CN107428704A - 制备嘧菌酯的方法 - Google Patents

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海纳尔·V·沙阿
巴外史·V·沙阿
苏哈什·卡达姆
奈尔什·N·贾尼
拉温德拉·Y·欣德
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Abstract

本发明涉及一种制备用作害虫防治剂的，游离形式或农业化学上可接受的盐形式的，式(I)的(E)‑2‑{2‑[6‑(2‑氰基苯氧基)嘧啶‑4‑基氧基]苯基}‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯的改进的方法。

Description

制备嘧菌酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备用作害虫防治剂的，游离形式或农业化学上可接受的盐形式的，式(I)的(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯的改进的方法。
背景技术
在工业化学合成领域，化学方法的产率和选择性上的改进对该行业的影响相当大。该改进的重点尤其在于降低成本、简化单元操作，以及对于环境的考虑。这三个因素在化学品体积大且边际利润相对较小的农用化学品领域中特别重要。
在通过多步合成来合成的很多农用化合物中，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化学通用名：嘧菌酯(Azoxystrobin))引起了本发明人的特别注意。美国专利号5395837中公开的嘧菌酯是一种植物保护杀真菌剂，具有保护、治疗、根除、跨层转移(translaminar)和内吸性(systemic)的特性。嘧菌酯的制备涉及在95℃～100℃的温度下，在DMF中，且在化学计量的碳酸钾和催化剂量的氯化亚铜(I)的存在下，2-氰基苯酚和(E)-甲基2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯((E)-Methyl2-[2-(6-chlorpyridimin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoate)(也称为(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯((E)-Methyl-2-[2-(6-chloropyrimidin-4-yloxy)-phenyl]-3-methoxyacrylate))之间的芳香取代反应。所报道的嘧菌酯的产率是65％，其中发现产物的熔点为110℃～111℃，这表明终产物具有相对较低的纯度，随后需要对终产物进行进一步纯化。有人认为一般在约90℃及以上的温度条件下，在可促进酚盐形成的碱性试剂存在下，2-氰基苯酚，或氰基苯酚的其他异构体，或苯酚发生的反应可能引起聚合和焦油的形成。这显然是非常不利的副作用。
WO 01/72719公开了一种生产不对称的4,6-双(芳氧基)嘧啶衍生物的方法，其中，可选在溶剂和/或碱的存在下，同时添加2摩尔％～40摩尔％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，使6-氯-4-芳氧基嘧啶与苯酚反应。此外，本发明人之前还发现了甚至更低浓度的DABCO(例如0.1摩尔％至2摩尔％)也能催化该反应。
CN101157657公开了一种制备嘧菌酯的方法，该方法使用路易斯酸例如四氯化钛，与原甲酸三甲酯或甲酸甲酯来甲酰化2-(2-[6-氯嘧啶氧基]苯基)乙酸甲酯。上述方法涉及使用过量的四氯化钛，这对于该行业是不利的，该反应的主要缺点在于所述甲酰化的产物的水解。在水解没有完成的情况下，该反应的产率很低。其他缺点之一是该方法使用很多原材料，如四氯化钛；三乙胺；盐酸；甲酸甲酯或原甲酸三甲酯；以及用于酯化的硫酸二甲酯，和苛性钠碱液。其他缺点是硫酸二甲酯以摩尔量使用，这需要非常小心，因为硫酸二甲酯是有毒的。
因此，本发明的目的是提供一种在碱性条件下使酚类化合物发生反应的方法，其中，产率和选择性得到提高。
本发明针对上述缺点，目的是提供制备式I的嘧菌酯的新的方法，该方法是一种反应条件温和、操作简单、不太昂贵且有成本效益的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在催化剂的存在下制备嘧菌酯的新的方法。
本发明的又一目的是提供一种新的方法，其中，催化剂选自冠醚或聚乙二醇(PEG)的组。其中，冠醚选自下组：18-冠醚-6，二环己烷并-18-冠醚-6，二苯并-18-冠醚-6，4,13-二氮杂-18-冠醚-6，15-冠醚-5，12-冠醚-4，双(4-叔丁基苯并)-21-冠醚-7，四苯并-24-冠醚-8，单环己烷并-27-冠醚-9，30-冠醚-10；或者，聚乙二醇(PEG)选自下组：PEG(PEG-200、PEG-300、PEG 400、PEG 600、PEG 1000、PEG-1500、PEG-4000和PEG-6000)。
本发明的又一目的是提供一种新的方法，该方法涉及以较高的产率制备嘧菌酯。在该方法中获得的产物具有高纯度，且产率高。该方法的最大转化率的耗时虽然长于上述方法，但生产率更高。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备式(I)的化合物的改进的方法。
其中，W是(E)-2-(3-甲氧基)丙烯酸甲酯基团C(CO2CH3)＝CHOCH3。
本发明提供了一种用于制备式(I)的化合物(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(嘧菌酯)的改进的方法。
下面的描述是对本发明实施方式的说明。下面的描述不构成限制，应理解本领域技术人员可以对本发明进行很多明显的变化。
本发明提供了一种使用冠醚或聚乙二醇(PEG)作为催化剂制备式(I)的化合物的改进的方法，反应组分的添加顺序对产率和反应速率有影响。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种制备式(I)的化合物的改进的方法。该方法涉及在所述催化剂的作用下，在碱受体或酸受体，如碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的存在下，使式(III)的化合物邻氰基苯酚与式(II)的化合物反应。所述催化剂可在碱受体或酸受体之前添加，或随着碱受体或酸受体一起添加。
该方法涉及在适当溶剂中，通过催化剂的作用，在碱，例如碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的存在下，使式(III)的化合物邻氰基苯酚与式(II)的化合物3-甲氧基(2-(2-(6-氯嘧啶)-4-基)氧基苯基)丙烯酸甲酯反应。所述催化剂可在碱之前添加，或随着碱一起添加。
为了获得更高的生产率，催化剂可一批添加，或者按照方便的方式以规则的间隔多批添加。
通常，碱受体或酸受体选自碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的混合物。碱金属盐指优选含钠和/或钾作为阳离子的盐。碳酸盐和磷酸盐可以以任何晶型转化形式、纯化形式，作为技术质量或作为水合物存在。
特别优选的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和它们的混合物。对于另一形式，特别优选的碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和它们的混合物。所述碱优选包含碳酸钾和碳酸氢钾的混合物；或者，碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。
在上述方法中所选择的碱受体或酸受体通常涉及碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、有机碳酸酯/盐，且优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、DBU，且最优选碳酸钠和碳酸钾。
碱受体或酸受体与原材料的比率通常为1.0:1.0至2.0，最优选为1.0:1.0至1.5。两种原材料的比率为1.0:1.0至1.3，最优选为1.0:1.0至1.1。
