CN107411974A

CN107411974A - 牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法

Info

Publication number: CN107411974A
Application number: CN201710385781.4A
Authority: CN
Inventors: 贾为涛; 金光奎
Original assignee: Rizhao Pigeon Biological Material Co Ltd
Current assignee: Rizhao Pigeon Biological Material Co Ltd
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2037-05-26
Also published as: CN107411974B

Abstract

本发明公开了一种牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，步骤如下：将一定量的无定型气相二氧化硅粉料加入蒸馏水或者其它合适的液体介质中，制备出二氧化硅分散体溶胶；向有机械搅拌的二氧化硅溶胶中加入一定量的金属化合物或金属化合物溶液；在偏酸性的溶液状态下，得到粘稠状物质；将上述物质转移至烘箱中或在室温下干燥至固体；用干法球磨或其它机械手段得到粉体；通过高温加热焙烧处理对溶胶‑凝胶生成的粉末进行烧结，使其致密化，形成二氧化硅/金属化合物复合体粉料。本方法制备出来的不同烧结温度的二氧化硅‑金属化合物纳米填料，在基质树脂中有较高的填充量，且具有令人满意的强度等性能。

Description

牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法

技术领域

本发明涉及牙科填充技术领域，具体涉及一种牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，更具体地说，本发明关联到用于可固化牙科材料的以二氧化硅为主体合成的具有纳米结构的填充粉料。

背景技术

牙科复合树脂材料比普通的复合材料具有更独特的需求。比如，由于生物学的因素，牙科材料必须要适合在口腔环境中使用。对于牙科材料来说，具有优良的理化性能和耐久性能够保证其具有令人满意的修复效果。例如，在需要承受咀嚼力的部位，修复材料首先要具备高强度和耐久性；而在其他一些情况下，美观的质材也许更受到使用者的关注(例如，其表面光泽度和与牙体结构匹配的半透明度)。同时，复合树脂在使用时的操作性能，比如材质的流变性能，对牙洞充填器械的不粘性能以及对温度变化的反应性等等，都是会直接影响到该材料的实际使用效果。

用于直接修复受损牙齿的复合树脂材料，通常被称为牙色复合树脂修复材料(Tooth Colored Restorative Composite)，因为它们与天然牙的颜色和外观更加吻合。这些复合材料通常是含有微粒填料的有机树脂。市场上大多数***包括了可见光或紫外光照射可固化的聚合物树脂，如用双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(BisGMA)，三乙二醇甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，等等可聚合树脂作为基质；填料通常是由主体硅酸盐钡玻璃，石英或锆硅酸盐,以及少量呈微小颗粒的二氧化硅等相混合而组成。

一般来讲，传统的牙科复合树脂材料往往含有较大尺寸颗粒的无机填充料；即其主体填料平均颗粒直径一般大于或等于0.5微米，乃至大约10微米。这类复合树脂材料往往具有不足的光泽度与美观特征。另外，由于在使用中修复体表面经过反复刷牙或咀嚼(摩擦)，大颗粒充填的复合树脂材料中硬化的树脂基质部分因为磨损而暴露出其所包裹的大填料颗粒，这样会导致修复体表面失去光泽而变得相对粗糙，缺乏美观性。同时，粗糙的表面也可能导致牙菌斑堆积，诱发一些其它的口腔疾病。所以寻求更好更合适的填料是生产出更好的牙体修复用复合树脂材料的重要方向之一。

