CN107408439B - 磁性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

磁性材料是以Fe(Al1‑xMnx)2O4这样的化学式表示的显示强磁性的磁性材料，其中0<x<1，磁性材料的制造方法包括以下工序：将作为起始原料的Fe的硝酸盐、Al的硝酸盐及包含4价的Mn的氧化物粉体溶解于蒸馏水中而调制混合水溶液的工序；在混合水溶液中混合柠檬酸和乙二醇而调制金属‑柠檬酸络合物的工序；通过将金属‑柠檬酸络合物煮沸至变成凝胶状后进行干燥而得到前体的工序；和将前体进行热处理而得到磁性材料粉体的准烧成工序。

Description

磁性材料及其制造方法
技术领域
本公开涉及具有强磁性的铁氧体磁性材料及其制造方法。
背景技术
以往，期待开发在高频区域中显示高的导磁率μ的磁性材料，作为这样的材料，近年来，铁氧体受到注目。
铁氧体是以氧化铁作为主要成分的陶瓷，例如已知有Mg(Fe1-xMnx)2O4、FeAl2O4(铁铝尖晶石)等。此外，铁氧体中有显示磁性的磁性体和不显示磁性的非磁性体，磁性体、特别是强磁性体的铁氧体被应用于高频用的感应器、变压器的磁芯材料、涂布用黑色颜料粉等各种领域中(例如参照专利文献1)。
在专利文献1中，作为使用了铁氧体的技术，公开了陶瓷燃烧器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-112907号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，作为陶瓷燃烧器的材料，公开了MgAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4等具有尖晶石结构的铁氧体。根据利用铁氧体的领域，有时也特别优选使用包含Fe和Al作为组成的铁铝尖晶石FeAl2O4。
但是，由于铁铝尖晶石FeAl2O4为非磁性体，所以在想要利用铁氧体的磁特性的情况下，也产生无法使用铁铝尖晶石FeAl2O4的问题。于是，要求开发包含Fe和Al作为组成、且具有高的磁特性的磁性材料。
鉴于上述的课题，本发明的目的是提供具有高的磁特性的磁性材料及磁性材料的制造方法。
用于解决问题的方法
本公开的一方式所述的磁性材料为以Fe(Al1-xMnx)2O4(0<x<1)这样的构成表示的显示强磁性的磁性材料。
发明效果
根据本公开，能够提供具有高的磁特性的磁性材料及磁性材料的制造方法。
附图说明
图1是表示实施方式所述的Fe(Al1-xMnx)2O4的制造工序的流程图。
图2是表示x＝0时的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案的图。
图3是表示x＝0.2时的在各种气体气氛下被热处理的生成物的X射线衍射图案的图。
图4是表示x＝0.4时的在各种气体气氛下被热处理的生成物的X射线衍射图案的图。
图5是表示x＝0.5时的在各种气体气氛下被热处理的生成物的X射线衍射图案的图。
图6是表示x＝0.6时的在各种气体气氛下被热处理的生成物的X射线衍射图案的图。
图7是表示x＝0.8时的在各种气体气氛下被热处理的生成物的X射线衍射图案的图。
图8是表示在生成显示尖晶石结构的Fe(Al1-xMnx)2O4的气体气氛下得到的生成物的X射线衍射图案的图。
图9A是对于使x的值及H2的含有比例发生变化时的生成物汇总的图。
图9B是表示x＝0.5时的通过脉冲通电加压烧结生成的生成物的X射线衍射图案的图。
图9C是表示x＝0.5时的通过脉冲通电加压烧结及常压气氛热处理生成的生成物的X射线衍射图案的图。
图10A是x＝0时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10B是x＝0.2时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10C是x＝0.4时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10D是x＝0.5时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10E是x＝0.6时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10F是x＝0.8时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图10G是x＝1.0时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的SEM照片。
图11是表示x的值与Fe(Al1-xMnx)2O4的晶格常数的关系的图。
图12A是表示x＝0时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图12B是表示x＝0.2时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图12C是表示x＝0.6时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图12D是表示x＝0.7时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图12E是表示x＝0.8时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图12F是表示x＝0.9时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。