在所述方法中所选择的催化剂是冠醚或聚乙二醇(PEG)，其中，冠醚选自下组：醚类18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)，二苯并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,11-二烯)，和二环己烷并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二环己烷并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)(也称为2,5,8,15,18,21-六氧杂三环[20.4.0.09,14]二十六烷)，12-冠醚-4，单苯并-15-冠醚-5，双(4-叔丁基苯并)-21-冠醚-7，四苯并-24-冠醚-8，单环己烷并-27-冠醚-9，30-冠醚-10，或它们的混合物；其中，聚乙二醇(PEG)选自下组：PEG-200，PEG-300，PEG-400，PEG-600，PEG-1000，PEG-1500，PEG-4000，PEG-6000，或它们的混合物。
冠醚或聚乙二醇(PEG)有助于以更高的纯度和更高的转化率，催化使用邻氰基苯酚，使(E)2-甲基-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯向嘧菌酯转化的反应。所述催化剂可溶于水中，并且能易于通过水进行洗涤而从有机层上冲洗掉。
所选择的催化剂具有高溶解度，并且当进行洗涤时不残留在产物中。所述催化剂通过作用于式(III)的化合物邻氰基苯酚，使其转化成对应的酚盐，从而与式(II)的化合物3-甲氧基(2-(2-(6-氯嘧啶)-4-基)氧基苯基)丙烯酸甲酯反应，以形成式(I)的化合物嘧菌酯，来促进反应。
所述催化剂与原材料的比率通常为0.01:1.0至0.1:1.0。所述催化剂与原材料的摩尔比通常为0.01摩尔％至100摩尔％。最优选的催化剂的比率为0.05摩尔％至2.0摩尔％。
所述方法中所涉及的溶剂选自下组：醇类，甲醇、乙醇、C3～C8醇；非极性溶剂，如二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、苯；氯化溶剂，如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯乙烯；N,N-二甲基甲酰胺；乙腈；N-甲基吡咯烷酮；N,N-二甲基乙酰胺；二丁基甲酰胺；丙酮；二甲基亚砜；或它们的混合物。
反应方法中所涉及的溶剂选自下组：N,N-二甲基甲酰胺，乙腈，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二丁基甲酰胺，丙酮，二甲基亚砜，或它们的混合物。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种制备嘧菌酯的改进的方法，该方法包括以下步骤：
所述反应可以简单的方式进行，如将式(II)的化合物3-甲氧基(2-(2-(6-氯嘧啶)-4-基)氧基苯基)丙烯酸甲酯放入溶剂中，然后添加碱和其它原材料式(III)的邻氰基苯酚化合物，加热至期望温度，然后分批添加催化剂，直至原材料耗尽。反应完成之后，可通过过滤或通过本领域已知的任意手段从反应物中分离出无机物，然后添加水不溶性溶剂并且进行相分离，在真空下去除溶剂以分离嘧菌酯。
如下所示，上述方法可以逐步表示为：
参考下面的工作实施例来例示本发明的方法，但并不旨于限制或扩大本发明的范围。
实施例1：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至1500ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-6000(3.00gm)和碳酸钾(208gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(10小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为97.8％。
实施例2：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至N,N-二甲基甲酰胺，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-4000(3.10gm)和碳酸钾(208gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(10小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为97.5％。
实施例3：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至N,N-二甲基乙酰胺，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-1000(4.1gm)和碳酸钾(208gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(8小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为96.1％。
实施例4：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至乙腈中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-2000(3.0gm)和碳酸钾(208gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(8小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为93.2％。
实施例5：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至N-甲基吡咯烷酮中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-4000(4.1gm)和碳酸钾(208gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(8小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为92.8％。
实施例6：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至乙腈中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、PEG-4000(4.0gm)和碳酸钾(207gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(11小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将甲苯添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为93.4％。
实施例7：-
(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至N,N-二甲基甲酰胺中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、18-冠醚-6(3.20gm)和碳酸钾(207gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(12小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将二氯乙烷添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为93.5％。
实施例8：-
将(E)-甲基-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(320gm，以96.1％的浓度)添加至N,N-二甲基甲酰胺中，然后添加2-氰基苯酚(130gm)、15-冠醚-5(3.10gm)和碳酸钾(207gm)，加热至80℃，并且监测反应的终止(12小时之后完成)。在真空下去除溶剂。将二氯乙烷添加至所得到的浓缩物中，并且用水洗涤。对甲苯层的分析显示，甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧菌酯(嘧菌酯)的产率为93.0％。