近几十年来，研究和制备适合复合树脂材料用的纳米或微米结构填料一直都在开展之中。比如加拿大专利申请CA2202732公开了一种含有处于有机溶液之中的经表面改性的二氧化硅溶液的复合树脂材料，其二氧化硅的填料颗粒占据了大约35％质量比；中国专利CN100584301C公开了一种可见光固化纳米复合树脂牙体修复材料及其制备方法，其采用了表面硅烷改性的气相二氧化硅作为填料，占有复合树脂总质量的45-55％，等等。然而，据一本比较公认的由美国已故Craig教授主编的牙科参考书《牙科修复材料学》(第8版，1989年)(Restorative Dental Materials)中所述，“一般来讲，含有较高量的气相二氧化硅填料的复合树脂材料的流变性能较差”(参见Craig书第256页)。此外，由于气相二氧化硅所特有的超大表面积以及“漂浮”特性，利用纯气相二氧化硅作为牙体修复材料的主要填料是非常困难的，因为要将纯气相二氧化硅粉大量地加入到基质材料之中，比如大于30-35％(质量比)，其可能性就比较小。为进一步改善复合树脂材料的特性，美国专利US6387981公开了采用起始原料为分散了的二氧化硅纳米球的溶胶-凝胶的方法来制备纳米结构的复合树脂填料；而US9296891则公开了采用由成链状的二氧化硅溶液作为起始原料而制备的复合树脂充填料的方法，等等。

所以，牙科修复用复合材料一直在持续地被不断开发和研究以提高其强度、耐磨性，以及其它更佳的理化性能和操作使用性能。获得具有优选特性的复合树脂材料的主要挑战之一是改进其填料成分和结构。近几十年来已经有过无数次尝试以制备最优的填料来适合牙科复合材料。这些努力包括减小玻璃/陶瓷填料的颗粒大小、生成溶胶-凝胶球形微粒、微粒/纤维表面改性、无定形二氧化硅颗粒表面处理等。虽然其中的一些努力提供了许多改进的牙科复合树脂材料，但是获得完美的复合树脂材料的目标依旧尚未达到，研究和开发更优良的新填料仍然继续着。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

经本发明所制备出来的具有纳米结构组成的无机填料(以后亦简称“纳米填料”)具有如下特征：

1、利用颗粒大约为1-100nm，优选大约10-50nm(或者BET比表面积约为1-500m²/g，优选大约50-250m²/g)的无定形气相二氧化硅的水性分散液进行溶胶-凝胶的合成方法制备出主体为二氧化硅的无机填料；

2、在以上述无定形的气相二氧化硅水性分散液内选择性地加入无机金属化合物或者无机金属化合物前体以形成溶胶混合体并随之干燥成粉末；

3、通过高温加热焙烧处理(约为600-1200℃)对溶胶-凝胶生成的粉末进行烧结，使其致密化。使得经此处理的填料比未经处理的对应气相二氧化硅粉料在可固化树脂基质中的充填量显著提高。

另一个经本发明所制备出来的具有纳米结构组成的无机填料具有如下特征：

1、利用两种或以上不同颗粒大约为1-100nm，优选大约10-50nm(或者BET比表面积约为1-500m²/g，优选大约50-250m²/g)的无定形气相二氧化硅的水性分散液进行溶胶-凝胶的合成方法制备出主体为二氧化硅的无机填料；比如，以BET比表面积约为200m²/g(约12nm颗粒)和BET比表面积约为50m²/g(约40nm颗粒)的气相二氧化硅进行混合。

2、在以上述无定形的气相二氧化硅水性分散液内选择性地加入无机金属化合物或者无机金属化合物前体以形成溶胶混合体；

3、通过高温加热处理(约为600-1200℃)对溶胶-凝胶生成的粉末进行烧结，使其致密化；

4、具有两种不同颗粒或表面积的气相二氧化硅的质量混合比例(相对的小颗粒或大BET比表面积与相对的大颗粒或BET小比表面积的二氧化硅混合之比)大约为1：9至9：1，优选2：8至8:2，更优选3:7到7:3；

5、上述小颗粒(或大BET比表面积)的气相二氧化硅优选颗粒(或BET比表面积)是大约为7-20nm(150-250m²/g)；而大颗粒(或小BET比表面积)的气相二氧化硅优选颗粒(或BET比表面积)是大约为35-55nm(40-60m²/g)。

