/或执行与聚合反应器和/或聚合反应器控制模块一起使用的一种或多种控制程序。计算机***880包括与存储装置通讯的处理器882(其可称为中央处理器单元或CPU)，所述存储装置包括辅助存储器884、只读存储器(ROM)886、随机存取存储器(RAM)888、输入/输出(I/O)装置890和网络连接装置892。处理器882可作为一种或多种CPU芯片实现。
应理解，通过将可执行指令编程和/或装载到计算机***880上，CPU882、RAM 888和ROM 886中的至少一种被改变，将计算机***880部分地转化成具有由本公开内容教导的新型功能性的特定机器或器械。电工程和软件工程艺术的基础是通过将可执行软件装载到计算机内可实现的功能性可通过众所周知的设计规则转换为硬件实现。在软件相对于硬件中实现概念之间的决定通常取决于设计的稳定性和要生产的单元数目的考虑，而不是从软件域转变到硬件域涉及的任何问题。一般地，仍经受频繁变化的设计可优先以软件实现，因为重新设计硬件实现比重新设计软件更昂贵。一般地，将以大容量生产的稳定的设计可优选在硬件中实现，例如在专用集成电路(ASIC)中实现，因为对于大型生产运行，硬件实现可比软件实现更便宜。通常设计可以软件形式开发和测试，并且随后通过众所周知的设计规则，转化为硬连线软件指令的专用集成电路中的等价硬件实现。以与由新ASIC控制的机器相同的方式的是特定的机器或器械，同样已编程和/或装载有可执行指令的计算机也可被视为特定的机器或器械。
辅助存储器884通常由一种或多种磁盘驱动器或磁带驱动器组成，并且如果RAM888不够大以容纳所有工作数据，则用于数据的非易失性存储和用作溢出数据存储设备。当这样的程序被选择用于执行时，辅助存储器884可用于存储装载到RAM 888内的程序。ROM886用于存储在程序执行期间读取的指令和可能的数据。ROM 886是非易失性存储装置，其通常相对于辅助存储器884的较大存储容量具有较小的存储容量。RAM 888用于存储易失性数据并且可能存储指令。对ROM 886和RAM 888两者的访问通常比对辅助存储器884的访问更快。在某些情况下，辅助存储器884、RAM 888和/或ROM 886可称为计算机可读存储介质和/或非暂时性计算机可读介质。
I/O装置890可包括打印机、视频监视器、液晶显示器(LCD)、触摸屏显示器、键盘、小键盘、开关、拨盘、鼠标、轨迹球、语音识别器、读卡器、纸带读取器或其他众所周知的输入装置。
网络连接装置892可采取调制解调器、调制解调器组、以太网卡、通用串行总线(USB)接口卡、串行接口、令牌环卡、光纤分布式数据接口(FDDI)卡、无线局域网(WLAN)卡、无线电收发器卡例如码分多址(CDMA)、全球移动通讯***(GSM)、长期演进(LTE)、微波存取全球互通(WiMAX)和/或其他空中接口协议无线电收发器卡、以及其他众所周知的网络设备。这些网络连接装置892可使处理器882能够与因特网和/或一种或多种内联网通讯。利用这样的网络连接，考虑处理器882可在执行上述方法步骤的过程中从网络接收信息，或可向网络输出信息。通常表示为要使用处理器882执行的指令序列的这种信息可例如以体现在载波中的计算机数据信号的形式，从网络接收并输出到网络。
可包括例如使用处理器882执行的数据或指令的这种信息可例如以计算机数据基带信号或体现在载波中的信号的形式，从网络接收并输出到网络。可根据本领域技术人员众所周知的几种方法来生成基带信号或嵌入载波中的信号、或者当前使用的或将来开发的其他类型的信号。基带信号和/或嵌入载波中的信号在一些背景下可称为暂时信号。
处理器882执行从硬盘、软盘、光盘(这些各种基于磁盘的***都可被视为辅助存储器884)、ROM 886、RAM 888或网络连接装置892访问的指令、代码、计算机程序、脚本。尽管仅显示了一个处理器882，但可存在多重处理器。因此，虽然指令可被讨论为由处理器执行，但指令可由一种或多种处理器同时、串行地或以其他方式执行。可从辅助存储器884例如硬盘驱动器、软盘、光盘和/或其他装置、ROM 886和/或RAM 888访问的指令、代码、计算机程序、脚本和/或数据在某些情况下可称为非暂时性指令和/或非暂时性信息。
在一个实施例中，计算机***880可包括彼此通讯的两个或更多个计算机，其协作执行任务。例如但非限制性地，应用程序可以允许应用程序的指令的同时和/或并行处理的方式进行分区。可替代地，由应用程序处理的数据可以允许由两个或更多个计算机对数据集的不同部分的同时和/或并行处理的方式进行分区。在一个实施例中，计算机***880可采用虚拟化软件来提供多个服务器的功能性，所述多个服务器不直接与计算机***880中的计算机数目绑定。例如，虚拟化软件可提供在四台物理计算机上的二十个虚拟服务器。在一个实施例中，可通过在云计算环境中执行一个和/或多个应用程序来提供上述公开的功能性。云计算可包括经由使用动态可扩展的计算资源的网络连接来提供计算服务。云计算可至少部分由虚拟化软件支持。云计算环境可由企业建立和/或可根据需要从第三方提供商租用。一些云计算环境可包括由企业拥有和操作的云计算资源以及从第三方提供商租用和/或租赁的云计算资源。
