CN107405285A - 化学各向异性颗粒及包含其的油包水型乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开化学非对称各向异性粉粒、包含其的稳定油包水型(W/O，Water‑in‑oil)乳液组合物、及用于制备其的方法。该组合物包括化学非对称各向异性粉粒，其形成稳定界面膜与不同粒径的乳液颗粒，因此相较于常规的W/O制剂，提供具有低黏度制剂的稳定油包水型乳液组合，呈现显著较轻的使用感觉。

Description

化学各向异性颗粒及包含其的油包水型乳液组合物
【技术领域】
本发明涉及化学非对称各向异性粉粒、包含其的稳定油包水(W/O)型乳液组合物及用于制备其的方法。
【背景技术】
制备不同形状与粒径的微粒(纳米粒径、微粒径等等)的各种方法已报导。特别是，含有聚合物的球形微粒具有可根据其制备方法来控制的粒径与形状，因此具有很高适用性。例如，提供使用球形微粒形成稳定粗乳液颗粒的皮克林乳液(Pickering emulsion)。
使用固态球形粉粒的皮克林乳液形成W/O乳液或O/W乳液，此取决于固态粉粒界面的润湿性，即是，取决于亲脂性与亲水性的程度。其间的接触角是决定表面膜取向性的因子。当接触角小于90°，颗粒表面的较大部分会存在液相以形成O/W乳液。同时，当接触角大于90°，颗粒表面的较大部分会存在油相以形成W/O乳液。
通常，由于乳液颗粒的冷冻/解冻期间的稳定性问题，油包水(W/O)制剂对于提供各种使用感觉具有非常有限的乳液组合物。为了稳定W/O制剂，多元醇/盐/乙醇等等已用于内相。不过，此内相组合物会影响乳液界面与增稠体系，因此会限制所要制作的乳液制剂。此外，无机增稠剂(例如，膨润土)已以过量形式用作外相以稳定乳液组合物。不过，在此情况，会有增加黏度与限制使用感觉的问题。
【发明内容】
技术问题
本发明要解决的技术问题是要提供赋予化学表面活性与物理表面活性的化学非对称各向异性粉粒。
本发明解决的另一技术问题是提供一种油包水型乳液组合物，其使用化学非对称各向异性粉粒而不是使用常规水性乳化剂，以确保乳化液稳定性，且其具有各种乳液组合物比例，以能有变化的使用感觉，诸如可控黏度。
本发明还要解决的另一技术问题是要提供一种用于制备化学非对称各向异性粉粒的方法，该方法简便，且提供最大化产出率且适合大批量生产。
技术解决方案
在一个普遍方面中，提供化学非对称各向异性粉粒，其包括第一亲水性聚合物球体与第二疏水性聚合物球体，其中第一和第二聚合物球体使用一结构以彼此结合，其中一种所述聚合物球体是至少部分渗入另一种所述聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构，且该壳具有一种官能团。
根据一个实施例，第二聚合物球体与第一聚合物球体的核可包括乙烯基聚合物，且第一聚合物球体的壳可包括含官能团的乙烯基单体的共聚物。
根据另一个实施例，乙烯基聚合物可包括聚苯乙烯(polystyrene)。
根据另一实施例，该官能团可为硅氧烷(siloxane)。
根据另一个实施例，该化学非对称各向异性粉粒可具有非对称雪人形状或非对称颠倒雪人形状。
在另一普遍方面中，提供一种油包水(W/O)型乳液组合物，其包含化学非对称各向异性粉粒。
根据一个实施例，该化学非对称各向异性粉粒可为基于该乳液组合物总重量的1-15wt％含量。
根据另一个实施例，该油包水型乳液组合物可包括醇类。
根据另一个实施例，该油包水型乳液组合物的该液相部分可包括盐。
根据另一个实施例，该盐可为选自下列的至少一项：氯化钠(sodium chloride)、氯化钾(potassium chloride)、氯化锂(lithium chloride)、氯化钙(calcium chloride)、与氯化镁(magnesium chloride)。
根据另一个实施例，该盐可为基于该油包水型乳液组合物总重量的0.01-10wt％含量。
根据一个实施例，该油包水型乳液组合物可包括基于重量1-15:50-80:10-30混合比的化学非对称各向异性粉粒、油相部分与液相部分。
根据一个实施例，该油包水型乳液组合物可包括具有2-200μm(微米)粒径的乳液颗粒。
根据一个实施例，该油包水型乳液组合物可具有10000cps(厘泊，centipoise)或更小的低黏度制剂。
在另一普遍方面中，提供一种用于制备化学非对称各向异性粉粒的方法，其包括：(1)搅拌第一单体与一聚合引发剂，以形成第一聚合物球体的核；(2)搅拌第一聚合物球体的该形成核与第一单体、聚合引发剂和含硅氧烷化合物，以形成一具有包覆核-壳结构的第一聚合物球体；及(3)搅拌具有核-壳结构的该形成第一聚合物球体与第二单体和聚合引发剂，以获得其中形成第二聚合物球体的各向异性粉粒。