图13是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与质量磁化σs的关系的图。
图14是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与饱和磁通密度Bs的关系的图。
图15是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与logHc的关系的图。
图16是将Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与磁特性的关系汇总的图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
在说明本公开所述的磁性材料及其制造方法的实施方式之前，对成为本公开的基础的见解进行说明。
像上述那样，作为铁氧体的一种的铁铝尖晶石FeAl2O4为非磁性体，不显示强磁性。于是，为了制作显示高的磁特性的磁性材料，本申请发明人们尝试通过在铁铝尖晶石FeAl2O4中添加Mn作为除Fe、Al、O以外的第4个元素，由此来开发显示强磁性的新组成的铁氧体磁性材料。但是，在以往的固相反应法、溶胶-凝胶法、柠檬酸凝胶法中，粉体调制难，无法合成这样的复合磁性材料。由这些实验结果，本申请发明人们得到以下那样的见解。
若将铁氧体的结构表示为AB2O4(A、B为元素)，则新组成的铁氧体表示为Fe(Al1- xMnx)2O4。在铁铝尖晶石FeAl2O4中，由于A位点的Fe为2价，B位点的Al为3价，所以在新组成的铁氧体中，A位点的Fe必须采取2价，B位点的Mn必须采取3价。
这里，为了通过固相反应法来调制铁铝尖晶石FeAl2O4，假定以下的方法：作为起始原料，将α-Fe2O3(Fe3+)与微细的γ-Al2O3均匀地混合后，在包含低于1％的H2的N2气中在900℃下进行热处理，将Fe3+还原成Fe2+来合成。但是，若将该固相反应法适用于新组成的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4，则由于原料的Mn氧化物中的Mn被还原而变成Mn2+，所以被配置在A位点，难以得到将Fe(Al1-xMnx)2O4的B位点的Al的一部分置换成Mn的Fe(Al1-xMnx)2O4。
此外，在利用金属醇盐的水解的溶胶-凝胶法；以及在金属硝酸盐的混合水溶液中添加柠檬酸和乙二醇而形成金属络合物，之后在大气中加热而除去有机成分后，进一步在高温下加热而合成粉体的柠檬酸凝胶法中，使Fe2+和Mn3+同时存在的热处理气氛的控制也难，难以得到作为目标的新组成的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4。
因此，本公开的一方式所述的磁性材料为以Fe(Al1-xMnx)2O4(0<x<1)这样的构成表示的显示强磁性的磁性材料。
根据该构成，能够提供具有高的磁特性的磁性材料。
此外，上述磁性材料的质量磁化σs[emu/g]的值的范围也可以是σs≥10。
根据该构成，能够得到适合作为要求高的磁特性的设备的材料的磁性材料。
此外，在上述磁性材料中，上述x的值的范围也可以是x≥0.2。
根据该构成，能够得到适合作为要求磁特性的设备的材料的磁性材料。
此外，上述磁性材料也可以在原料中包含二氧化锰MnO2。
根据该构成，由于能够在铁铝尖晶石FeAl2O4的与配置Al的位点同一的位点配置Mn，所以能够容易地合成Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成的铁氧体磁性材料。
此外，关于本公开的一方式所述的磁性材料的制造方法，上述磁性材料为以Fe(Al1-xMnx)2O4(0<x<1)这样的构成表示的显示强磁性的磁性材料，其包括以下工序：将作为起始原料的Fe的硝酸盐、Al的硝酸盐及包含Mn的氧化物溶解于蒸馏水中而调制混合水溶液的工序；在上述混合水溶液中混合柠檬酸和乙二醇而调制金属-柠檬酸络合物的工序；通过将上述金属-柠檬酸络合物煮沸至变成凝胶状后进行干燥而得到前体的工序；和将上述前体烧结而得到上述磁性材料的烧结工序。
根据该构成，能够容易地合成具有高的磁特性的磁性材料。
此外，在上述烧结工序中，3价的Fe离子也可以被还原成2价的Fe离子，4价的Mn离子也可以被还原成3价的Mn离子。
根据该构成，由于能够在铁铝尖晶石FeAl2O4的与配置Al的位点同一的位点配置Mn，所以能够容易地合成Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成的铁氧体磁性材料。
此外，上述Fe的硝酸盐也可以为硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O，上述Al的硝酸盐也可以为硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)2·9H2O，上述包含Mn的氧化物也可以为二氧化锰MnO2。
根据该构成，由于能够在铁铝尖晶石FeAl2O4的与配置Al的位点同一的位点配置Mn，所以能够容易地合成Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成的铁氧体磁性材料。
此外，在调制上述金属-柠檬酸络合物的工序中，上述混合水溶液中的金属离子的摩尔、上述柠檬酸的摩尔、上述乙二醇的摩尔比也可以为1：3：9。