在一个实施例中，上文公开的一些或全部功能性可作为计算机程序产物提供。计算机程序产物可包括一种或多种计算机可读存储介质，其具有在其中体现的计算机可用程序代码，以实现上文公开的功能性。计算机程序产物可包括数据结构、可执行指令和其他计算机可用程序代码。计算机程序产物可体现在可移动的计算机存储介质和/或不可移动的计算机存储介质中。可移动的计算机可读存储介质可包括但不限于纸带、磁带、磁盘、光盘、固态存储芯片例如模拟磁带、光盘只读存储器(CD-ROM)盘、软盘、跳转驱动器、数字卡、多媒体卡及其他。计算机程序产物可适合于通过计算机***880将计算机程序产物的内容的至少一部分装载到辅助存储器884、ROM 886、RAM 888和/或计算机***880的其他非易失性存储器和易失性存储器。处理器882可部分地通过直接访问计算机程序产物，例如通过从***计算机***880周边的磁盘驱动器内的CD-ROM盘读取，来执行可执行指令和/或数据结构。可替代地，处理器882可通过远程访问计算机程序产物，例如通过经由网络连接装置892从远程服务器下载可执行指令和/或数据结构，来处理可执行指令和/或数据结构。计算机程序产物可包括促进数据、数据结构、文件和/或可执行指令装载和/或复制到辅助存储器884、ROM 886、RAM 888和/或计算机***880的其他非易失性存储器和易失性存储器的指令。
在一些情况下，辅助存储器884、ROM 886和RAM 888可称为非暂时性计算机可读介质或计算机可读存储介质。同样地，RAM 888的动态RAM实施例也可称为非暂时性计算机可读介质，因为在动态RAM接收电力并根据其设计进行操作的同时，例如在其期间计算机***880被打开并且可操作的时间段期间，动态RAM存储写入它的信息。类似地，处理器882可包括内部RAM、内部ROM、高速缓冲存储器和/或其他内部非暂时性存储块、部分或组件，其在一些情况下可称为非暂时性计算机可读介质或计算机可读存储介质。
已描述了在环流聚合反应器如环流淤浆反应器和/或气相反应器中在聚合过程期间平衡对热传递的阻力的方法和***。下文是根据本公开内容的第一组非限制性、特定实施例：
在第一个实施例中，聚合方法包括使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触，使至少一部分烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，通过传感器检测所述聚合反应器内的条件，通过处理器，基于所述条件确定所述多种烯烃聚合物颗粒中的至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度，使用污垢曲线确定操作颗粒温度阈值，通过所述处理器，将所述至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度与所述操作颗粒温度阈值进行比较，响应于所述比较来改变一种或多种操作参数，并且响应通过改变所述一种或多种操作参数，将至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度维持在所述操作颗粒温度阈值下或低于所述操作颗粒温度阈值。α烯烃反应产物为多种烯烃聚合物颗粒的形式，并且聚合反应器包括包含烯烃、催化剂、稀释剂和α烯烃反应产物的反应混合物。
第二个实施例可包括第一个实施例的方法，其中所述条件包括主体流体温度，其中改变所述一种或多种操作参数包括改变冷却流体温度或流量中的至少一种，并且其中所述冷却流体冷却所述聚合反应器外部的至少一部分。
第三个实施例可包括第二个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括降低冷却流体温度或增加冷却流体流量中的至少一种。
第四个实施例可包括第一个实施例至第三个实施例中任一个的方法，其中所述条件包括所述反应混合物中的烯烃浓度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述反应混合物中的烯烃浓度。
第五个实施例可包括第四个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括降低所述反应混合物中的烯烃浓度。
第六个实施例可包括第一个实施例至第五个实施例中任一个的方法，其中所述催化剂包含催化剂颗粒，其中所述条件包括所述聚合反应器中的平均催化剂粒度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的平均催化剂粒度。
第七个实施例可包括第六个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括降低所述聚合反应器内的平均催化剂粒度。
第八个实施例可包括第一个实施例至第七个实施例中任一个的方法，其中所述条件包括所述聚合反应器中的平均烯烃聚合物粒度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的平均烯烃聚合物粒度。
