CN107417640B - 纳米噻唑锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级噻唑锌的制备方法，包括以下步骤：1)、中间体噻二唑盐合成：噻二唑与碱在溶剂中混合，制备成噻二唑盐溶液；2)、纳米噻唑锌原药合成：任选以下一种方式，方式一、将锌盐和助剂溶于水中，然后加入步骤1)所得的噻二唑盐溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌；方式二、在步骤1)所得的噻二唑盐溶液中加入助剂，然后加入锌盐水溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌。

Description

纳米噻唑锌的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的杀菌剂-纳米级噻唑锌的制备方法。
背景技术
我国是水稻、果树和蔬菜等农作物生产的大国，作物的细菌性病害种类多、危害严重，水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、植物细菌性青枯病、植物细菌性黑腐病、柑橘溃疡病、瓜类细菌性角斑病等重要作物细菌病害持续成灾。
因此，急需加大杀细菌剂的研发力度，尽快发现和发明作用机制新颖、对作物安全、生物活性高的新型杀细菌剂。
噻唑锌是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒、安全的农用杀菌剂。
噻唑锌化学名称为：双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌，英文通用名称为：Znthiazole。结构式如下：
原药为白色粉末，纯品为白色结晶，比重:1.94，熔点>300℃；不溶于水和有机溶剂。具有活性高、杀菌谱广、对作物安全等特点，对水稻、柑橘、蔬菜等细菌性病害的防治效果突出。广泛深入的药效试验研究发现，噻唑锌对作物软腐病、细菌性角斑病、溃疡病、细菌性条斑病、青枯病、细菌性穿孔病、野火病、叶枯病、褐腐病和心腐病等主要作物细菌性病害均具有优异的防治作用，噻唑锌可以防治水稻、柑橘、桃树、枣树、黄瓜、番茄、大白菜、大蒜、芋头和烟草等作物细菌性病害，并且具有一定的可以促进植物生长的作用；可以复配含噻唑锌的系列杀菌组合物及其应用技术。
国内现有生产工艺所得的噻唑锌产品粒径在50um左右，国内销量较大，各种复配制剂也很多。因为原药是有机金属螯合物类型的，在水及一般有机溶剂中都难以溶解，限制了其药效发挥。因此制剂加工企业一般是采用粗磨、砂磨、再剪切，做成悬浮剂，粒径在2-5μm之间，但是仍然较粗，不仅影响其田间药效，且机械加工成本大，耗时长，原药有效利用率不高。
纳米技术是指在纳米尺度上对物质和材料进行加工和处理的技术。由于纳米材料的尺寸大小介于单个原子或分子和相应常规尺寸材料之间，材料本来的物理化学性质会发生变化，表现出不同于常规尺寸材料的物理化学性质，即纳米效应。
利用纳米技术或纳米材料来改善传统农药剂型功能、提高农药的有效性与安全性、突破制约农药剂型创制理论与方法发展的瓶颈问题，揭示纳米材料与技术改善农药剂型功能的作用机制，发展高效、安全与低成本的新型纳米农药，是当前国内外研究热点。
纳米农药的应用是一种提高农药分散性和可湿性，加强其控释缓释的一种新技术，纳米农药具有如下优点：
1)延长持效期纳米级农药作为缓释剂能够降低环境中光、空气、水和微生物对活性成分的分解，并且能够通过其释放机制的不同达到控制释放或缓慢释放的目的，使其具有明显的缓释性能，可大大的延长活性成分的释放时间，延长持效期。
2)将高毒农药低毒化，减少对非靶标标生物的毒性有些纳米农药微球，其活性成分包裹在囊壳中，实现其在使用中缓慢释放，避免了很多农药对人畜或蜂、鸟、鱼、蚕高毒，在使用时很容易对周围非靶标生物造成危害。从而大大减小其毒性。
3)提高对靶标沉积性纳米农药微球，以粘稠胶状物的形式存在，将容易粘附在靶标位点表面沉积，或增强其渗透进入靶标的效率，从而增加药效，减少了有效成分的损失。
4)减少药物的浪费有些纳米农药微球将有效成分用高分子材料包裹固定起来，使农药有效成分可以与周围环境进行隔绝，避免光解、水解、挥发、淋溶以及微生物降解等环境因素，则可有效提高农药有效成分的稳定性，从而增加其持效期，减少农药的浪费。