根据该构成，能够容易地合成单一相的Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成的铁氧体磁性材料。
以下，对于实施方式，参照附图进行具体说明。
另外，以下说明的实施方式均为表示本公开的一具体例子的方式。以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置、连接形态、步骤及步骤的顺序等是一个例子，并不限定本公开的主旨。此外，关于以下的实施方式中的构成要素中的、在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
(实施方式)
[1.用语的定义]
首先，对本实施方式中使用的用语的定义进行说明。
所谓柠檬酸凝胶法(或络合物聚合法)是指以下那样的材料制造方法。首先，由多种金属离子和柠檬酸生成稳定的螯合物络合物(金属柠檬酸络合物)。在生成的金属柠檬酸络合物中加入乙二醇，将金属柠檬酸络合物溶解分散于乙二醇中。将分散有金属柠檬酸络合物的乙二醇进行加热聚合酯化，将金属柠檬酸络合物(高分子金属络合物)以均匀的状态封入聚酯中。即，在生成的金属柠檬酸络合物中加入乙二醇并使其加热聚合酯化而得到凝胶。之后，将被凝胶化的金属柠檬酸络合物进行加热烧成(准烧成及正式烧成)，合成作为目标物质的氧化物。
通过上述的柠檬酸凝胶法(或络合物聚合法)得到的高分子金属络合物的网络结构主要通过酯聚合和共聚来形成，化学上稳定。因此，金属离子的迁移率小，发挥可抑制之后的加热烧成过程中的金属元素的凝聚或偏析的作用效果。
所谓固相法，是指以下那样的材料制造方法。称量规定量的作为起始原料的多种原料粉体并混合。混合后，经由准烧成进行正式烧成。由此，合成目标物质。另外，固相法也被称为固相反应法。
所谓晶格常数，是作为结晶数据而使用的参数之一，是用于特定物质的重要的要素。晶格常数以晶格的单位晶格的棱的长度a、b、c和相互之间的角度α、β、γ表示。
此外，若对磁性体施加磁场，则磁矩沿磁场方向改变方向，产生磁化。即，所谓磁化，是指对磁性体施加磁场而使磁矩的方向一致朝着一个方向。此外，磁性体的磁化特性一般是非可逆的，曲线性地发生变化。将这样的磁性体的非可逆的特性称为磁滞。
此外，通过磁化而得到的该物质的磁矩也称为磁化[emu]。此时的磁化以矢量表示，是表示磁化的强度的值。将每单位体积的磁矩称为体积磁化[emu/cm3]，将每单位质量的磁矩称为质量磁化[emu/g]。它们均是指示磁化的强度的值。另外，在以下说明的实施方式中，有时也将质量磁化σs简称为“磁化”。
此外，将对磁性体施加磁场而使其饱和时的磁化的强度称为饱和磁化Js。
此外，所谓磁通密度B[T]是指每单位面积的磁通的面密度，有时也简称为磁场。此外，将与饱和磁化Js对应的磁通密度B称为饱和磁通密度Bs[T]。另外，关于饱和磁通密度Bs，将磁化的强度达到饱和的点称为S点。
若在饱和磁化后将该磁场除去，则因磁滞的存在而磁化的大小没有变为零，残存一定大小的磁化。将该磁化的大小称为剩余磁化Jr。进而，若对剩余磁化状态的磁性体施加相反方向的磁场，则在一定大小的施加磁场下磁化的大小变为零。将此时的磁场的大小称为顽磁力Hc[Oe]。将顽磁力小的物质称为软磁性材料。相反将顽磁力大的物质称为硬磁性材料(永久磁铁等)。顽磁力的值在磁性材料中有较大变化。
所谓导磁率μ，是指磁通在磁性物质中能够何种程度容易地通过、即表示施加一定大小的磁场时的磁通变化量的大小的指标。导磁率表示磁化的容易性，是评价磁性体的特性的一个因素。
与上述导磁率同样地，将指示磁场与磁化之间的关系的指标称为磁化率(磁化系数)。通常，磁化率χ以下式定义。
χ＝J/H
其中，H为磁场，J为磁化的强度。如上式表示的那样，在对磁性体作用磁场时，该磁化成为磁场的函数。
进而，将通过从外部施加很少的磁场而感应大的磁通密度的具有高导磁率特性的材料称为高导磁率材料或软磁性材料。对于高导磁率材料，需要导磁率μ高、顽磁力Hc小、饱和磁通密度Bs高、损耗小。作为氧化物的软磁性材料的铁氧体一般电阻高，通常可被用于高频用途。
[2.铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的构成]
本实施方式所述的磁性材料是包含Fe、Al、Mn的氧化物即铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4。
铁氧体的结构一般可以表示为AB2O4(A、B为任意的金属元素)。本实施方式所述的铁氧体为在A位点配置有Fe、在B位点配置有Al及Mn的结构，是将作为铁氧体的一种而已知的铁铝尖晶石FeAl2O4的B位点的Al的一部分置换成Mn而成的构成。
本实施方式所述的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4具有与包含Fe和Al作为组成的铁铝尖晶石同样的特性，同时也具备铁铝尖晶石所没有的强磁性的特性。
[3.铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的制造方法]
以下，对本实施方式所述的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的制造方法进行说明。
在本实施方式所述的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的制造方法中，将上述的柠檬酸凝胶法的一部分进行变更。在上述的柠檬酸凝胶法中，作为铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的金属元素的来源(源)，采用作为金属硝酸盐的硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O及硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)3·9H2O和作为Mn的来源的硝酸锰(II)六水合物(Mn(NO3)2·6H2O。