本发明所述的具有纳米结构特性的无机填料的一般制备过程如下：

1、将一定量的无定型气相二氧化硅粉料加入蒸馏水或者其它合适的液体介质中，制备出二氧化硅分散体溶胶；

2、选择性地向有机械搅拌的二氧化硅溶胶中逐渐加入一定量的金属化合物溶液；

3、在偏酸性的溶液状态下(pH小于或等于5)，得到粘稠状物质；

4、将上述物质转移至烘箱中或在室温下干燥至固体；

5、用干法球磨或其它机械手段获得二氧化硅/金属化合物混合粉体；

6、经600-1200℃烧结，形成二氧化硅/金属化合物复合体粉料。

如同所有的用于复合树脂的填料一般都需要经过表面硅烷处理以获取最大化的复合树脂性能增强作用一样，上述所生成的纳米结构的二氧化硅/金属化合物复合体填料亦需按传统的硅烷表面处理方法先对其进行表面处理，以使填料表面生成化学基团可以与可聚合的树脂基质进行共聚，从而起到增强牙科复合树脂材料性能的作用。

根据复合树脂的不同用途，调整填料中成分的比例及粒径的分布范围。将相同或不同粒径大小(大约为1-100nm，优选大约10-50nm)或者具有相同或不同BET表面积(约为1-500m²/g，优选大约50-250m²/g)的气相白炭黑按照一定的比例分散到蒸馏水或者其它合适的液体介质，如乙醇，乙醇/水混合液，等等中，制备出二氧化硅溶胶。然后将一定量的金属化合物，比如乙酸锆水溶液、粉末状磷酸三钙(Tricalcium phosphate，TCP)等，逐渐加入到处于不断搅拌的二氧化硅溶胶中，得到乳白色分散液。将此分散液经过加热、搅拌使水分逐渐挥发，得到凝胶状的粘稠体混合物。继而将此粘稠状混合物转移至烘箱中干燥以形成凝固体，再经过干法球磨或其它合适的机械粉碎步骤得到含有二氧化硅、含锆化合物、磷酸三钙的混合粉体。随后将此粉体经过高温处理(大约在600-1200℃，优选850–1000℃)，使得混合物中的乙酸锆转化为氧化锆晶体，磷酸三钙转化成羟基磷灰石晶体(Hydroxyapatite，HAP)，并使原来无定形的气相二氧化硅纳米结构致密化。

不同于之前的已经公开的纳米结构的复合树脂填料制备技术，本发明所采用的起始纳米材料采用普通的具有BET比表面积大约在1-500m²/g，优选大约是10-250m²/g的气相二氧化硅来制备溶胶，再通过溶胶-凝胶的方法来获取具有纳米结构的复合树脂用无机填料。这个方法的优点之一是因为气相二氧化硅(又称白炭黑)是由成熟的工业工艺大批量制成，成本低，纯度高，价格低廉，而且质量稳定，所以通过本发明进一步加工制备成的纳米结构填料的成本亦比较低。同时，区别于常规的有规则的球形纳米级二氧化硅，气相二氧化硅的表面更为不规则，它具有可渗水的多孔，多间隙无形结构。这个特性从理论上讲或许有助于金属化合物与其的相互渗透和混合。在接下来的热处理的过程中，由于在高温下焙烧和烧结的作用，使得多孔多间隙的表面趋于致密，从而可以把金属化合物部分或全部的包裹在其中，使其和金属化合物之间的结合更完善。这对提高含有此填料的复合树脂材料来说，其增强性能效果或许更佳。采用本发明制备得到的纳米结构二氧化硅为主体的烧结后填料将改善复合树脂流变性差的问题，使得完成的牙科复合树脂材料使用操作便利，更能为牙医所接受。同时致密化后的纳米结构填料可以被更多地充填到树脂基质中，使其在所形成的复合树脂材料中的质量比率大大提高，从而也提高复合树脂材料的理化性能。