Claims (14)

1.一种用于制备式(I)的化合物的改进的方法，
所述改进的方法包括：在适当溶剂中，通过催化剂的作用，在碱，例如碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物2-氰基苯酚或其盐反应；
所述催化剂选自冠醚或聚乙二醇(PEG)或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的改进的方法，在式(I)的产物中，W是(E)-2-(3-甲氧基)丙烯酸甲酯基团C(CO2CH3)＝CHOCH3。
3.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，式(II)的化合物是2-甲基-3-甲氧基(2-(2-(6-氯嘧啶)-4-基氧基苯基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，式(I)的化合物是2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基-丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，反应在0℃至150℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，聚乙二醇或冠醚或它们的混合物的比率为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
7.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，催化剂冠醚选自18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)，二苯并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,11-二烯)，和也称为2,5,8,15,18,21-六氧杂三环[20.4.0.09,14]二十六烷的二环己烷并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二环己烷并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)，12-冠醚-4，单苯并-15-冠醚-5，双(4-叔丁基苯并)-21-冠醚-7，四苯并-24-冠醚-8，单环己烷并-27-冠醚-9，30-冠醚-10，或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的改进的方法，其中，优选的冠醚选自18-冠醚-6或15-冠醚-5，它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，催化剂聚乙二醇(PEG)选自下组：PEG-200，PEG-300，PEG 400，PEG 600，PEG 1000，PEG-1500，PEG-4000，PEG-6000，或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的改进的方法，其中，优选的聚乙二醇是PEG-200，PEG 400，PEG600，PEG-4000，或PEG-6000，或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，反应在碱受体或酸受体的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的改进的方法，其中，碱受体或酸受体选自碱金属碳酸盐的混合物。
13.根据权利要求12所述的改进的方法，其中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的改进的方法，其中，所述改进的方法使用偶极非质子溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或它们的混合物。
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