与此相对，在本实施方式所述的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的制造方法中，作为铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的金属元素的来源，采用作为金属硝酸盐的硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O和硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)3·9H2O。此外，作为Mn的来源，采用二氧化锰MnO2(Mn4+)。详细而言，调制在将上述的硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O与硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)3·9H2O混合而得到的硝酸盐水溶液中添加二氧化锰MnO2的微粒并均匀地混合而得到的混合水溶液。
进而，在混合水溶液中混合柠檬酸和乙二醇，在有机成分除去后在各种气氛下进行热处理。由此，将3价的Fe离子Fe3+、4价的Mn离子Mn4+分别还原而制成2价的Fe离子Fe2+、3价的Mn离子Mn3+，合成Fe(Al1-xMnx)2O4。另外，以下，作为新原材料的铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4，仅表示为Fe(Al1-xMnx)2O4，作为硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O，仅表示为Fe(NO3)3·9H2O，作为硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)3·9H2O，仅表示为Al(NO3)3·9H2O，作为二氧化锰MnO2，仅表示为MnO2。
以下，详细进行说明。
图1是表示本实施方式所述的铁氧体磁性材料的制造工序的流程图。
如图1中所示的那样，首先分别调制溶液1a、溶液1b及溶液1c。
溶液1a是包含作为金属硝酸盐的Fe(NO3)3·9H2O及Al(NO3)3·9H2O和作为Mn的来源的MnO2作为起始原料的溶液。Fe(NO3)3·9H2O及Al(NO3)3·9H2O由于均具有H2O，所以具有容易溶解于水中并容易混合的性质。此外，Fe(NO3)3·9H2O中的Fe、Al(NO3)3·9H2O中的Al均在水溶液中变成离子，作为Fe3+、Al3+存在。Fe、Al通过被离子化，均匀地分散在水溶液中。另外，关于MnO2，为了容易分散到水溶液中，优选使用直径为0.5μm以下的微粒粉体的MnO2。
溶液1b是柠檬酸C3H4(OH)(COOH)3的溶液。另外，这里使用的柠檬酸可以是柠檬酸酐(C(CH2COOH)2(OH)(COOH))，也可以是柠檬酸一水合物C6H8O7·H2O。
此外，溶液1c是乙二醇HOCH2CH2OH的溶液。
接着，将溶液1a与溶液1b与溶液1c混合(步骤S1)。关于溶液1a与溶液1b的混合比例，若将混合水溶液1a中包含的各金属离子的摩尔的总量设为1，则优选将溶液1b设定为3、将溶液1c设定为9。
然后，将溶液1a与溶液1b与溶液1c混合而得到的混合溶液在120℃下煮沸48小时(步骤S10)。此时，将溶液1a与溶液1b与溶液1c的混合溶液边搅拌边加热。由此，溶液1a与溶液1b与溶液1c的混合溶液被凝胶化。
接着，使被凝胶化的混合溶液在25℃的大气中干燥12小时。由此，形成Fe(Al1- xMnx)2O4的前体(步骤S12)。
接着，进行干燥后的Fe(Al1-xMnx)2O4的前体的热处理(步骤S14)。热处理在大气中300℃的温度下进行12小时。由此，前体中包含的有机成分被除去。另外，热处理后的前体是非晶质。
之后，将Fe(Al1-xMnx)2O4的前体进行准烧成而使其结晶化。关于准烧成，例如使用常压气氛热处理。
具体而言，首先，将经热处理的Fe(Al1-xMnx)2O4的前体放入成形模具中进行压缩。此时，以恒定压力98MPa进行单轴成形(步骤S16)。
接着，将经压缩的Fe(Al1-xMnx)2O4的前体在900℃下准烧成2小时。此时，对经压缩的Fe(Al1-xMnx)2O4的前体边流通以规定的比例包含H2气的N2气、边进行烧成(步骤S18)。H2气的比例a％例如设定为a＝0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1。由此，非晶质的Fe(Al1-xMnx)2O4的前体被结晶化。此时，3价的Fe离子Fe3+被还原成2价的Fe离子Fe2+，4价的Mn离子Mn4+被还原成3价的Mn离子Mn3+。因此，3价的Mn离子Mn3+变得容易被配置在一般以结构式AB2O4(A、B为任意的金属元素)表示的铁氧体的结构的B位点。由此，在B位点配置3价的离子Al3+和Mn3+。通过以上的工序，可得到铁铝尖晶石FeAl2O4的Al的一部分被置换成Mn而成的构成即铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4粉体。