符合本发明所述的BET比表面积为1-500m²/g的气相二氧化硅(白炭黑)的商业产品市场上很多，在商业品牌如(赢创Evonik公司所属)和(瓦克Wacker公司)之下就有很多分布于这个范围之下的产品，比如OX-50(BET比表面积约为50m²/g)、A380、A200(BET比表面积约为200m²/g)，等等；商业品牌之下的M-5、TS-500、T-530(BET比表面积大约为500m²/g)，等等。此外，中国品牌吉必盛之下的HL200,HL380等等产品也是类似合适的。优选的气相二氧化硅是亲水性的并具有BET比表面积大约为50-250m²/g，同时是采用两种或以上具有不同比表面积之混合的方法，因为不同粒径大小的二氧化硅颗粒互相穿插和交错，使得通过溶胶-凝胶方法制备出来的粉料形成的合成物更有致密度。

适合于本发明所使用的金属化合物一般是可以溶于水或其它合适载体的金属有机盐，特别是那些具备X光线阻射作用同时又不会给复合树脂带来颜色或有重金属毒性的金属元素的有机盐，如锶、锌、钙、钡、锆、镱、铋、镧等通常具有二价特性的具有生物相容性的元素所组成的可溶性金属有机盐；或者分散在水溶液或者其它合适介质中呈纳米或微米状态的金属氧化物溶液，以及那些会在高温(约600-1200℃)下会从初始的无晶型结构转换成有晶结构的化合物，如磷酸三钙转化成羟基磷灰石，或者其它类似的化合物。比如，醋酸锆、氯氧化锆等水溶性盐是合适的金属化合物，它们的水溶液可以被使用到本发明的制备方法中；以及无晶状磷酸三钙粉末，等等。

在具有纳米结构的以二氧化硅为主体的复合树脂填料制备完成后，它们将被加入到可聚合的树脂基质中形成复合树脂材料，并随后进行理化性能评估，以检验所制备的纳米结构填料的有效性和实用性。这里，适用与牙科复合树脂基质包括可以被自由基引发的可聚合树脂、离子键引发的可聚合树脂或其组合；而由自由基引发的可聚合树脂的例子，包括但不局限于那些具有烯键不饱和功能基团的树脂，例如：(甲基)丙烯酸酯，乙烯基单体(如苯乙烯、乙烯基酯等)，各种非饱和含环状单体(如螺环-邻碳酸酯、乙烯基环醚、环缩醛等)；通过离子键引发的可聚合树脂的例子，包括但不限于乙烯基醚和含环单体，例如：环氧树脂,siloxanes(硅氧烷类)，lactides(丙交酯)，ε-caprolactones(ε-己内酯)；同时含有可以被自由基和离子键引发的活性官能团的树脂的例子，包括但不局限于那些树脂低聚物(Oligomer)同时具有环氧树脂功能和(甲基)丙烯酸酯的功能，例如在美国专利US7241856(Dental resins，dental composite materials，and method ofmanufacture thereof)中所阐述的等，在此作为参考。

优选的可聚合单体含不饱和烯键，包括以丙烯酸和甲基丙烯酸为基础的单体，例如：包含双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油的缩合产物；双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(BisGMA)；季戊四醇二甲基丙烯酸酯(PEDM)；聚氧乙烯双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油的缩合产物；聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)；聚氧乙烯双酚A(甲基)丙烯酸酯，包括乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(EBPADMA)，等等。

可聚合组分可能进一步包括其他可聚合稀释性单体。这种单体通常用于调节可聚合成分的黏度。优选的以丙烯酸甲酯为基础的稀释剂单体，包括但不限于羟烷基甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸、甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯；包括甲基丙烯酸甲乙二醇的稀释剂单体，例如：甲基丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇甲基丙烯酸、甲基丙烯酸四乙二醇等。其中，二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)最为典型。