第九个实施例可包括第八个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括形成包含所述催化剂的预聚物颗粒，并将所述预聚物颗粒引入所述聚合反应器中。
第十个实施例可包括第一个实施例至第九个实施例中任一个的方法，其中所述条件包括所述聚合反应器中的操作压力，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的压力。
第十一个实施例可包括第十个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括将所述聚合反应器中的操作压力增加到高于所述反应混合物在所述烯烃聚合物颗粒的平均温度下的蒸气压的压力。
第十二个实施例可包括第一个实施例至第十一个实施例中任一个的方法，其中确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度还基于以下至少一种：所述催化剂的组成、所述烯烃的组成、所述α烯烃反应产物的组成、所述催化剂的表面积/所述催化剂的体积的比率、α烯烃反应产物的密度、所述稀释剂的组成、所述烯烃聚合物颗粒的尺寸、所述聚合反应器的尺寸、所述催化剂的动力学特性、初始催化剂大小、与所述催化剂相关的多个反应位点的测量、所述聚合反应器内的压力、所述反应混合物的平均温度、所述反应混合物的流量或其任何组合。
第十三个实施例可包括第一个实施例至第十二个实施例中任一个的方法，其中所述方法还可包括将烯烃连续引入所述聚合反应器内。
第十四个实施例可包括第十三个实施例的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括停止将所述烯烃引入所述聚合反应器内。
第十五个实施例可包括第一个实施例至第十四个实施例中任一个的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括将水引入所述聚合反应器内。
第十六个实施例可包括第一个实施例至第十五个实施例中任一个的方法，其中所述比较包括确定所述烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括将包含一个或多个羟基的烃引入所述聚合反应器内。
第十七个实施例可包括第一个实施例至第十六个实施例中任一个的方法，其中所述聚合反应器是环路淤浆反应器或气相反应器。
在第十八个实施例中，聚合方法包括使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触，使所述烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，并且控制所述聚合反应器内的α烯烃反应产物的多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度。α烯烃反应产物为多种颗粒的形式，并且所述聚合反应器包括包含烯烃、催化剂、稀释剂和α烯烃反应产物的反应混合物。所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度小于所述α烯烃反应产物的熔融温度，并且所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度/所述α烯烃反应产物的熔融温度的比率大于约0.9。
第十九个实施例可包括第十八个实施例的聚合方法，其中多种颗粒中的一种或多种颗粒各自包含具有在催化剂聚合位点周围设置的α烯烃反应产物的催化剂聚合位点，并且其中所述催化剂聚合位点的温度与所述α烯烃反应产物的熔融温度的偏差在约5％以内。
第二十个实施例可包括第十八个实施例的聚合方法，其中多种颗粒中的一种或多种颗粒各自包含具有在催化剂聚合位点周围设置的α烯烃反应产物的催化剂聚合位点，并且其中所述催化剂聚合位点的温度等于或高于所述α烯烃反应产物的熔融温度。
第二十一个实施例可包括第十八个实施例至第二十个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述一种或多种颗粒的平均温度包括：控制平均反应混合物温度/所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度的比率，其中所述比率小于约0.95。
第二十二个实施例可包括第十八个实施例至第二十一个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述反应混合物中的烯烃浓度。
第二十三个实施例可包括第十八个实施例至第二十二个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：在第一压力下操作所述聚合反应器，其中所述第一压力大于所述反应混合物在所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度下的蒸气压。