之后，将铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4粉体进行烧结(步骤S20)。另外，关于烧结的方法，将经准烧成的粉体再次进行单轴模具成形后进行常压气氛热处理、或使用热压法等。其中，所谓热压法，是指将粉体或预先成形的原料放入模中，在高温下边加热边使其加压烧结的方法。在热压法中，由于除了可得到接近理论密度的致密烧结体以外，还能够控制烧结体的微细结构，所以能够形成高强度烧结体等机械性质、物理性质优异的烧结体。进而，除了异种材料间的界面接触变得良好以外，还具有能够将结晶彼此或异种材料结合等特长。并不限于这些方法，也可以使用能够将Fe(Al1-xMnx)2O4粉体烧结的其他方法。此外，上述的各步骤中的温度及时间为一个例子，也可以采用其他温度及时间。
通过上述的制造方法，使Fe(Al1-xMnx)2O4的x的值发生变化，进行多种Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的成形。x的值设定为x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8这7种。此外，对于进行准烧成而合成的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的晶体结构及磁特性，进行以下那样的评价。
[4.铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的晶体结构的评价]
像上述那样，对使x的值变化为x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8时的各个Fe(Al1- xMnx)2O4的晶体结构进行评价。
图2～图7分别是表示将符合x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8组成的粉体在各种气体气氛下进行热处理时得到的试样的X射线衍射图案的图。图8是表示在热处理后晶体结构变成尖晶石单一相的Fe(Al1-xMnx)2O4中设x＝0.2、0.6、0.7、0.8、0.9时的气体气氛和Fe(Al1- xMnx)2O4的X射线衍射图案的图。
x＝0时的Fe(Al1-xMnx)2O4相当于FeAl2O4(铁铝尖晶石)。如图2中所示的那样，x＝0时的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案与具有尖晶石型的晶体结构的FeAl2O4的X射线衍射图案一致。
在x＝0.2的情况下，在准烧成工序中将流入N2气气氛中的H2气的比例a％变更为a＝0、0.01、0.03、0.05、0.08而进行Fe(Al1-xMnx)2O4的制造。如图3中所示的那样，在a＝0、0.01、0.03的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、Al2O3及Fe3O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了Al2O3及Fe3O4。此外，在a＝0.05、0.08的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认合成了尖晶石单一相的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体。
在x＝0.4的情况下，在准烧成的工序中将N2气中包含的H2气的比例a％变更为a＝0、0.01、0.03、0.05、0.065、0.08而进行Fe(Al1-xMnx)2O4的合成。如图4中所示的那样，在a＝0、0.01、0.03、0.065的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、Al2O3及Fe2O3的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了Al2O3及Fe2O3。此外，在a＝0.05的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、Fe2O3及FeAl2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了Fe2O3及FeAl2O4。此外，在a＝0.08的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、Fe2O3、FeAl2O4及MnO的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了Fe2O3、FeAl2O4及MnO。
在x＝0.5的情况下，在准烧成的工序中将N2气中包含的H2气的比例a％变更为a＝0.01、0.03、0.05、0.08、0.1而进行Fe(Al1-xMnx)2O4的合成。如图5中所示的那样，在a＝0.01、0.03、0.05的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、Al2O3的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了Al2O3。此外，在a＝0.08的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、MnO的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1-xMnx)2O4和MnO。此外，在a＝0.1的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4(理论值)、MnO的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1-xMnx)2O4和MnO。