牙科复合树脂修复材料的组成中可能进一步包含聚合高分子树脂材料的光固化引发剂***或者化学固化引发***。光固化引发剂***是从所有已知的光聚合引发体系中选择，其包括但不限于苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、樟脑醌(QC)和苯偶酰二酮等。无论是紫外光还是可见光(波长约230nm到750nm)固化都是可以接受的。根据所需的固化速率可以选择光引发剂的用量，一般来讲，最少量的有效的光固化催化引发剂含量需要占总体聚合物组分重量的约0.01％。欲达到更快的聚合固化速度，则可以在聚合物组分中按质量比加入约0.01％-5％的催化剂。可见光固化***可进一步加入聚合加速剂，质量比约0.05％-5％，这些聚合加速剂包括了众所周知的各种有机的叔胺类化合物，它们可能是丙烯酸酯衍生物，如氨基乙甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和芳香叔胺，如对4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)。

牙科复合树脂修复材料成分也可能包括其他众所周知的可以改变或改善材料性能的添加剂和溶剂，例如：紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、遮光剂、着色剂、遮色剂、材料流变修饰剂、荧光剂，以及其它常规使用的小颗粒玻璃粉、石英粉、陶瓷粉等填料，以获得一个具有更协调更优异特性或者更适合某个特定用途的复合树脂材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1)本发明制备出来的不同烧结温度的二氧化硅-金属化合物纳米填料，在基质树脂中有较高的填充量，且具有令人满意的强度等性能。

2)本发明制备出来的具有纳米结构的填料粉在通常对X光线没有或者只有及其微弱阻射的气相二氧化硅材料里合成加入了一定量的金属化合物，如锆、钙、钡、锶、镱、锌等元素，将使得所制成的纳米填料具有一定的X光阻射效应，这对于牙科修复材料等生物材料来说尤为重要。

3)在复合树脂材料中使用本发明所制得的纳米填料也可以形成更加美观的具有牙色的牙体修复体，其表面通透度和自然牙接近，同时表面抛光容易，且维持长久的光泽度，从而更好地得到仿真仿生的效果。

附图说明

图1是本发明公开的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法的流程步骤图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种可以被应用在复合树脂材料中的具有纳米结构的无机填料粉及其制备方法，含有这种纳米结构无机填料的复合树脂材料可以被用作牙体修复/修补材料、粘固剂、水门汀、正畸固定用装置、以及其它牙科材料。

下面内容针对所发明的具有纳米结构的以二氧化硅为主体的纳米填料描述了一些具体的实际制备方法实例。为了更直观和有效的对试验结果进行比较，配制了一个经典的光固化树脂基质组合液(以后称“树脂基质”)，以作为所有制备出来的纳米填料配制光固化复合树脂材料基质，便于平行比较。这个光固化树脂基质的组成由BisGMA 40份/EBPADMA40份/TEGDMA20份混合而成，并在整体树脂基质中含有0.2质量百分比的CQ及0.6质量百分比的EDMAB。在与各个所发明的纳米填料混合形成光固化复合树脂材料时，以最大限度地加入纳米填料为目的，并达到可以被手或牙科工具操作，但又不粘手或器械的状态。同时，在肉眼观察下，所制备的膏剂材料的质地处于均匀、柔润、没有干裂的状态，接近于一个实际的牙体修复用复合树脂材料。

表1如下，归纳了所实验的数个纳米填料的成分信息，相应组编号以及含表面处理后的硅烷含量。

表1.所制备的纳米填料信息表

其中，OX50为德固赛气相二氧化硅AEROSIL OX50，原生平均粒径为40nm，比表面积为(50±15)m²/g；A200为德固赛气相二氧化硅AEROSIL A200，原生平均粒径为12nm，比表面积为(200±25)m²/g；ZrO₂为乙酸锆高温煅烧产物；Ca₃(PO₄)₂经过高温处理发生晶型转变可得到羟基磷灰石晶体；亲水化处理所用的硅烷偶联剂为KH570(美国联合碳化物公司A174)。