第二十四个实施例可包括第十八个实施例至第二十三个实施例中的任何一个的聚合方法，其中所述催化剂包括催化剂颗粒，并且其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：使所述催化剂颗粒分解成两个或更多个更小的颗粒。
第二十五个实施例可包括第十八个实施例至第二十四个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：在预聚合反应器中形成预聚物产物，其中在所述预聚合反应器中形成的所述预聚物产物包含多种预聚物颗粒；分离所述多种预聚物颗粒，和将所述多种预聚物颗粒引入所述聚合反应器内。
第二十六个实施例可包括第十八个实施例至第二十五个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述催化剂上的活性位点的量。
第二十七个实施例可包括第十八个实施例至第二十六个实施例中任一个的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：使用所述催化剂使所述烯烃聚合，其中所述催化剂包含在聚合过程中改变的动力学特性；并且基于改变的动力学特性，改变在所述烯烃的聚合期间的聚合反应速率。
第二十八个实施例可包括第十八个实施例至第二十七个实施例中任一个的聚合方法，其中所述催化剂为颗粒形式，并且其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述催化剂的表面积/所述催化剂的体积的比率大于阈值。
在第二十九个实施例中，聚合方法包括基于一种或多种α烯烃产物颗粒性质和在所述聚合反应器内围绕α烯烃产物颗粒的主体流体的平均温度，计算所述聚合反应器内的α烯烃产物颗粒内部温度；基于所述α烯烃产物颗粒内部温度，确定一种或多种聚合反应器操作参数；控制所述一种或多种聚合反应器操作参数；并且响应于控制所述一种或多种聚合反应器操作参数，将所述α烯烃产物颗粒内部温度/所述α烯烃产物颗粒的熔融温度的比率维持在小于约1.0的值。
第三十个实施例可包括第二十九个实施例的聚合方法，其中所述一种或多种α烯烃产物颗粒性质包括第一α烯烃产物颗粒直径和第二α烯烃产物颗粒直径，并且其中计算所述α烯烃产物颗粒内部温度包括：计算在第一α烯烃产物颗粒直径下的第一α烯烃产物颗粒内部温度；计算在第二α烯烃产物颗粒直径下的第二α烯烃产物颗粒内部温度；并且基于所述第一α烯烃产物颗粒内部温度、所述第二α烯烃产物颗粒内部温度、所述第一α烯烃产物颗粒直径和所述第二α烯烃产物颗粒直径生成污垢曲线，其中所述污垢曲线将α烯烃产物颗粒直径与所述聚合反应器内的α烯烃产物颗粒的结垢温度相关联。
第三十一个实施例可包括第三十个实施例的聚合方法，其中控制所述一种或多种聚合反应器操作参数包括：使用所述污垢曲线来控制所述主体流体的平均温度。
第三十二个实施例可包括第二十九个实施例至第三十一个实施例中的任何一个的聚合方法，其中所述一种或多种聚合反应器操作参数包括在所述聚合反应器内的烯烃浓度，并且其中控制所述一种或多种聚合反应器操作参数包括将所述烯烃浓度维持在预定阈值或低于预定阈值。
第三十三个实施例可包括第二十九个实施例至第三十二个实施例中任一个的聚合方法，其中所述一种或多种聚合反应器操作参数包括在所述聚合反应器内的压力，并且其中控制所述一种或多种聚合反应器操作参数包括将压力维持在所述主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压下或高于所述主体流体在α烯烃产物颗粒内部温度下的蒸气压。
第三十四个实施例可包括第二十九个实施例至第三十三个实施例中任一个的聚合方法，其中所述一种或多种聚合反应器操作参数包括在所述聚合反应器内的平均α烯烃产物粒度，并且其中控制所述一种或多种聚合反应器操作参数包括维持所述平均α烯烃产物粒度高于预定阈值。
第三十五个实施例可包括第二十九个实施例至第三十四个实施例中的任何一个的聚合方法，其中所述一种或多种聚合反应器操作参数包括在所述聚合反应器内的平均催化剂粒度，并且其中控制所述一种或多种聚合反应器操作参数包括维持所述聚合反应器内的流动条件，以将所述平均催化剂粒度维持低于预定阈值。
第三十六个实施例可包括第三十五个实施例的聚合方法，其中维持所述聚合反应器内的流动条件包括将所述聚合反应器中的流体速度维持高于阈值。
第三十七个实施例可包括第三十五个实施例或第三十六个实施例的聚合方法，其中所述方法还可包括使用具有泵负荷的泵将所述主体流体泵送通过所述聚合反应器，并且其中维持在聚合反应器内的流动条件包括将所述泵负荷维持高于阈值。