在x＝0.6的情况下，在烧结的工序中将N2气中包含的H2气的比例a％变更为a＝0、0.01、0.03、0.05、0.08而进行Fe(Al1-xMnx)2O4的制造。如图6中所示的那样，在a＝0的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、MnFe2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外还形成了MnFe2O4。此外，在a＝0.01的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1-xMnx)2O4。
此外，在a＝0.03、0.05、0.08的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、MnO的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1-xMnx)2O4和MnO。
在x＝0.8的情况下，在准烧结的工序中将N2气中包含的H2气的比例a％变更为a＝0、0.01、0.03、0.05、0.08而进行Fe(Al1-xMnx)2O4的制造。如图7中所示的那样，在a＝0、0.01的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认形成了Fe(Al1-xMnx)2O4。此外，在a＝0.03、0.05、0.08的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、MnO的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1-xMnx)2O4和MnO。
这里，若对仅生成尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4(单一相)的情况进行汇总，则如图8中所示的那样，关于Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值和在准烧成的工序中N2气中包含的H2气的比例a％，在设为(x，a)＝(0.2，0.08)、(0.6，0)、(0.7，0)、(0.8，0)、(0.9，0)的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了Fe(Al1- xMnx)2O4。此外，在(x，a)＝(0.2，0.08)的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、FeAl2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了FeAl2O4。此外，在(x，a)＝(0.9，0)的情况下，见到与尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4、MnFe2O4的X射线衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认除了Fe(Al1-xMnx)2O4以外，还生成了MnFe2O4。
图9A是对于使x的值及H2的含有比例发生变化时的生成物进行汇总的图。另外，在图9A中，“S”表示形成了具有尖晶石型的晶体结构的合成物。此外，施加了斜线的(x，a)的组合的栏，表示确认到单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的构成的(x，a)的组合。
若将以上汇总，则获知如图9A中所示的那样，确认到单一相的尖晶石型的Fe(Al1- xMnx)2O4的生成的是(x，a)＝(0.2，0.05)、(0.2，0.08)、(0.6，0)、(0.6，0.01)、(0.7，0)、(0.7，0.01)、(0.8，0)、(0.8，0.01)、(0.9，0)、(0.9，0.01)的情况。
另外，如图9A中所示的那样，仅将x＝0.5的组成的前体在常压气氛下进行热处理时，没有确认到单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的粉体的生成，但在以下的情况下，在x＝0.5时，也确认到单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的生成。
图9B是表示在x＝0.5的情况下通过脉冲通电加压烧结(Pulsed Electric-Current Pressure Sintering：PECPS)而生成的生成物的X射线衍射图案的图。图9C是表示在x＝0.5的情况下通过脉冲通电加压烧结及常压气氛的热处理而生成的生成物的X射线衍射图案的图。
在x＝0.5的情况下，将Fe(Al1-xMnx)2O4的前体以压力50MPa进行成形，进而，在600℃/10分钟/50MPa/真空下进行脉冲通电加压烧结。计测此时的生成物的X射线衍射图案，结果得到图9B中所示的X射线衍射图案。在图9B中所示的X射线衍射图案中，见到与单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的衍射图案一致的峰图案。因此，能够确认生成了单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4。另外，烧结的方法不限于脉冲通电加压烧结，也可以是其他的烧结法。