实施例一

纯二氧化硅纳米结构填料(纳米填料)制备及其性能比较

1、纳米填料的制备

将一定量的OX50和A200加入蒸馏水中(如10％质量比)，配制出二氧化硅溶胶。用少量乙酸锆水溶液滴加到不断搅拌的二氧化硅溶胶中，调节pH值至小于等于5。将上述分散液经过加热、搅拌使水分逐渐挥发，得到粘稠状混合物。粘稠状混合物经过低温干燥和干法球磨后得到纳米二氧化硅粉体。将上述粉体经过900℃高温处理，得到致密化的纳米二氧化硅粉体。

向上述纳米二氧化硅粉体中加入一定量KH570乙醇溶液和少量蒸馏水，湿法球磨3h后放入烘箱中低温干燥至可碾碎且不黏连状态；然后进行热处理使硅烷进一步干燥凝聚，得到牙科用纳米二氧化硅填料。

2、牙体修复用复合树脂材料的制备

取一定量的光固化树脂基质，向此树脂基质中分多次逐渐加入上面制备的纳米二氧化硅粉体，并通过手工调和以及研磨机的方式使得膏体达到可以被手或牙科工具操作，但又不粘手或器械的状态，得到接近于实际的牙体修复用复合树脂材料。

3、理化性能测试

对制备出的牙体修复用纳米复合树脂材料采用三点弯曲评价其挠曲强度及弹性模量，具体步骤如下：

将制备好的纳米复合树脂放入尺寸为(25±2)mm×(2±0.1)mm×(2±0.1)mm的模具内，上端用载玻片覆盖，用光强度为800mw/cm²的蓝光固化灯进行五点照射固化，每次光照部分与前次光照部分有所重叠，照射时间为10s。这样依次进行，直到试样各部分均被照射。光照结束，取出试样，用砂纸对样品表面进行抛光处理，去除试样表面的毛刺。每组制备5个样品，将制备好的样品放入(37±1)℃水浴中24小时。

测量试样中央尺寸，精确到0.01mm。对试样进行三点弯曲实验，支撑点标距为20mm，测试速度0.75mm/min，直至样品断裂，记录下试样的挠曲强度和弹性模量。具体的样品制备和测试可参照ISO 4049-2000或者YY 1042-2011。实验组和对照组的测试结果如表2所示。

表2.单一纳米二氧化硅填料绕曲强度试验结果

注：R974为Evonik公司的产品，属于疏水性二氧化硅填料，主要作用在于调节流体的流变性。在复合树脂材料成分中作为少量的辅助材料，使得制得的复合树脂材料更适合操作和使用。这里，我们尽可能地使R974的加入量在每个材料配方中保持一致，以求比较一致的公平比较。

从上述实验结果可以看出，S(对照组)填料没有经过高温致密化处理，在复合树脂材料中的占比仅为36.8％，并且制备的复合树脂表面较粘，容易沾附在牙科器材表面，不利于牙齿修复手术使用；另外，对照组的力学性能亦较差，单独使用似乎不适用于复合树脂牙齿修复材料之填料。从中还可以看出，在经过900℃的烧结之后，所制备出来的纳米填料在基质树脂中的充填质量比均可以达到50％以上，并具有令人满意的挠曲强度。尤其是由相对大颗粒(小比表面积)的OX-50和相对小颗粒(大比表面积)的A200以1：1.66质量比的混合(SOA组)，对比于采用单种气相二氧化硅作为初始材料所制备的纳米填料更显出其多充填、高性能的优点。

实施例二

由气相二氧化硅和金属化合物合成的纳米填料及其性能比较

1、纳米填料的制备

A)SiO₂/ZrO₂混合物制备:

按照一定比例(大约为1：9至9：1)将OX50和A200加入蒸馏水中，配制出二氧化硅溶胶。向上述不断搅拌二氧化硅溶胶中滴加一定量的乙酸锆水溶液(以氧化锆作为有效成分，质量为二氧化硅的0％-100％)，得到乳白色分散液。将上述分散液经过加热、搅拌使水分逐渐挥发，得到粘稠状混合物。粘稠状混合物置于烘箱中低温干燥至形成固体，然后经过干法球磨后得到纳米二氧化硅粉体与乙酸锆混合粉体。将上述粉体经过900℃高温处理，使得混合物中的乙酸锆转化为氧化锆，进而得到SiO₂和ZrO₂相互混合且均与分散的混合物。