国内纳米农药制剂很多以纳米材料，比如纳米二氧化钛、多空性纳米二氧化硅、纳米分子筛等纳米材料来进行物理吸附，把农药原药与纳米材料进行物理吸附，然后分散于水中，形成颗粒较细的分散液，用于控制释放、提高药效等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种分散度好的纳米级噻唑锌的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米级噻唑锌的制备方法，包括以下步骤：
1)、中间体噻二唑盐合成：
噻二唑与碱在溶剂中混合，制备成噻二唑盐溶液(噻二唑盐溶液为透明均相水溶液)，噻二唑与溶剂的料液比为10g：30～100ml，噻二唑与碱的摩尔比为1:1；
备注说明：噻二唑与碱在溶剂中混合后，体系呈浑浊状，升温回流至体系由浑浊变为透明均相水溶液，回流时间一般为2h左右；
2)、纳米噻唑锌原药合成：
任选以下一种方式：
方式一、
将锌盐和助剂溶于水中，然后加入步骤1)所得的噻二唑盐溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌(细白色，粒径在1-1000纳米)；
备注说明：锌盐和助剂溶于水中形成无色透明液体，加入噻二唑盐溶液进行的反应为均相反应，慢慢生成固体，反应液由透明变为乳白色或乳黄色的悬浊液；
方式二、
在步骤1)所得的噻二唑盐溶液中加入助剂，然后加入锌盐水溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌(细白色，粒径为1-1000纳米)；
上述方式一和方式二中，噻二唑与锌盐的摩尔比为1:1:0.5；助剂与噻二唑的重量比为0.01～50％(较佳为0.5％～10％)。
备注：上述方式一和方式二的搅拌时间一般需要20min以上。方式一中水的用量或者方式二中锌盐水溶液中水的用量均为步骤1)中溶剂体积量的0.8～1.2倍。
作为本发明的纳米级噻唑锌的制备方法的改进，步骤1)中：
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水等(优选氢氧化钠、氢氧化钾)；
溶剂为C1-4的醇、水(优选)、C1-4醇与水的混合物，所述混合物中C1-4醇的体积浓度为10％～90％。
作为本发明的纳米级噻唑锌的制备方法的进一步改进，步骤2)中：锌盐为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌等(优选硫酸锌)。
作为本发明的纳米级噻唑锌的制备方法的进一步改进，步骤2)中：
助剂为以下任意一种：非离子分散剂、阴离子分散剂、两性离子分散剂，具有分散作用的乳化剂(包括非离子乳化剂、阴离子乳化剂等)；或者其他具有分散作用的单一助剂或复配助剂。
作为本发明的纳米级噻唑锌的制备方法的进一步改进，助剂为以下任意一种：
烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂；
聚氧乙烯醚类；
苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；
嵌段共聚物类；
山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类；
阴离子性表面活性剂。
作为本发明的纳米级噻唑锌的制备方法的进一步改进，
所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂包括农乳700号；
聚氧乙烯醚类包括烷基酚聚氧乙烯醚(优选辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚)、脂肪醇聚氧乙烯醚类；
嵌段共聚物类包括环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO/EO嵌段聚醚)、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物(PO/EO/PO嵌段聚醚)；
所述山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类包括司盘系列、吐温系列；
所述阴离子性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类，亚硫酸纸浆固体干固物、木质素磺酸钠、烷基酚甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺苯磺酸钠、聚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐；苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)、苯酚磺酸缩合物钠盐、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、烷基硫酸钠等其中的一种或几种组合物。