根据一个实施例，在步骤(1)，第一单体与聚合引发剂可为100-140:1重量比混合。
根据另一个实施例，在步骤(3)，第二单体的含量可为基于具有核-壳结构的第一聚合物球体重量100％的40-100％重量或150-300％重量。
有益效果
根据本发明的实施例，提供化学非对称各向异性粉粒，其藉由几何线性粉粒特性以在粉粒间形成强结合，以形成稳定界面膜。
此外，根据本发明的实施例，提供一种油包水型乳液组合物，其包含化学非对称各向异性粉粒，且对各种内/外组合物是稳定性。
此外，根据本发明的实施例，提供一种具有低黏度制剂的油包水型乳液组合物。该乳液组合物包括形成不同乳液颗粒粒径的化学非对称各向异性粉粒，且相较于常规的W/O型制剂，具有显著较轻使用感觉。
此外，根据本发明的具体实施例，提供一种用于制备化学非对称各向异性粉粒的简易方法，该方法提供最大产出率且适合批量生产。
【附图说明】
图1显示说明根据实施例1所述的油包水型乳液组合物相对于根据对比实施例1的油包水型乳液组合物的黏度的图表，其中(a)显示根据对比实施例1的常规W/O制剂；及(b)显示根据实施例1的各向异性粉粒的W/O制剂。
图2显示根据实施例1的油包水型乳液组合物中的乳液颗粒的图表，其中(a)显示制备后的室温下的乳液颗粒；(b)显示冷冻储藏乳液颗粒2个月后的乳液颗粒；及(c)显示储藏乳液颗粒2个月同时重复冷冻与解冻四次后的乳液颗粒。
图3为说明根据实施例1之油包水型乳液组合物中的黏度随时间变化的曲线图。
【具体实施方式】
以下将参考附图更详细来描述示范性实施例，其中显示示范性实施例。不过，本发明可采用许多不同形式实施且应没有构成局限于在其阐述的示范性实施例。相反地，这些实施例的提供使得本发明会更完备与完整，且本领域技术人员可充分了解本发明的范围。为了清楚起见，附图中的组件的形状、尺寸与区域等等可能特别放大。此外，虽然为了方便而显示构成组件的部分，不过本领域技术人员应可容易了解其余部分。此外，本领域技术人员应明白，可进行形式与细节的各种变化，不致悖离如文后权利要求书所定义的本发明的范围。
本说明书中所用术语，除非另有说明，否则「取代」是指本说明书描述官能团的至少一个氢原子是使用下列来取代：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、亚胺基(iminogroup)(＝NH、＝NR，其中R为C1-C10烷基)、甲脒基(amidino group)、肼(hydrazine)或肼基、羧基、取代或非取代C1-C20烷基、取代或非取代C3-C30杂芳基(heteroaryl group)、或取代或非取代C2-C30杂环烷基(heterocycloalkyl)。
本说明书中所用术语，「(甲基)丙烯酸((meth)acryl)」是指丙烯酸及/或甲基丙烯酰基。
本说明书中所用术语，两亲性各向异性粉粒的粒径是以最大长度来测量，其为粉粒的最大长度。本说明书中所用术语，两亲性各向异性粉粒的颗粒粒径范围是指组合物中至少95％两亲各向异性粉粒是属于对应范围。
本说明书中所用术语，乳液颗粒的平均粒径是指每个颗粒直径的平均值。本说明书中所用术语，乳液颗粒的平均粒径范围是指组合物中至少95％乳液颗粒属于该相应范围。
在一个方面中，提供化学非对称各向异性粉粒，其包括第一亲水性聚合物球体与第二疏水性聚合物球体，其中第一和第二聚合物球体使用一种结构以彼此结合，其中一种所述聚合物球体是至少部分渗入另一种所述聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构，且该壳具有官能团。
本说明书中所用术语，球体是指聚合物形成的单体。例如，其可具有球形或椭圆形，且具有基于单体部分的最大长度的微米级或纳米级长轴长度。
根据一个实施例，第二聚合物球体与第一聚合物球体的核可包括乙烯基聚合物，且该第一聚合物球体的壳可包括具有含官能基的单体的乙烯基聚合物的共聚物。
根据另一个实施例，乙烯基聚合物可包括乙烯基芳族聚合物(vinyl aromaticpolymer)，特别是聚苯乙烯。
根据另一个实施例，该官能团可为硅氧烷。
根据另一个实施例，第一聚合物球体与第二聚合物球体中的至少一项可包括离子性乙烯基聚合物。
根据另一个实施例，离子性乙烯基聚合物可为对苯乙烯磺酸钠(Sodium 4-vinylbenzene sulfonate)聚合物。
根据另一个实施例，含官能团单体可为含硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(siloxane-containing(meth)acrylate)，特别是其可为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、或其混合物。