虽然已显示且描述了本发明的优选实施例，但通过本领域技术人员可对其作出修改而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施例仅是示例性的，并不预期是限制性的。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。当明确陈述数目范围或限制时，这种表达范围或限制应当理解为包括落入明确陈述的范围或限制内的相似幅度的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。就权利要求的任何元素而言的术语“任选”的使用预期意指需要或可替代地不需要主题元素。两种替代方案均预期在权利要求的范围内。应当理解更广泛的术语例如包含、包括、具有等的使用为更狭窄的术语例如由……组成、基本上由……组成、基本上包含等提供支持。
相应地，保护范围不受上文阐述的说明书限制，而是仅受下述权利要求限制，该范围包括权利要求的主题的所有等价物。每个和每一个权利要求作为本发明的实施例并入说明书内。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的优选实施例的补充。本公开内容中对参考文献的讨论并非承认它是本发明的现有技术，尤其是可具有在本专利申请的优先权日期之后的出版日期的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容以引用的方式在此并入，至它们提供对本文阐述那些的补充的示例性、程序性或其他细节的程度。

Claims (20)

1.一种聚合方法，所述聚合方法包括：
使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触；
使至少一部分烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，其中所述α烯烃反应产物为多种烯烃聚合物颗粒的形式，其中所述聚合反应器包括包含所述烯烃、所述催化剂、稀释剂和所述α烯烃反应产物的反应混合物；以及
通过传感器检测所述聚合反应器内的条件；
通过处理器，基于所述条件确定所述多种烯烃聚合物颗粒中的至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度；
使用污垢曲线确定操作颗粒温度阈值，所述污垢曲线将所述聚合物颗粒的性质和反应器条件与所述反应器内的聚合物颗粒的结垢温度相关联，并且所述结垢温度提供了在其下所述聚合物颗粒可开始粘附到反应器的内表面，并且潜在地展示在所述反应器内的堵塞或成片行为的点的量度；
通过所述处理器，将所述至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度与所述操作颗粒温度阈值进行比较，其中所述操作颗粒温度可小于或等于如由所述污垢曲线确定的结垢温度，并且当温度在绝对温标上进行比较时，所述操作颗粒温度阈值/结垢温度的比率可大于约0.9；
响应于所述比较来改变一种或多种操作参数；和
响应通过改变所述一种或多种操作参数，将所述至少一种烯烃聚合物颗粒的平均温度维持在所述操作颗粒温度阈值下或低于所述操作颗粒温度阈值；
其中可使用下述近似法来确定所述颗粒的平均温度Tp：
Figure FDA0002831821110000011
其中，在等式1中，Qp是以BTU/lb-hr为单位的颗粒内释放的热，hs是以(BTU)(hr-1)(ft-2)(°F-1)为单位的浆料膜系数，Ap是以(ft2)为单位的颗粒的表面积，并且Tb是以°F为单位的主体流体温度；
其中可基于下述近似法来确定浆料膜系数：
Figure FDA0002831821110000012
其中，在等式2中，kl是以(BTU)(hr-1)(ft-1)(°F-1)为单位的主体流体的热导率，Dp是以ft为单位的颗粒直径，Re是颗粒的雷诺数，并且Pr是颗粒的普朗特数，其中雷诺数和普朗特数是无量纲的；
其中所述条件包括选自主体流体温度、所述反应混合物中的烯烃浓度、所述聚合反应器中的平均烯烃聚合物粒度和所述聚合反应器中的操作压力中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括主体流体温度，其中改变所述一种或多种操作参数包括改变冷却流体温度或流量中的至少一种，并且其中所述冷却流体冷却所述聚合反应器外部的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括降低冷却流体温度或增加冷却流体流量中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括所述反应混合物中的烯烃浓度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述反应混合物中的烯烃浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含催化剂颗粒，其中所述条件包括所述聚合反应器中的平均催化剂粒度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的平均催化剂粒度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括降低所述聚合反应器内的平均催化剂粒度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括所述聚合反应器中的平均烯烃聚合物粒度，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的平均烯烃聚合物粒度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括形成包含所述催化剂的预聚物颗粒，并将所述预聚物颗粒引入所述聚合反应器中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括所述聚合反应器中的操作压力，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括改变所述聚合反应器内的压力。