本发明采用化学的方法，从噻唑锌合成的关键中间体噻二唑盐和锌盐出发，通过合成工艺参数的改变与优化，在关键反应步骤中加入合适的助剂，制得纳米级噻唑锌原药。该纳米噻唑锌可以直接加水稀释，形成均匀乳白色悬浮液，提高原药的分散度，减少加工过程中的研磨、粉碎等机械操作，具有省工省时，提高药效的作用，在使用经济性、环保性上有所突破。
采用本发明方法制备而得的纳米噻唑锌分散度好，直接加水稀释后为乳白色牛奶状稳定液体或淡黄色乳状液，稳定性好，放置5-7天都不沉降，而商品化原药直接加水后则马上下沉到底部。
采用本发明方法制备所得的纳米噻唑锌，可直接喷施于农作物防治植物病原细菌和真菌，以及具有更强的促进作物生长的用途。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为纳米噻唑锌的粒径分布图(平均粒径4.721nm)；
图2为纳米噻唑锌扫描电镜图(SEM)；
图3为纳米噻唑锌透射电镜图TEM；
图4为合成的纳米噻唑锌XRD图谱；
图5采购的商品化噻唑锌原药XRD图谱；
图6噻唑高效液相色谱图谱，A、98％噻唑锌原药B、纳米噻唑锌；
图7纳米原药和商品化原药加水稀释后的分散度，原药浓度从左至右依次为10,5.0,1.0,0.5,0.1mg/ml)，
A为纳米噻唑锌原药，B常规噻唑锌商品化原药(水中直接沉降到底部)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、纳米噻唑锌的合成制备：
1)、中间体噻二唑盐合成
称取氢氧化钠3g(75mmol)加入100ml水中，搅拌至完全溶解，加入噻二唑10g(75mmol)，搅拌均匀，体系呈白色浑浊状，升温回流至体系由白色浑浊变为酒红色透明，回流2h自然冷却至室温，得噻二唑钠盐溶液，备用。
2)、纳米噻唑锌原药合成
室温下将10.78g(37.5mmol)七水硫酸锌溶于100ml水中，加入50mg的分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)，搅拌，慢慢加入上述步骤1)所得的噻二唑钠盐溶液，室温下搅拌20min，得到白色乳状液。将该白色乳状液，以10000r/min离心10～20min，使用去离子水洗涤沉淀两次(每次用量约为50ml)，沉淀即为纳米噻唑锌，真空减压干燥(-0.097MPa、60℃)至恒重，即得到白色纳米级噻唑锌粉末11.7g(收率95％)。所得纳米噻唑锌的含量96％(HPLC)。
结构表征：
称取实施例1中制备的纳米噻唑锌1mg，加入2ml去离子水中，搅拌均匀，得到纳米噻唑锌乳状液，取出1ml使用马尔文粒度测定仪测定噻唑锌乳状液粒度为4-5nm之间，平均粒径为4.721nm，粒径分布均匀。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，固体纳米噻唑锌形态稳定，粒径范围在50-100nm左右。最后做了XRD衍射分析，通过对比纳米噻唑锌与常规噻唑锌原药的谱图，其中特征峰一一对应，显示本实施例1合成的纳米噻唑锌与商品化噻唑锌原药一致，说明二者为同一物质。
实施例2、将实施例1中的NNO(亚甲基双萘磺酸钠)分别改成分散剂萘磺酸甲醛缩合物钠盐、EO/PO/EO嵌段聚醚、PO/EO/PO嵌段聚醚、木质素磺酸钠、烷基酚甲醛缩合物硫酸，重量不变；其余等同于实施例1。
所得结果如下表1所述。
表1
纳米噻唑锌的含量 纳米噻唑锌粒径分布
萘磺酸甲醛缩合物钠盐 96％ 50-200nm
EO/PO/EO嵌段聚醚 95.8％ 50-200nm
PO/EO/PO嵌段聚醚 95.6％ 50-200nm
木质素磺酸钠 95％ 50-200nm
烷基酚甲醛缩合物硫酸 94％ 50-500nm
实施例3、纳米噻唑锌的合成制备：
1)、中间体噻二唑盐合成
称取氢氧化钾4.2g(75mmol)，加入50ml 60％(V/V)的乙醇水中，搅拌至完全溶解，加入噻二唑10g(75mmol)，搅拌均匀，体系呈白色浑浊状，升温回流2h至体系由白色浑浊变为透明，自然冷却至室温，即得到噻二唑钾盐溶液备用。
2)、纳米噻唑锌原药合成
