CN107418545A - 一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，结构通式为：，其中，R基团为C12～C18烷基；n=5～50；M为NH4 +、Na+或K+；本发明还公开了该表面活性剂的制备方法，步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1～3加入反应器中，以强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔c的水溶液，与1～2mol的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐反应后，蒸馏除水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取后，除去溶剂，即得到目标产物。本发明采用了强酸性离子交换树脂作为催化剂，催化剂易分离；采用了亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐作为磺化剂，具有安全性好、反应温和、毒性小、对环境污染小等优势。

Description

一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
石油开采过程分一次采油、二次采油和三次采油。一次、二次采油均为物理方法采油，通常可采出30～40％的原油，三次采油通过强化采油措施，可使原油采收率进一步提高。化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。
目前驱油用表面活性剂有石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等，上述表面活性剂对苛刻油藏存在几个难以解决的问题。一是耐盐性差，尤其是耐Ca2+、Mg2+能力差，二是产品性能不稳定，在髙温高盐条件下存在强烈的盐效应、吸附沉淀、色谱分离等缺陷。阴非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。
阴非离子两性表面活性剂主要有醇醚硫酸盐（AES）系列表面活性剂、磷酸盐系列表面活性剂以及脂肪醇醚磺酸盐类表面活性剂。目前在生产中大量使用的醇醚硫酸盐（AES）系列表面活性剂具有优良的抗钙、镁离子能力，但其末端硫酸酯基（-SO4M）在高温的水溶液中会慢慢水解，在酸性条件下水解更快。而磷酸盐虽然对水解稳定，但其溶解能力较差。脂肪醇醚磺酸盐由于末端的磺酸基（-SO3M）中硫原子直接与碳相连，不仅具有很高的抗盐、抗高温能力，而且化学稳定性远远优于醇醚硫酸酯盐。此外，脂肪醇醚磺酸盐的pH值使用范围较宽，在水和非水介质中均具有优良的发泡特性。
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一种新型阴－非两性表面活性剂，由于其分子内同时含有氧乙烯基和磺酸基2种不同性质的亲水基，因此具有良好的水溶性、抗硬水、抗吸附、耐高温高盐和高效的发泡能力等特点，可以用作高温高矿化度油藏的化学驱油剂。
当前制备脂肪醇醚磺酸盐阴非离子表面活性剂的工艺路线主要有Streck法、硫酸酯盐转化法及磺烷基化法等。其中Streck法需用亚硫酰氯或硫酰氯作磺化剂，成本较高，且具有一定的毒性和腐蚀性；硫酸酯盐转化法存在严重的水解副反应。磺烷基化法中以丙烷磺内酯做磺烷基化剂时产率最高，但鉴于其致癌易爆的高危险性，很难实现工业化；乙烯基磺酸钠和N-甲基牛磺酸钠成本较高；氯乙基磺酸钠工艺存在污染环境和腐蚀设备的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种生产成本较低、安全性较好、反应条件温和、产率高、对环境污染小的磺酸盐阴非离子表面活性剂，该表面活性剂用于油田驱油。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C12～C18烷基；n为乙氧基EO的基团数，n=5～50；M为铵根离子（NH4 +）、钠离子（Na+）或钾离子（K+）。
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，所述表面活性剂的制备反应式如下：
上述反应式中，R基团为C12～C18烷基；n为乙氧基EO的基团数，n=5～50；M为铵根离子（NH4 +）、钠离子（Na+）或钾离子（K+）；
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1～3加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的10%～50%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1～2mol的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐在一定温度下搅拌一段时间后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
所述的亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠或者亚硫酸钾。
所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾。
所述步骤2）中，端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液与亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐的反应温度为10～100℃。
所述步骤2）中，端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液与亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐的反应时间为1～24小时。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂及其制备方法中，采用了强酸性离子交换树脂作为催化剂，催化剂易分离回收，可重复利用，转化率高；采用了亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐作为磺化剂，与现有的制备方法中采用的磺化剂相比，具有安全性好、对环境污染小、毒性小、反应温和、工艺简单等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C12烷基，n=5；M为铵根离子（NH4 +）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1.2加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的20%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1.1mol的亚硫酸铵在30℃下搅拌20小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
实施例2
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C13烷基，n=8；M为铵根离子（NH4 +）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1.5加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的15%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1.2mol的亚硫酸氢铵在25℃下搅拌21小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
实施例3
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C14烷基，n=10；M为钠离子（Na+）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1.8加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的25%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1.4mol的亚硫酸钠在60℃下搅拌18小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
实施例4
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C15烷基，n=20；M为钠离子（Na+）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：2加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的30%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1.5mol的亚硫酸氢钠在70℃下搅拌16小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
实施例5
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C16烷基，n=30；M为钾离子（K+）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：2.5加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的40%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1.8mol的亚硫酸钾在45℃下搅拌12小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
实施例6
一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C18烷基，n=50；M为钾离子（K+）。
该表面活性剂的制备反应式如下：
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：3加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的50%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与2mol的亚硫酸氢钾在50℃下搅拌10小时后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂，其特征在于，所述磺酸盐阴非离子表面活性剂的结构通式为：
其中，R基团为C12～C18烷基；n为乙氧基EO的基团数，n=5～50；M为铵根离子（NH4 +）、钠离子（Na+）或钾离子（K+）。
2.一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的制备反应式如下：
上述反应式中，R基团为C12～C18烷基；n为乙氧基EO的基团数，n=5～50；M为铵根离子（NH4 +）、钠离子（Na+）或钾离子（K+）；
所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1）将非离子表面活性剂a与丙烯酸b按摩尔比1：1～3加入反应器中，加入相对于非离子表面活性剂a质量的10%～50%的强酸性离子交换树脂作为催化剂，合成端基含有双键的非离子表面活性剂c；步骤2）将1摩尔步骤1）中得到的端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液，与1～2mol的亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐在一定温度下搅拌一段时间后，蒸馏除去水，粗产物用乙醇/水的混合溶剂进行萃取，得到阴非离子表面活性剂溶液，除去溶剂，即得到目标产物磺酸盐阴非离子表面活性剂d。
3.如权利要求2所述的一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠或者亚硫酸钾。
4.如权利要求2所述的一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾。
5.如权利要求2所述的一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液与亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐的反应温度为10～100℃。
6.如权利要求2所述的一种用于油田驱油的磺酸盐阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，端基含有双键的非离子表面活性剂c的水溶液与亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐的反应时间为1～24小时。
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