根据另一个实施例，第一聚合物球体的壳可更包括引入其的亲水性官能团。
根据另一个实施例，亲水性官能团可为负电荷或正电荷官能团或聚乙二醇(PEG)基官能团，且可为选自下列的至少一项：羧酸基(carboxylic acid group)、砜基(sulfonegroup)、磷酸基(phosphate group)，胺基(amino group)、烷氧基(alkoxy group)、酯基(ester group)、醋酸盐基(acetate group)、聚乙二醇基与羟基(hydroxyl group)。
几何哑铃状化学非对称各向异性粉粒允许利用强乳化能力以制备稳定油包水型乳液组合物。化学非对称各向异性粉粒形成乳状颗粒，并实质强化界面，因此相较于常规W/O或W/S(硅)制剂，产生较大乳液颗粒。因此，可实现低黏度及防止聚合乳液颗粒。
根据一个实施例，化学非对称各向异性粉粒可具有非对称雪人形状或非对称颠倒雪人形状。
根据另一个实施例，化学非对称各向异性粉粒可具有100-1500nm(纳米)颗粒粒径。在一种变型中，化学非对称各向异性粉粒可具有100-500nm(纳米)、或200-300nm(纳米)颗粒粒径。在本说明书，颗粒粒径是指两亲性粉粒的最大长度。特别是，化学非对称各向异性粉粒可具有至少下列颗粒粒径：100nm(纳米)、至少200nm(纳米)、至少300nm(纳米)、至少400nm(纳米)、至少500nm(纳米)、至少600nm(纳米)、至少700nm(纳米)、至少800nm(纳米)、至少900nm(纳米)、至少1000nm(纳米)、至少1100nm(纳米)、至少为1200nm(纳米)、至少1300nm(纳米)、或至少1400nm(纳米)、与至多1500nm(纳米)、至多1400nm(纳米)、至多1300nm(纳米)、至多1200nm(纳米)、至多1100nm(纳米)、至多1000nm(纳米)、至多900nm(纳米)、至多800nm(纳米)、至多700nm(纳米)、至多600nm(纳米)、至多500nm(纳米)、至多400nm(纳米)、至多300nm(纳米)、或至多200nm(纳米)。
在另一方面中，提供一种油包水(W/O)型乳液组合物，其中包括化学非对称各向异性粉粒。
根据一个实施例，化学非对称各向异性粉粒可为基于化妆品组合物总重量的0.1-15w％含量。根据另一个实施例，化学非对称各向异性粉粒可为基于化妆品组合物总重量的0.5-5(w％)含量。特别是，化学非对称各向异性粉粒可为下列含量：至少0.1wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少4wt％、至少6wt％、至少8wt％、至少10wt％、或至少12wt％、且至多15wt％、至多12wt％、至多10wt％、至多8wt％、至多6wt％、至多4wt％、至多2wt％、至多1wt％、或至多0.5wt％。利用调整化学非对称各向异性粉粒的含量可将乳液颗粒的粒径控制在数微米至数十或数百微米。
根据另一个实施例，油包水型化妆品组合物可包括醇类。化学非对称各向异性粉粒可分散在乙醇，然后添加液相部分以提供油包水型化妆品组合物。C1-C4低乙醇、多元醇或其混合物可当作乙醇使用。其可利用C1-C4低乙醇、多元醇或其混合物来降低水的冰点，因此防止粗乳液颗粒形成引起冷冻/解冻的稳定性降低、且提高稳定性。
C1-C4低乙醇可为选自下列的至少一项：甲醇、乙醇和丁醇、特别是乙醇。
多元醇(Polyol)可为多羟基醇(Polyhydric alcohol)，即是脂族化合物具有至少两羟基(-OH)。具有两羟基的脂肪族化合物称为乙二醇(glycol)或二元醇(diol)。具有三羟基的脂族化合物的典型实施例是甘油，且具有四羟基的脂族化合物是新戊四醇(pentaerythritol)。特别是，多元醇可为选自下列的至少一项：丁二醇(butyleneglycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、丁四醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、山梨醇(sorbitol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)与异戊二醇(isoprene glycol)，但不限于此。
根据一个实施例，油包水型乳液组合物的液相部分可包括盐。当盐掺入液相部分，其允许化学非对称各向异性粉粒置于水与油间，并稳定界面膜以提供稳定油包水型乳液组合物。
