CN107419098A

CN107419098A - 一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法

Info

Publication number: CN107419098A
Application number: CN201710739305.8A
Authority: CN
Inventors: 张魁芳; 刘志强; 曹洪杨; 朱薇; 郭秋松; 李伟; 陶进长; 高远; 金明亚
Original assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Current assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2017-12-01

Abstract

一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，所述的硫酸浸出液含稀土离子20~100 mg/L、硫酸浓度10~100g/L、PO₄ ^3—2~10g/L，主要杂质离子包括Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Mn²⁺，且各杂质离子浓度均≤10g/L。其特征是步骤如下：按体积比，萃取有机相由5~40%苯基磷酸酯、5~20%磷酸三酯、2.5~20%癸醇和20~87.5%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）1~3:1进行1~3级萃取，萃取5~20min，得到负载稀土有机相和除稀土后的萃余液水相，实现稀土的萃取。本发明方法实现稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中高效萃取稀土，工艺简单且稀土萃取率高。

Description

一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，属于湿法冶金领域。

背景技术

稀土磷酸盐矿物中，稀土主要以磷酸盐形式存在，由于稀土磷酸盐溶度积较小，在25℃时，KSP为10^-23左右，仅可溶于强酸体系。基于成本、安全性、设备要求等方面综合考虑，硫酸是首选的酸浸出剂。采用高浓度硫酸浸出含稀土磷酸盐矿物中的稀土，所得到的硫酸浸出液具有酸度高、PO₄ ^3—浓度高、Fe³⁺浓度高、稀土离子浓度较低等典型特点。常用稀土萃取剂只能在低酸度下进行萃取（pH>1），在此酸度下，稀土离子会与浸出液中的PO₄ ^3—再以磷酸盐沉淀形式析出，导致无法萃取。同时，由于杂质离子Fe³⁺比稀土离子易萃取且浓度远高于稀土离子，导致Fe³⁺优先被萃取而稀土离子无法萃取。

目前暂无针对从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的报道，导致含稀土磷酸盐矿物中的稀土无法利用。

发明内容

本发明旨在提供一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法。所述硫酸浸出液含稀土离子 20~100 mg/L、硫酸浓度10~100g/L、PO₄ ^3—2~10g/L，主要杂质离子包括Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Mn²⁺，且各杂质离子浓度均≤10g/L。

本发明萃取稀土的方法如下：按体积比，萃取有机相由5~40%苯基磷酸酯、5~20%磷酸三酯、2.5~20%癸醇和20~87.5%磺化煤油配制而成；将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）1~3:1进行1~3级萃取，萃取5~20min，得到负载稀土有机相和除稀土后的萃余液水相，实现稀土的萃取。

所述苯基磷酸酯为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯或双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯中的一种或两种。苯基磷酸酯在本发明中作为萃取剂，可电离出H⁺并与稀土离子发生离子交换萃取稀土离子。

所述磷酸三酯为磷酸三丁酯或磷酸三辛酯。磷酸三酯在本发明中作为抑制剂，对Fe³⁺的萃取起抑制作用，减少Fe³⁺被萃取量，减弱Fe³⁺对稀土离子的竞争萃取作用。

癸醇是改质剂，改善苯基磷酸酯、磷酸三酯及萃合物在磺化煤油中的溶解性能，防止第三相产生。

磺化煤油是稀释剂，起溶剂作用，降低萃取有机相黏度和密度，改善分相效果。

本发明根据苯基磷酸酯、磷酸三酯分子结构，电荷分布及浸出液体系特点。利用苯基磷酸酯萃取剂中H⁺的强电离特性，在硫酸浓度为10~100g/L仍可发生电离，电离出H⁺与稀土离子进行交换萃取；利用苯基磷酸酯中的苯环共轭吸引作用促使磷酸三酯抑制剂中磷氧键与周围水相中的Fe³⁺、硫酸根进行配位，降低水相中游离Fe³⁺自由度，抑制Fe³⁺与H⁺进行交换萃取；利用浸出液体系硫酸根的弱配位能力，使得磷氧键与周围水相中的Fe³⁺、硫酸根的配位作用不足以形成稳定配合物，以防止Fe³⁺通过配位形式被萃取进入有机相，从而，抑制Fe³⁺对稀土离子的竞争，实现稀土离子的高效萃取。

本发明的从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，可实现浸出液中稀土离子的高效萃取，工艺简单且萃取率高。

具体实施方式

实施例1

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度34mg/L、硫酸浓度10 g/L、PO₄ ^3—3.58g/L，主要杂质离子Fe³⁺2.98g/L、Al³⁺5.83 g/L、Mg²⁺4.09g/L、Ca²⁺0.39g/L和Mn²⁺1.29g/L，按体积比，萃取有机相由10%苯基磷酸酯（4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯与双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯体积比为53:47）、2.5%癸醇和87.5%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）1:1进行1级萃取，萃取5min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度32.5 mg/L、Fe³⁺0.22 g/L、Al³⁺5.82 g/L、Mg²⁺4.08g/L、Ca²⁺0.39g/L、Mn²⁺ 1.29g/L。结果表明：萃取有机相中不添加磷酸三酯抑制剂的条件下，Fe³⁺比稀土离子优先被萃取进入有机相，基本不萃取稀土离子和其他杂质离子。