B)SiO₂/HAP混合物制备：

按照一定比例(大约为1：9至9：1)将OX50和A200加入蒸馏水中，配制出二氧化硅溶胶。向搅拌的二氧化硅溶胶中逐渐加入质量一定量的磷酸三钙粉末(比例范围为1：9至9：1)，得到乳白色分散液，向上述分散液中滴加少量乙酸锆水溶液，调节分散液的pH使液体迅速凝胶形成粘稠状物质。将粘稠状物质转移至烘箱中干燥至形成固体，然后经过干法球磨得到SiO₂/TCP粉体。将上述粉体经过900℃高温处理，使得混合物中的TCP产生晶型转变得到SiO₂和HAP相互混合且均与分散的混合物。

C)硅烷处理

类似于前面的硅烷处理方法，将上述两种粉体按照一定的比例混合后，加入KH570乙醇溶液，湿法球磨后放入烘箱中低温干燥至可碾碎且不黏连状态，然后再热处理下使硅烷进一步干燥和凝聚，得到牙科复合材料用纳米填料。

2、牙体修复用复合树脂材料的制备

取一定量的光固化树脂基质，向此树脂基质中分多次逐渐加入上面制备的纳米填料，并通过手工或者机械调和以及研磨机的方式使得膏体达到可以被手或牙科工具操作，但又不粘手或器械的状态，得到接近于实际的牙体修复用复合树脂材料。

3、理化性能测试

所制备的牙体修复用纳米复合树脂材料采用三点弯曲评价其挠曲强度及弹性模量，具体步骤如上述具体实例一中描述的方法。

同时，还参照ISO 4049-2000及YY 1042-2011中规定的方法，对部分制备的牙体修复用纳米复合树脂材料的吸水率和溶解度进行评估，具体步骤如下：

样品制备所用模具规格：内径尺寸为直径(15±0.1)mm、深度(1±0.1)mm。将模具置于表面光洁的载玻片上，向模具内加入一定量的纳米复合树脂材料至稍有溢出，于模具上端覆盖表面光洁的载玻片，压实后用光强度为800mw/cm²的蓝光固化灯进行固化，具体固化方式及固化时间参照YY 1042-2011。待样品固化完成后，从模具中取出试样，用砂纸进行抛光，去除表面毛刺，然后用千分尺测量圆片尺寸并计算出相应的体积。对试样进行初步干燥后，记录样品质量m₁；然后将试样置于(37±1)℃蒸馏水中7天，取出样品擦去试样表面水分后记录质量m₂；干燥至恒重后记录质量m₃。每组测试5个试样。具体的样品制备、测试及数据处理参照ISO 4049-2000及YY 1042-2011。各测试结果如表3所示。

表3.由部分纳米填料制备的复合树脂材料试验结果

从上述实验结果可以看出，应用本发明制备出来的二氧化硅-金属化合物纳米填料，在树脂基质中的充填质量均可以达到50％以上，且具有令人满意的挠曲强度等理化性能，完全符合国际行业标准ISO 4049-2009Dentistry-Polymer Based RestorativeMaterials以及中国行业国标YY1042-2011《对牙科聚合物基修复材料》的理化性能要求。OX-50和A200大约以1比3至3：1的质量比的混合，对比于采用单种气相二氧化硅作为初始材料所制备的纳米填料更显出多充填、高性能的优点，尤其以OX-50和A200之比为1：1.66混合时效果更佳。值得一提的是，在通常对X光线没有或者只有及其微弱阻射的气相二氧化硅材料里合成加入了一定量的金属化合物，如锆、钙、钡、锶、镱、锌等元素，将使得所制成的纳米填料具有一定的X光阻射效应，这对于牙科修复材料等生物材料来说尤为重要。在临床检测时，充填有如本发明所制得的纳米填料的复合树脂将会具有X光线阻射作用。另外，在复合树脂材料中使用本发明所制得的纳米填料也可以形成更加美观的具有牙色的牙体修复体，其表面通透度和自然牙接近，同时表面抛光容易，且维持长久的光泽度，从而更好地得到仿真仿生的效果。