根据另一个实施例，盐可为选自下列的至少一项：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙与氯化镁。
根据一个实施例，盐可基于油包水型乳液组合物总重量是(例如)下列含量：至少0.1wt％、至少0.2wt％、至少0.3wt％、至少0.4wt％、至少0.5wt％、至少0.6wt％、至少0.7wt％、至少0.8wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％或至少5wt％、及至多10wt％、至多9wt％、至多8wt％、至多7wt％、至多6wt％、或至多5wt％。例如，盐为基于乳液组合物总重量的0.1-10wt％含量。其可针对冷冻/解冻保持组合物制剂的稳定性，并提供优良的皮肤安全性，而没有前述定义范围内的任何刺激。
根据一个实施例，油包水型乳液组合物可包括1-15:50-80:10-30混合比的化学非对称各向异性粉粒、油相部分与液相部分。
根据一个实施例，油包水型乳液组合物可包括具有2-200μm(微米)粒径的乳液颗粒。在一种变型中，油包水型乳液组合物可包括具有10-100μm(微米)、10-50μm(微米)、或25μm(微米)粒径粗乳液颗粒。特别是，油包水型乳液组合物可包括具有下列粒径的乳液颗粒：至少2μm(微米)、至少5μm(微米)、至少10μm(微米)、至少15μm(微米)、至少20μm(微米)、至少25μm(微米)、至少30μm(微米)、至少40μm(微米)、至少50μm(微米)、至少80μm(微米)、至少100μm(微米)、至少130μm(微米)、至少150μm(微米)或至少180μm(微米)、至多200μm(微米)、至多180μm(微米)、至多150μm(微米)、至多130μm(微米)、至多100μm(微米)、至多80μm(微米)、至多50μm(微米)、至多40μm(微米)、至多30μm(微米)、至多25μm(微米)、至多20μm(微米)、至多15μm(微米)、至多10μm(微米)或至多5μm(微米)。
由于化学非对称各向异性粉粒对界面具有不同取向性，使得其能够形成粗乳液颗粒，且提供具有良好使用感觉的制剂。其不容易利用根据相关技术的分子级表面活性剂来形成具有数十微米粒径的稳定粗乳液颗粒，且表面活性剂提供具有约数纳米厚度的界面膜。不过，在本说明书公开的化学非对称各向异性粉粒的情况，界面膜的厚度增加到约数百纳米，且稳定界面膜可利用粉粒间的强结合力形成，从而显著改善乳液稳定性。
根据另一个实施例，油包水型乳液组合物可具有10000cps(厘泊)或更小的低黏度制剂。在常规W/O或W/S(硅)制剂的情况，其大部分是以具有高于10000cps(厘泊)黏性的制剂来提供，且低于10000cps(厘泊)的黏度会导致有关制剂稳定性的问题。不过，包含化学非对称各向异性粉粒的油包水型乳液组合物具有1000cps(厘泊)或更小的低黏度制剂，且允许制备具有高稳定性的乳液组合物。
根据另一个实施例，化学非对称各向异性粉粒可添加液相部分以提供化妆品乳液组合物。
在另一普遍方面中，提供一种用于制备化学非对称各向异性粉粒的方法，该方法包括：(1)搅拌第一单体与聚合引发剂以形成第一聚合物球体的核；(2)搅拌第一聚合物球体的形成核与第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物，以形成具有包覆核-壳结构的第一聚合物球体；及(3)搅拌具有核-壳结构之形成第一聚合物球体与第二单体和聚合引发剂，以获得其中形成第二聚合物球体的各向异性粉粒。
在步骤(1)、(2)和(3)，搅拌可为旋转搅拌。因为均匀的机械混合需要化学改性以生成均匀颗粒，因此最好是旋转搅拌。旋转搅拌可在圆筒形反应器进行，但不限于此。
在本说明书，反应器的内部设计会显著影响粉粒形成。圆筒反应器的调节装置的尺寸与位置、及自叶轮的距离会显著影响所要生成颗粒的均匀性。最好是，内叶片与叶轮的叶片间的间隔是最小，以形成对流及其强度均匀性，粉状反应混合物会变成低于叶片长度的位准，且叶轮会保持在高旋转速度。旋转速度可为200rpm或更高，且直径与反应器高度的比率可为1-3:1-5。特别是，反应器可具有10-30cm(公分)直径与10-50cm(公分)高度。反应器的尺寸变化可与反应能力成比例。此外，圆筒形反应器可利用陶瓷、玻璃或类似物制成。搅拌最好是在50-90℃温度下进行。
在圆筒形旋转反应器中的简单混合可生成均匀颗粒、需要低能量消耗、及提供最大反应效率，因此适合于批量生产。包含反应器本身旋转的常规滚动方法能使反应器整个部件发生特定角度倾斜且高速旋转，因此需要高能量消耗，且限制反应器尺寸。由于受到反应器尺寸限制，使得输出会限制到约数十毫克至数公克微量。因此，常规滚动方法不适合批量生产。