室温下将10.78g(37.5mmol)七水硫酸锌于50ml水中，加入500mg的农乳700号，搅拌，慢慢加入上述步骤1)所得的噻二唑钾盐溶液，室温下搅拌20min，得到白色乳状液。将该白色乳状液，1000r/min离心10～20min，水洗、真空减压干燥至恒重，即得到白色纳米级噻唑锌粉末9.98g(收率81％)。
所得纳米噻唑锌的含量95.3％。使用马尔文粒度测定仪测定，所得纳米噻唑锌粒径分布为20-300nm之间。
实施例4、纳米噻唑锌的合成制备：
1)、中间体噻二唑盐合成
称取氢氧化钾4.2g(75mmol)，加入30ml 50％的异丙醇水中，加热搅拌至完全溶解，加入噻二唑10g(75mmol)，搅拌升温至全溶后，冷却至室温，即得到噻二唑钾盐溶液；
2)、纳米噻唑锌原药合成
在步骤1)所得的噻二唑钾盐溶液加入1g的十二烷基苯磺酸钠，自然冷却至室温，备用。
室温下将5.2g(37.5mmol)氯化锌溶于25ml水中，搅拌下缓慢加到上述备用溶液中，室温下搅拌20min，得到白色乳状液。将该白色乳状液，1000r/min离心10～20min，水洗、真空减压干燥至恒重，即得到白色纳米级噻唑锌粉末10.2g。
所得纳米噻唑锌的含量97.2％。使用马尔文粒度测定仪测定，所得纳米噻唑锌粒径分布在300-900nm之间。
实施例5、将实施例1步骤1)中的“水”分别改成“甲醇”、“乙醇”、“50％甲醇水溶液”、“50％乙醇水溶液”，体积量不变，仍为100ml；其余等同于实施例1。所得结果如下表2所述。
表2
反应收率 纳米噻唑锌的含量 纳米噻唑锌粒径分布
水 95％ 96％ 50-100nm
甲醇 46％ 75％ 1000-2000nm
乙醇 44％ 68％ 1000-2000nm
50％甲醇水溶液 71％ 87％ 400-1000nm
50％乙醇水溶液 75％ 79％ 300-1000nm
实施例6、将实施例1步骤1)中的“氢氧化钠”分别改成“碳酸钠”、“碳酸氢钠”、“氨水”、摩尔量不变，仍为75mmol；其余等同于实施例1。所得结果如下表3所述。
表3
纳米噻唑锌的含量 纳米噻唑锌粒径分布
氢氧化钠 96％ 50-100nm
碳酸钠 30％ ＞50um
碳酸氢钠 30％ ＞50um
氨水 10％ ＞50um
实施例7、将实施例1步骤1)中的“硫酸锌”分别改成“醋酸锌”、“氯化锌”、“硝酸锌”、摩尔量不变，仍为37.5mmol；其余等同于实施例1。所得结果如下表4所述。
表4
纳米噻唑锌的含量 纳米噻唑锌粒径分布
硫酸锌 96％ 50-100nm
醋酸锌 89％ 200-500nm
氯化锌 93％ 100-200nm
硝酸锌 94％ 100-200nm
实验一：纳米噻唑锌含量分析
称取噻唑锌标样0.02g(精确至0.0002g)于100mL清洁、干燥的容量瓶中，用乙腈+水+三氟乙酸溶解并稀释至刻度，用超声波超5min，摇匀。待溶液冷至室温，用移液管准确移取5.0mL该配制好的溶液于另一50mL清洁、干燥的容量瓶中，用乙腈+水+三氟乙酸溶解并稀释至刻度，摇匀。
称取约0.02g制备的纳米噻唑锌(精确至0.0002g)作为试样于100mL清洁、干燥的容量瓶中，用乙腈+水+三氟乙酸溶解并稀释至刻度，用超声波超5min，摇匀，静置，待溶液冷至室温，用移液管准确移取该溶液的上层清液5.0mL于另一50mL清洁、干燥的容量瓶中，用乙腈+水+三氟乙酸溶解并稀释至刻度，摇匀。
在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针噻唑锌峰面积之比的重复性，待相邻两针噻唑锌峰面积比的相对变化小于1％时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。
将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中噻唑锌面积分别进行平均。试样中噻唑锌的质量分数X1(％)，按下式(1)计算：
X1＝r2·m1·p/r1·m2…………………(1)
式中r1——标样溶液中噻唑锌峰面积的平均值；
r2——试样溶液中噻唑锌峰面积的平均值；
m1——标样的质量，g；
m2——试样的质量，g；
p——标样中噻唑锌的质量分数，％。
纳米噻唑锌含量测试结果：
使用高效液相色谱对制备的纳米噻唑锌进行含量测定，不同批次的纳米噻唑锌含量在95.5-96.5％之间。
实验二、纳米噻唑锌与商品化原药噻唑锌在水中分散度对比试验