进而，将通过脉冲通电加压烧结生成的单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的粉体在900℃下、常压气氛中进行2小时热处理。计测此时的生成物的X射线衍射图案，结果得到图9C中所示的X射线衍射图案。在图9C中所示的X射线衍射图案中，获知虽然XRD的强度与图9B中所示的X射线衍射图案相比变强，但结晶相的一部分发生分离。因而，在x＝0.5的情况下，为了生成单一相的尖晶石型的Fe(Al1-xMnx)2O4的粉体，可以说仅进行PECPS的处理为最佳。
图10A～图10G是x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0时的Fe(Al1-xMnx)2O4粉体的凝聚粒子的SEM照片。如图10A～图10G中所示的那样，构成Fe(Al1-xMnx)2O4凝聚粒子的一次粒子的粒径随着使x的值以x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0增大而粒径变大。
图11是表示x的值与Fe(Al1-xMnx)2O4的晶格常数的关系的图。
如图11中所示的那样，随着x的值变大，Fe(Al1-xMnx)2O4的晶格常数也变大。这可以说与图10A～图10G中随着使x的值以x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0增大而一次粒子的粒径变大这样的结果一致。
[5.铁氧体Fe(Al1-xMnx)2O4的磁特性的评价]
接着，对Fe(Al1-xMnx)2O4的磁特性进行说明。
图12A～图12F分别为表示x＝0、0.2、0.6、0.7、0.8、0.9时的Fe(Al1-xMnx)2O4的B-H特性的图。另外，在图12A～图12F中，为了方便起见将纵轴及横轴的刻度的显示省略，但刻度的大小在图12A～图12F中是统一的。
B-H特性是表示对材料施加外部磁场(横轴中所示的H)时的磁通密度(纵轴中所示的B)的变化的图，在顺磁性体的情况下，成为直线(比例)，在强磁性体的情况下，成为所谓的磁滞曲线。此外，在磁滞曲线中，关于磁通密度B为0时的外部磁场H的值(顽磁力Hc)，将正负的H的值的差小的情况(顽磁力Hc小的情况)称为软磁性，将正负的H的值的差大的情况(顽磁力Hc大的情况)称为硬磁性。正负的H的值的差越小(顽磁力Hc越小)则相对于外部磁场的磁化越快。因此，可以说越是显示软磁性的特征的材料，则越是磁特性优异的材料。
在x＝0即FeAl2O4(铁铝尖晶石)粉体中，如图12A中所示的那样，若H的值增加，则B的值也增加，B-H特性成为直线。由于FeAl2O4为顺磁性体，所以可以说B-H特性成为直线的结果是妥当的。
此外，在x＝0.2时的Fe(Al1-xMnx)2O4中，如图12B中所示的那样，关于B-H特性，见到磁滞曲线。因此，获知x＝0.2时的Fe(Al1-xMnx)2O4为强磁性体。另外，关于x的值为0<x<0.2的范围，由图12A及图12B无法判断Fe(Al1-xMnx)2O4为强磁性体，但由图12B，可以说至少x＝0.2时Fe(Al1-xMnx)2O4为强磁性体。
此外，关于x＝0.6、0.7、0.8、0.9时的Fe(Al1-xMnx)2O4，也如图12C～图12F中所示的那样，关于B-H特性，见到磁滞曲线。因此，获知x＝0.6、0.7、0.8、0.9时的Fe(Al1-xMnx)2O4为强磁性体。
此外，获知随着x的值按照x＝0.2、0.6、0.7、0.8、0.9的增加，在磁滞曲线中，关于磁通密度B为0时的外部磁场H的值，正负的H的值的差变小(顽磁力Hc变小)，显示软磁性。因此，获知关于Fe(Al1-xMnx)2O4，x的值越大，则越可得到磁特性优异的Fe(Al1-xMnx)2O4。
由以上，可以说在x≥0.2以上的情况下，Fe(Al1-xMnx)2O4为强磁性体。
图13是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与质量磁化σs的关系的图。
如图13中所示的那样，在Fe(Al1-xMnx)2O4中，随着x的值增加而质量磁化σs的值增加。因此，可以说x的值越大，则越能够得到每单位质量的磁化优异的Fe(Al1-xMnx)2O4。此外，Fe(Al1-xMnx)2O4特别是在高频设备等要求高的磁特性的领域中被使用时，优选为饱和磁通密度优异的材料。饱和磁通密度与质量磁化有密切的关系，质量磁化σs优选设定为例如σs≥10。因此，优选合成质量磁化σs满足σs≥10那样的Fe(Al1-xMnx)2O4。
图14是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与饱和磁通密度Bs的关系的图。
如图14中所示的那样，在Fe(Al1-xMnx)2O4中，随着x的值增加而饱和磁通密度Bs的值增加。因此，可以说x的值越大，则越能够得到饱和磁通密度Bs优异的Fe(Al1-xMnx)2O4。
图15是表示Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与顽磁力Hc的关系的图。另外，在图15中，关于顽磁力(纵轴)以对数表示。