根据一个实施例，第一单体与第二单体可相同或不同，特别是，可为乙烯基单体。此外，步骤(2)添加的第一单体可相同在步骤(1)使用的第一单体，且在每个步骤使用的引发剂可相同或不同。
根据另一个实施例，乙烯基单体可为乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体可为取代或非取代苯乙烯，诸如选自下列的至少一项：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(Alpha-methylstyrene)、乙基苯乙烯(Alpha-ethylstyrene)、与对甲基苯乙烯(para-methylstyrene)。
根据另一个实施例，聚合引发剂可为自由基聚合引发剂。特别是，聚合引发剂可为选自基于过氧类与偶氮类引发剂的至少一项。此外，可使用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。过氧类自由基聚合引发剂可为选自下列的至少一项：过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、十二烷基过氧化物(lauryl peroxide)、氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide)、过氧化丁酮(methylethyl ketone peroxide)、过氧化叔丁醇(t-butylhydroperoxide)、过氧化邻氯苯甲酰(o-chlorobenzoyl peroxide)、过氧化邻甲基苯甲酰(o-methoxylbenzoyl peroxide)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、与过氧化异丁酸叔丁酯(t-butylperoxy isobutyrate)。偶氮类自由基聚合引发剂可为选自下列的至少一项：2,2'-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2,2’-azobis(2-methylisobutyronitrile))、与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。
根据另一个实施例，在步骤(1)，第一单体与聚合引发剂可为100-250:1重量比混合。
在一种变型中，在步骤(1)，稳定剂与第一单体与聚合引发剂混合的方式，使得第一单体、聚合引发剂与稳定剂可为100-250:1:0.001-5重量比混合。粉粒的粒径与形状可藉由在步骤(1)控制第一聚合物球体的粒径来决定，且第一聚合物球体的粒径可藉由第一单体、引发剂与稳定剂的比例来控制。此外，可藉由混合在前述定义重量比范围内的第一单体、聚合引发剂与稳定剂来增加各向异性粉粒均匀性。
根据一个实施例，稳定剂可为离子乙烯基单体，特别是，可使用对苯乙烯磺酸钠。稳定剂可防止颗粒的膨胀，并在粉粒表面产生正或负电荷，从而防止静电聚合(结合)颗粒。
当化学各向异性粉粒具有200-250nm(纳米)粒径时，其可从含有比例为110-130:1:2-4，特别是比例为115-125:1:2-4且更特别是比例为120:1:3的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。
此外，当化学各向异性粉粒具有400-450nm(纳米)粒径时，其可从含有比例为225-240:1:1-3，特别是比例为230-235:1:1-3且更特别是比例为235:1:2的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。
此外，当化学各向异性粉粒具有1100-1500nm(纳米)粒径时，其可从含有比例为110-130:1:0，特别是比例为115-125:1:0且更特别是比例为120:1:0的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。
此外，具有非对称雪人形状的化学各向异性粉可从藉由反应比例为100-140:1:8-12，特别是比例为110-130:1:9-11且更特别是比例为120:1:10的第一单体、引发剂与稳定剂制备的第一聚合物球体获得。
此外，具有非对称颠倒雪人形状的化学各向异性粉粒可从藉由反应比例为100-140:1:1-5，特别是比例为110-130:1:2-4且更特别是比例为120:1:3的第一单体、引发剂与稳定剂制备的第一聚合物球体获得。