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括将所述聚合反应器中的操作压力增加到高于所述反应混合物在所述烯烃聚合物颗粒的平均温度下的蒸气压的压力。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括停止将所述烯烃引入所述聚合反应器内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述比较包括确定烯烃聚合物颗粒的平均温度高于所述操作颗粒温度阈值，并且其中改变所述一种或多种操作参数包括将水引入所述聚合反应器内。
13.一种聚合方法，所述聚合方法包括：
使烯烃与催化剂在聚合反应器中接触；
使所述烯烃聚合以形成α烯烃反应产物，其中所述α烯烃反应产物为多种颗粒的形式，其中所述聚合反应器包括包含所述烯烃、所述催化剂、稀释剂和所述α烯烃反应产物的反应混合物；和
控制所述聚合反应器内的所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度，其中所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度小于所述α烯烃反应产物的熔融温度，并且其中所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度/所述α烯烃反应产物的熔融温度的比率大于约0.9；
其中可使用下述近似法来确定所述颗粒的平均温度Tp：
Figure FDA0002831821110000031
其中，在等式1中，Qp是以BTU/lb-hr为单位的颗粒内释放的热，hs是以(BTU)(hr-1)(ft-2)(°F-1)为单位的浆料膜系数，Ap是以(ft2)为单位的颗粒的表面积，并且Tb是以°F为单位的主体流体温度；
其中可基于下述近似法来确定浆料膜系数：
Figure FDA0002831821110000032
其中，在等式2中，kl是以(BTU)(hr-1)(ft-1)(°F-1)为单位的主体流体的热导率，Dp是以ft为单位的颗粒直径，Re是颗粒的雷诺数，并且Pr是颗粒的普朗特数，其中雷诺数和普朗特数是无量纲的。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述一种或多种颗粒的平均温度包括：控制平均反应混合物温度/所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度的比率，其中所述比率小于约0.95。
15.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述反应混合物中的烯烃浓度。
16.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：在第一压力下操作所述聚合反应器，其中所述第一压力大于所述反应混合物在所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度下的蒸气压。
17.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：
在预聚合反应器中形成预聚物产物，其中在所述预聚合反应器中形成的所述预聚物产物包含多种预聚物颗粒；
分离所述多种预聚物颗粒，和
将所述多种预聚物颗粒引入所述聚合反应器内。
18.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述催化剂上的活性位点的量。
19.根据权利要求13所述的聚合方法，其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：使用所述催化剂使所述烯烃聚合，其中所述催化剂包含在聚合过程中改变的动力学特性；并且基于改变的动力学特性，改变在所述烯烃的聚合期间的聚合反应速率。
20.根据权利要求13所述的聚合方法，其中所述催化剂为颗粒形式，并且其中控制所述多种颗粒中的一种或多种颗粒的平均温度包括：控制所述催化剂的表面积/所述催化剂的体积的比率大于阈值。
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