如图15中所示的那样，在Fe(Al1-xMnx)2O4中，随着x的值0增加而顽磁力Hc变小。可以说这表示随着x的值增加而Fe(Al1-xMnx)2O4发生软磁性化。进而，x的值为x＝0.8左右时，顽磁力Hc的值显示最小值，若超过x＝0.8则顽磁力Hc再次增加。因此，可以说在x的值为x＝0.8左右的情况下，Fe(Al1-xMnx)2O4最显示软磁性，最能够得到顽磁力Hc优异的Fe(Al1-xMnx)2O4。
图16是将Fe(Al1-xMnx)2O4中的x的值与Fe(Al1-xMnx)2O4的结构及磁特性的关系汇总的图。
如图16中所示的那样，在x＝0.2时，能够通过上述的制造方法而首次合成Fe(Al1- xMnx)2O4的固溶体。
此外，在x＝0.4及0.5时，虽然在常温热处理中没有得到单一相，但是通过例如脉冲通电加压烧结，在x＝0.5的情况下能够合成单一相的粉体。进而，在x＝0.6、0.7、0.8、0.9时，也能够通过上述的制造方法首次合成Fe(Al1-xMnx)2O4的固溶体。
像这样，通过上述的制造方法制造的Fe(Al1-xMnx)2O4为新组成的铁氧体，显示强磁性。关于Fe(Al1-xMnx)2O4的饱和磁通密度Bs，作为一个例子为0.06～0.11[T]左右，关于顽磁力Hc，作为一个例子为14～18[Oe]。此外，磁特性最优异时的Fe(Al1-xMnx)2O4的x的值例如为x＝0.8，此时的饱和磁通密度Bs得到0.098[T]这样的评价，顽磁力Hc得到14[Oe]这样的评价。
以上，根据本实施方式所述的磁性材料及其制造方法，由于能够在铁铝尖晶石FeAl2O4的与配置Al的位点同一的位点配置Mn，所以能够容易地合成Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成的铁氧体磁性材料。因此，能够提供具有高的磁特性的铁氧体磁性材料Fe(Al1-xMnx)2O4。
以上，对本公开的实施方式所述的磁性材料及其制造方法进行了说明，但本公开并不限定于该实施方式。
例如，关于烧结的方法，并不限于上述的热压法，也可以使用脉冲通电加压烧结等其他方法。此外，上述的各步骤中的温度及时间为一个例子，也可以采用其他温度及时间。
此外，溶液1a、溶液1b、溶液1c的混合可以将它们一次性混合，也可以例如调制将溶液1b与溶液1c混合而得到的混合溶液，并在混合溶液中进一步混合溶液1a。
此外，在上述的实施方式中，通过将溶液1a、溶液1b、溶液1c混合这样的液相法来进行Fe(Al1-xMnx)2O4的合成，但也可以通过固相法来进行Fe(Al1-xMnx)2O4的合成。
此外，本公开并不限定于该实施方式。只要不脱离本公开的主旨，对本实施方式施加了本领域技术人员所想到的各种变形的方式、将不同的实施方式中的构成要素组合而构筑的方式也可以包含于一个或多个方式的范围内。
产业上的可利用性
本公开所述的磁性材料可以适用于高频用途的感应器、变压器的磁芯材料等中。
符号的说明
1a 溶液(混合水溶液)
1b 溶液(柠檬酸)
1c 溶液(乙二醇)

Claims (10)

1.一种磁性材料，其以Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成表示，其中0<x<1，且显示强磁性。
2.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，
所述磁性材料的质量磁化σs的值的范围为σs≥10，单位为emu/g。
3.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，
在所述磁性材料中，所述x的值的范围为x≥0.2。
4.根据权利要求2所述的磁性材料，其中，
在所述磁性材料中，所述x的值的范围为x≥0.2。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的磁性材料，其中，
所述磁性材料在原料中包含二氧化锰MnO2。
6.一种磁性材料的制造方法，所述磁性材料是以Fe(Al1-xMnx)2O4这样的构成表示的显示强磁性的磁性材料，其中0<x<1，
所述制造方法包括以下工序：
将作为起始原料的Fe的硝酸盐、Al的硝酸盐及包含Mn的氧化物溶解于蒸馏水中而调制混合水溶液的工序；
在所述混合水溶液中混合柠檬酸和乙二醇而调制金属柠檬酸络合物的工序；
通过将所述金属柠檬酸络合物煮沸至变成凝胶状后进行干燥而得到前体的工序；和
将所述前体烧结而得到所述磁性材料的烧结工序。
7.根据权利要求6所述的磁性材料的制造方法，其中，
在所述烧结工序中，3价的Fe离子被还原成2价的Fe离子，4价的Mn离子被还原成3价的Mn离子。
8.根据权利要求6所述的磁性材料的制造方法，其中，
所述Fe的硝酸盐为硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O，
所述Al的硝酸盐为硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)2·9H2O，
所述包含Mn的氧化物为二氧化锰MnO2。
9.根据权利要求7所述的磁性材料的制造方法，其中，
所述Fe的硝酸盐为硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O，
所述Al的硝酸盐为硝酸铝(III)九水合物Al(NO3)2·9H2O，
所述包含Mn的氧化物为二氧化锰MnO2。
10.根据权利要求6～9中任1项所述的磁性材料的制造方法，其中，
在调制所述金属柠檬酸络合物的工序中，所述混合水溶液中的金属离子的摩尔、所述柠檬酸的摩尔、所述乙二醇的摩尔的比为1：3：9。
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