CN107418163A - 水汽阻隔pbat全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法 - Google Patents

水汽阻隔pbat全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水汽阻隔PBAT全生物降解薄膜，包含60～99份PBAT，0.5‑10份可降解阻水剂，0.5～20份有机改性蒙脱土，0～10份有机物添加剂，0～10份无机物添加剂，其中阻水剂为可降解的动物类或者是植物类中的几种组合。本发明所得薄膜在6微米厚度条件下，水蒸气透过率小于700g/m2·day，断裂强度大于25MPa，断裂伸长率大于300％，薄膜和阻水剂都可以实现在自然环境中完全降解，可以广泛应用于农用地膜、包装袋、快递袋、热收缩膜、胶带等方面。

Description

水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法，属于全降解材料技术领域。
背景技术
近年来，生物降解塑料的发展与日俱增，应用范围不断扩大，在餐具、一次性包装、农用膜和日用品领域开始逐步取代传统塑料。全生物降解薄膜由于在自然环境或者是堆肥条件下可以完全分解成水、二氧化碳和有机质成分，对环境没有任何负面影响，因此近年来在日用品包装、快递袋、热收缩膜、胶带、农用地膜等方面有着很大的开发与应用。
全生物降解塑料由于自身化学物理结构的影响，对水汽的阻隔性较差，制备出的薄型薄膜物理性能较差，限制了全生物降解薄膜的推广使用。中国发明专利CN104830035提及一种具有阻隔性的生物降解组合物及其制备方法和应用，通过添加不可降解矿物蜡以及高分子材料作为阻水剂，使得材料的水汽透过率小于800g/m2·day，但由于不可降解阻水剂的存在，产品并不能完全降解，会对环境产生污染。同时，虽然专利中提及了多种阻水剂的组合，但并不能明显发现这些组合对于阻水性的突出改善效果。另外，该发明所涉及的薄膜有25μm的厚度，在实际的使用中缺乏使用性。中国发明专利CN103804879提及一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料及其制备方法，但其利用的是聚碳酸亚丙酯本身所具备的阻隔性进行延伸，未涉及对阻水性较差材料的改性，同时材料中添加了不可降解的聚乙烯醇材料，并且所具有的机械性能差。市面上已有水汽阻隔性较好的薄膜为非降解材料制备，或者是添加了部分非降解材料，或者是对材料进行表面涂覆或者改性，或者是具备了较好的水汽阻隔性，但机械性能较差。
因此，需要在维持全生物降解薄膜较好的机械性能的同时提升其水汽阻隔性及保持可降解性显得非常必要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物及薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其包括按重量份数计的如下组分：
作为优选方案，所述可降解阻水剂为动物类阻水剂和植物类阻水剂的混合物。
作为优选方案，所述动物类阻水剂为蜂蜡、牛油、虫蜡、鲸油、羊毛蜡、鲸蜡中的一种或几种；所述植物类阻水剂为油酸、亚麻酸、木蜡、米糠蜡、棕榈蜡、花生油、蓖麻蜡、棕榈酸、大豆油、环氧大豆油、杨梅蜡、荷荷芭油、氢化植物油中的一种或几种。
添加两种或者两种以上的阻水剂对于水汽的阻隔性相较于添加单一阻水剂的水汽阻隔性有突出的提升，主要利用的是多种阻水剂混合并在冷却的过程中形成的相分离结构，使得其疏水性进一步提高。对于多种阻水剂的混合，可以是植物类中的几种复合添加，也可以是动物类中的几种复合添加，同样，也可以是植物类中的一种或几种和动物类中的一种或几种复合添加。优选动物类和植物类复合添加，进一步优选动物类的含量大于植物类的含量。发明人还发现，添加一定比例的阻水剂对于薄膜的均匀性有较好的帮助，可以作为增塑剂提高薄膜的物理化学结构均匀性以及添加剂的分散。需要指出的是，本发明选取的都为可降解的阻水剂，在使用的过程中或者是降解的过程中可以在自然界中完全分解，同时阻水剂来自于动物或者是植物，在起到阻水效果的同时对环境不产生影响。