实施例三

不同烧结温度下合成的纳米填料及其性能比较

1、纳米填料的制备

参照之前所述的纳米填料的制备过程，改变高温煅烧的温度，制备出纳米填料SA/SO/SOA。

2、牙体修复用复合树脂材料的制备

制备复合树脂的具体过程和方法，同前述的复合树脂的制备过程。

3、理化性能测试

所制备出的牙体修复用纳米复合树脂材料采用三点弯曲评价其挠曲强度及弹性模量，具体步骤同前例描述的方法。

表3.不同烧结温度下合成的纳米填料制备的复合树脂材料试验结果

从上述实验结果可以看出，本发明制备出来的不同烧结温度的二氧化硅-金属化合物纳米填料，在基质树脂中有较高的填充量，且具有令人满意的强度等性能。但在提高烧结温度下，所产生的材料致密度可能有所不同，从而可以加入到树脂基质中的含量可以更高，如经1000℃烧结的纳米填料较之于900℃左右烧结的在填入同一树脂基质时的质量比含量可以有明显的增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

S1、将一定量的无定型气相二氧化硅粉料加入液体介质中，制备出二氧化硅分散体溶胶；

S2、选择性地向有机械搅拌的二氧化硅溶胶中逐渐加入一定量的金属化合物或金属化合物溶液；

S3、在偏酸性的溶液状态下，得到粘稠状物质，其中，所述的偏酸性的溶液的pH值小于或等于5；

S4、将上述物质转移至烘箱中或在室温下干燥至固体；

S5、用干法球磨或机械手段得到粉体；

S6、通过高温加热焙烧处理对溶胶-凝胶生成的粉末进行烧结，使其致密化，形成二氧化硅/金属化合物复合体粉料。

2.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中将一定量的颗粒为1-100nm或者BET比表面积为1-500m²/g的无定形气相二氧化硅粉料加入蒸馏水中。

3.根据权利要求2所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中将一定量的颗粒为10-50nm或者BET比表面积约为50-250m²/g的无定形气相二氧化硅粉料加入蒸馏水中。

4.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中选择性地向有机械搅拌的二氧化硅溶胶中逐渐加入一定量的无机金属化合物或者无机金属化合物前体以形成溶胶混合体。

5.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S6中通过600-1200℃高温加热焙烧处理对溶胶-凝胶生成的粉末进行烧结，使其致密化，形成二氧化硅/金属化合物复合体粉料。

6.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S5中经过干法球磨得到含有二氧化硅、含锆化合物、或者磷酸三钙的混合粉体。

7.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物是可以溶于水或合适载体的金属有机盐，所述的金属有机盐是具备X光线阻射作用同时又不会给复合树脂带来颜色或有重金属毒性的金属元素的有机盐，包括：锶、锌、钙、钡、锆、镱、铋、镧。

8.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物溶液是分散在水溶液或者合适介质中呈纳米或微米状态的金属无机盐或者金属氧化物溶液。

9.根据权利要求1所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物包括醋酸锆、氯氧化锆、无晶状磷酸三钙粉末。

10.根据权利要求1至9任一所述的牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中选择性地将一定量的两种或以上不同大小或者BET比表面积的颗粒的无定型气相二氧化硅粉料加入蒸馏水中，制备出二氧化硅分散体溶胶，其中，小颗粒(或大BET比表面积)的气相二氧化硅颗粒为7-20nm(150-250m²/g)，大颗粒(或小BET比表面积)的气相二氧化硅颗粒为35-55nm(40-60m²/g)。