称量95.8％的实施例1制备的纳米噻唑锌100mg、50mg、10mg、5mg、1mg分别均匀分散于10ml水中，配制成10、5.0、1.0、0.5、0.1mg/ml的乳状液，外观为乳白色均匀液体，静止放置7天还是乳白色混合液。商品化原药96％的噻唑锌，也称量100mg、50mg、10mg、5mg、1mg分别均匀分散于10ml水中，配制成10、5.0、1.0、0.5、0.1mg/ml的分散液，外观为浑浊状液体，5min后颗粒就下沉至底部。
本发明制备所得的纳米噻唑锌直接加水稀释后的乳状液为外观均一稳定的牛奶状液体，即为纳米噻唑锌，可以稀释后直接喷施于植物叶片防治植物病原细菌与真菌，并有一定的更好的补锌作用。
对比例1、
取消实施例1步骤2)中的“分散剂NNO”的使用，即，分散剂NNO的用量为0，其余等同于实施例1。
所得噻唑锌的含量81％。收率43.5％，使用马尔文粒度测定仪测定，所得噻唑锌粒径分布为10-50μm之间。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.纳米级噻唑锌的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、中间体噻二唑盐合成：
噻二唑与碱在溶剂中混合，制备成噻二唑盐溶液，噻二唑与溶剂的料液比为10g：30～100ml，噻二唑与碱的摩尔比为1:1；
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水；
溶剂为C1-4的醇、水、C1-4醇与水的混合物，所述混合物中C1-4醇的体积浓度为10％～90％；
2)、纳米噻唑锌原药合成：
任选以下一种方式：
方式一、
将锌盐和助剂溶于水中，然后加入步骤1)所得的噻二唑盐溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌；
方式二、
在步骤1)所得的噻二唑盐溶液中加入助剂，然后加入锌盐水溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌；
上述方式一和方式二中，噻二唑与锌盐的摩尔比为1:1:0.5；助剂与噻二唑的重量比为0.01～50％；
锌盐为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌；
助剂为以下任意一种：非离子分散剂、阴离子分散剂、两性离子分散剂，具有分散作用的乳化剂；或者其他具有分散作用的单一助剂或复配助剂。
2.根据权利要求1所述的纳米级噻唑锌的制备方法，其特征是所述助剂为以下任意一种：
烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂；
聚氧乙烯醚类；
苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；
嵌段共聚物类；
山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类；
阴离子性表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的纳米级噻唑锌的制备方法，其特征是：
所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂包括农乳700号；
聚氧乙烯醚类包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚类；
嵌段共聚物类包括环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物；
所述山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类包括司盘系列、吐温系列；
所述阴离子性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类、亚硫酸纸浆固体干固物、木质素磺酸钠、烷基酚甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺苯磺酸钠、聚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸钠、苯酚磺酸缩合物钠盐、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、烷基硫酸钠中的一种或几种组合物。
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