实施例2

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度34mg/L、硫酸浓度10 g/L、PO₄ ^3—3.58g/L，主要杂质离子Fe³⁺2.98g/L、Al³⁺5.83 g/L、Mg²⁺4.09g/L、Ca²⁺0.39g/L和Mn²⁺1.29g/L。按体积比，萃取有机相由10%苯基磷酸酯（4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯与双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯体积比为53:47）、5%磷酸三丁酯、2.5%癸醇和82.5%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）1:1进行1级萃取，萃取5min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺1.58g/L、Al³⁺5.82 g/L、Mg²⁺4.08g/L、Ca²⁺0.39g/L和Mn²⁺ 1.29g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

实施例3

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度41mg/L、硫酸浓度100 g/L、PO₄ ^3—4.52g/L，主要杂质离子Fe³⁺2.98g/L、Al³⁺5.83 g/L、Mg²⁺4.09g/L、Ca²⁺0.57g/L和Mn²⁺1.29g/L，按体积比，萃取有机相由20%苯基磷酸酯（4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯与双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯体积比为21:79）、6%磷酸三丁酯、10%癸醇和64%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）2:1进行1级萃取，萃取10min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺1.61g/L、Al³⁺5.83g/L、Mg²⁺4.08g/L、Ca²⁺0.56g/L和Mn²⁺ 1.28g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

实施例4

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度41mg/L、硫酸浓度100 g/L、PO₄ ^3—4.52g/L，主要杂质离子Fe³⁺2.98g/L、Al³⁺5.83 g/L、Mg²⁺4.09g/L、Ca²⁺0.57g/L和Mn²⁺1.29g/L，按体积比，萃取有机相由20%苯基磷酸酯（4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯与双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯体积比为21:79）、6%磷酸三丁酯、10%癸醇和64%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）2:1进行2级萃取，萃取10min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1 mg/L、Fe³⁺1.48g/L、Al³⁺5.82g/L、Mg²⁺4.08g/L、Ca²⁺0.55g/L和Mn²⁺ 1.28g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

实施例5

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度21mg/L、硫酸浓度25 g/L、PO₄ ^3—3.58g/L，主要杂质离子Fe³⁺1.83g/L、Al³⁺2.95 g/L、Mg²⁺2.04g/L、Ca²⁺0.18g/L和Mn²⁺0.65g/L，按体积比，萃取有机相由5% 4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯、5%磷酸三辛酯、5%癸醇和85%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）3:1进行3级萃取，萃取10min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺0.86g/L、Al³⁺2.95g/L、Mg²⁺2.04g/L、Ca²⁺0.17g/L和Mn²⁺0.63g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

实施例6

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度21mg/L、硫酸浓度50 g/L、PO₄ ^3—3.58g/L，主要杂质离子Fe³⁺1.83g/L、Al³⁺2.95 g/L、Mg²⁺2.04g/L、Ca²⁺0.18g/L和Mn²⁺0.65g/L，按体积比，萃取有机相由20%双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯、10%磷酸三丁酯、10%癸醇和60%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）3:1进行1级萃取，萃取20min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺0.89g/L、Al³⁺2.93g/L、Mg²⁺2.03g/L、Ca²⁺0.17g/L和Mn²⁺ 0.65g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取，基本不萃取其他杂质离子。

实施例7

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度82mg/L、硫酸浓度100 g/L、PO₄ ^3—9.91g/L，主要杂质离子Fe³⁺0.56g/L、Al³⁺5.83 g/L、Mg²⁺9.78g/L、Ca²⁺0.39g/L和Mn²⁺1.29g/L，按体积比，萃取有机相剂由20% 4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯、10%磷酸三辛酯、10%癸醇和60%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比（O/A）1:1进行3级萃取，萃取10min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺0.21g/L、Al³⁺5.81g/L、Mg²⁺9.75g/L、Ca²⁺0.37g/L和Mn²⁺ 1.29g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

实施例8

稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液，其中稀土离子浓度57mg/L、硫酸浓度50 g/L、PO₄ ^3—7.27g/L，主要杂质离子Fe³⁺9.55g/L、Al³⁺6.84g/L、Mg²⁺5.54g/L、Ca²⁺0.59g/L和Mn²⁺1.45g/L，按体积比，萃取有机相由40%苯基磷酸酯（4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯与双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯体积比为87:13）、20%磷酸三丁酯、20%癸醇和20%磺化煤油配制而成，将上述萃取有机相与硫酸浸出液按照萃取相比O/A为2:1进行1级萃取，萃取20min，萃取完成后分相，测定萃余液中稀土离子浓度＜1mg/L、Fe³⁺5.25g/L、Al³⁺6.81g/L、Mg²⁺5.52g/L、Ca²⁺0.58g/L和Mn²⁺ 1.43g/L。结果表明：完全萃取稀土离子进入负载稀土有机相中，除部分Fe³⁺被萃取外，基本不萃取其他杂质离子。

Claims

1.一种从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，所述硫酸浸出液含稀土离子20~100 mg/L、硫酸浓度10~100g/L、PO₄ ^3—2~10g/L，主要杂质离子包括Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Mn²⁺，且各杂质离子浓度均≤10g/L；其特征是步骤如下：按体积比，萃取有机相由5~40%苯基磷酸酯、5~20%磷酸三酯、2.5~20%癸醇与20~87.5%磺化煤油配制而成；将上述有机相与硫酸浸出液按照萃取相比1~3:1进行1~3级萃取，萃取5~20min，得到负载稀土有机相和除稀土后的萃余液水相，实现稀土的萃取。

2.根据权利要求1所述的从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，其特征是所述苯基磷酸酯为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸单-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯或双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的从稀土磷酸盐矿物的硫酸浸出液中萃取稀土的方法，其特征是所述磷酸三酯为磷酸三丁酯或磷酸三辛酯。