添加了适量的蒙脱土可以提升PBAT全生物降解薄膜的水汽阻隔性，主要是利用了蒙脱土的片层结构以及复杂的错层效果对水汽从薄膜中透过路径的改变。通过将蒙脱土与阻水剂的共同作用，薄膜的水汽阻隔性能也有所提升，一方面，蒙脱土和阻水剂均具备水汽阻隔性能，两种协同作用使得薄膜的水汽阻隔性得到加强，另一方面，具备热流动性的阻水剂在产品加工的过程中会流进错层开的蒙脱土层间或者是蒙脱土附近，进一步阻止了水汽从薄膜中透过的路径。同时由于阻水剂进入蒙脱土层间或者是蒙脱土附近，使得阻水剂在薄膜中的存在更加的稳定，减少了放置或者使用过程中阻水剂的析出。
作为优选方案，所述有机改性蒙脱土为铵盐改性蒙脱土、有机硅改性蒙脱土中的一种或两种。蒙脱土具备片层结构，通过改性以及螺杆剪切可以使得其层间分离，制备出纳米级的片状蒙脱土改性PBAT材料。一方面，由于蒙脱土进行加工在薄膜中呈现均匀的纳米级别分散，对薄膜本身的机械性能得到了很好的增强；同时，由于其片状结构，对薄膜的机械性能起到了独特的改进作用，可以使得通过吹塑成型制备出的薄膜具备较大的断裂伸长率，同时对于薄膜的强度大小以及方向有较好的改善；第三方面，蒙脱土的层间分离对于薄膜水汽阻隔具有较好的改进效果。本发明所涉及的蒙脱土可以通过有机铵盐改性，也可以通过有机硅氧烷进行改性，通过不同改性得到的蒙脱土分散效果具备一定的差异性，本发明优选经过铵盐改性的蒙脱土作为薄膜的改性材料。蒙脱土实现层间分离之后具备良好的成核效果，可以很好的促进PBAT材料形成细小且均匀分布的晶粒，对于薄膜的水汽阻隔性提升有着很大的帮助，通过不同的加工方式可以实现蒙脱土不同的成核效果，进而使所得薄膜的水汽阻隔效果有所改变。
作为优选方案，所述有机物添加剂选择PLA、PPC、PBSA、PHA、PEF、PCF、ADR、马来酸酐、山梨醇及其衍生物中的一种或几种。
通过一定比例的有机物添加剂，对薄膜具备特殊的性能具有很好的帮助，例如，断裂强度、水汽阻隔性、透明性等。由于不同的有机物添加剂具有不同的效果，因此需要根据实际使用情况进行复配，比如，添加一定的PLA、PBSA、ADR等可以提高薄膜的强度；添加PPC、PHA中的一种或几种，可以提高加工稳定性以及水汽阻隔性，对于薄膜的水汽阻隔性进一步提升有所帮助；通过添加PEF、PCF、PPC等中的一种或几种可以提高薄膜的透明性。需要特别指出的是，添加的有机物不但可以提升薄膜的性能，对于薄膜本身的化学结构也有所改变。
作为优选方案，所述无机物添加剂选自碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、炭黑、云母、白垩粉、无机颜料、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类、硬脂酸盐类中的一种或几种。
无机添加剂的加入一方面使得薄膜具有较好的机械性能及其它添加的性能，同时又可以降低薄膜的原料成本，而且由于无机添加剂对阻水剂的吸附性，可以使得阻水剂更稳定的在薄膜中存在。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
将PBAT、可降解阻水剂、有机改性蒙脱土、有机物添加剂、无机物添加剂在150～170℃下进行第一次挤出造粒后，再在150～170℃下进行第二次挤出造粒，得到所述PBAT全生物降解树脂组合物。
通过两次挤出造粒，可以使无机物更均匀的分散在PBAT树脂基体中，同时在螺杆剪切力的作用下，蒙脱土可以实现更好的分层效果，使得其阻水能力得到加强。另外，两次挤出造粒也可以使无机物更好的吸收阻水剂以及阻水剂在PBAT树脂中更好的相容。
作为优选方案，是将前述的PBAT全生物降解树脂组合物进行吹塑成型或者是流延成型，得到所述水汽阻隔PBAT全生物降解薄膜。
所述吹塑的温度为160～180℃，控制吹胀比在2.5:1～6:1之间，进一步优选3.5:1～5:1之间，吹膜机的口模间隙在0.5mm～2.5mm之间，通过调整合适的牵引比及牵引速率，制备所需厚度的薄膜。
所述流延的温度为150～190℃，流延模头模唇宽度在0.8mm～2mm之间，通过调整合适的螺杆挤出速率和收卷速率制备所需厚度的薄膜。
优选在吹塑和流延前在70℃真空烘干或者是转鼓烘干3～6h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明获得的薄膜可以在6μm厚度下的断裂强度大于35MPa，断裂伸长率大于600％，水汽透过率小于300g/m2·day；
2、阻水剂在自然环境中可以实现完全降解，并且对环境无污染；
3、在农用地膜、包装袋、快递袋、热收缩膜、胶带等方面有着很大的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例中所使用的材料如下所示：
(A-1)PBAT树脂：德国BASF公司制，规格牌号：ecoflex C1200；
(A-2)PBAT树脂：广州金发科技公司制，牌号：8215；
(B-1)棕榈蜡：上海五谷国际贸易有限公司，规格牌号：三棵树一号片；
(B-2)环氧大豆油：青州市宏益达工贸有限公司；
(B-3)羊毛蜡：广州市崇特化工有限公司；
(B-4)牛油：顺瑞皮革制品有限公司；
(C-1)有机改性蒙脱土：浙江丰虹新材料股份有限公司制，规格牌号：DK4；
(C-2)有机改性蒙脱土：美国Nanocor制，规格牌号：1.31PS；
(D-1)PLA：浙江海正制，规格牌号：REVODE 101L；
(D-2)PHA：山东意可曼，EM20010；
(E-1)纳米碳酸钙：浙江省建德市正发碳酸钙有限公司；
(E-2)滑石粉：上海聚千化工有限公司，MY-4000。
实施例与对比例中所使用的原料、获得的组合物、制品样品依据下述的标准测试方法进行性能测试：
厚度：使用称重法，量取100平方米面积，称得质量，根据密度计算出厚度，测试三次，取平均值。实施例和对比例的平均厚度均为6微米。
断裂强度和断裂伸长率：在25℃，按GB1040.3-2006测试薄膜的纵向(MD)和横向(TD)的断裂强度和断裂伸长率，并取得纵横向数值的平均值作为薄膜的断裂强度和断裂伸长率。
水蒸汽透过率：采用称重法测定薄膜的水汽透过率，在圆形瓶中装入150g无水氯化钙，将薄膜裁切成直径6cm的圆片并盖在圆形瓶上，放入25℃，90％湿度环境中24小时，称重并计算前后质量差，计算水汽透过率。
将原料按表混合通过双螺杆挤出造粒，挤出温度为150～170℃，将所得粒子进行第二次造粒，挤出温度为150～170℃。实施例1～17通过单螺杆吹塑成型，吹塑温度为160～180℃，实施例18～19通过流延成型，具体原料配比参见表1-1，表1-2和表1-3；然后对薄膜进行性能测试，结果列于表2-1，表2-2和表2-3。
表1-1
表1-2
表1-3
表2-1
表2-2
表2-3
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：
2.如权利要求1所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，所述可降解阻水剂为动物类阻水剂和植物类阻水剂的混合物。
3.如权利要求2所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，所述动物类阻水剂为蜂蜡、牛油、虫蜡、鲸油、羊毛蜡、鲸蜡中的一种或几种；所述植物类阻水剂为油酸、亚麻酸、木蜡、米糠蜡、棕榈蜡、花生油、蓖麻蜡、棕榈酸、大豆油、环氧大豆油、杨梅蜡、荷荷芭油、氢化植物油中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，所述有机改性蒙脱土为有机铵盐改性蒙脱土、有机硅氧烷改性蒙脱土中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，所述有机物添加剂选择PLA、PPC、PBSA、PHA、PEF、PCF、ADR、马来酸酐、山梨醇及其衍生物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物，其特征在于，所述无机物添加剂选自碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、炭黑、云母、白垩粉、无机颜料、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类、硬脂酸盐类中的一种或几种。
7.一种如权利要求1～6所述的水汽阻隔PBAT全生物降解树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBAT、蜡、有机改性蒙脱土、有机物添加剂、无机物添加剂在150～170℃下进行第一次挤出造粒后，再在150～170℃下进行第二次挤出造粒，得到所述PBAT全生物降解树脂组合物。
8.一种水汽阻隔PBAT全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，是将权利要求1所述的PBAT全生物降解树脂组合物进行吹塑成型或者流延成型，得到所述水汽阻隔PBAT全生物降解薄膜。
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