根据另一个实施例，在步骤(2)，含官能团单体可为含硅氧烷化合物。特别是，含官能团单体可为含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯聚合物，且可为选自下列的至少一项：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷。
根据另一个实施例，在步骤(2)，第一单体、聚合引发剂与含官能团单体可采用80-98:0.2-0.8:2-20重量比混合。在一种变型中，第一单体、聚合引发剂与含官能团单体可为160-200:1:6-40重量比混合。其可根据该反应比来控制包覆程度，然后该包覆程度可决定两亲各向异性粉粒的形状。当第一单体、聚合引发剂与含官能团化合物是在前述定义比范围内使用时，包覆厚度可基于初始厚度而增加约10-30％，特别是约20％。在此情况下，可顺利形成粉粒且不存在问题，诸如不会形成过厚包覆造成的粉粒、或过薄包覆造成粉粒的多向形成。此外，其可增加前述重量比范围内的各向异性粉粒均匀性。
根据一个实施例，在步骤(3)，第二单体与聚合引发剂可为200-250:1重量比混合。
在一种变型中，在步骤(3)，稳定剂与第二单体与聚合引发剂混合的方式，可以使得第二单体、聚合引发剂与稳定剂可为200-250:1:0.001-5重量比混合。稳定剂的具体实施例是与前述相同。其可增加前述重量比范围内的各向异性粉粒均匀性。
根据一个实施例，在步骤(3)，第二单体可为基于具有核-壳结构第一聚合物球体重量100％的40-100％含量或150-300含量混合。特别是，当第二单体的含量是基于第一聚合物球体重量的40-100％时，可获得非对称雪人状粉粒。当第二单体的含量为基于第一聚合物球体重量的100-150％或110-150％时，可获得对称粉粒。此外，当第二单体的含量为基于第一聚合物球体重量的150-300％或160-300％时，可获得非对称颠倒雪人状粉粒。其可增加前述重量比范围内的各向异性粉粒均匀性。
根据相关技术，已有许多尝试是藉由在两亲表面添加活性特性，以增加皮克林(Pickering)乳液的球形粉粒的表面活性特性。此已经由非中心对称球形颗粒(Janusspherical particle)示例。不过，此颗粒受几何的限制，且从均匀批量生产的观点会有问题，因此无法实际应用。相反地，制备在本说明书公开的化学各向异性粉粒的方法没有使用交联剂，由此不会引起聚合，且提供高良率与均匀性。此外，相较于滚动制程，本说明书公开的方法使用一简单搅拌制程且更适合于批量生产。特别是，在本说明书公开方法的优点在于其允许以大规模数十公克与数十公斤生成具有300nm(纳米)或更小的纳米粒径颗粒。
根据另一个实施例，用于制备化学非对称各向异性粉粒的方法可更包括步骤(4)，即是，在步骤(3)后，将亲水性官能团引入各向异性粉粒。
根据另一个实施例，在步骤(4)，利用一硅烷偶联剂与一反应改性剂引入亲水性官能团，但不限于此。
根据一个实施例，硅烷类偶联剂可为选自下列的至少一项：(3-氨基丙基)乙烯基三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)、N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化乙二铵(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediammonium chloride)、(N-琥珀酰基-3-氨基丙基)乙烯基三甲氧基硅烷((N-succinyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane)、1-3-(三甲氧基甲硅烷)丙基脲(1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea)、与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基-1,2-丙二醇(3-[(trimethoxysilyl)propyloxy]-1,2-propanediol)。特别是，硅烷偶合剂可为N-[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。
根据另一个实施例，硅烷类偶联剂可基于从步骤(3)获得各向异性粉粒重量100％，掺入35-65％含量，诸如40-60％含量。其可实现在前述定义范围内的适当亲水化。
根据另一个实施例，反应改性剂可为氢氧化铵(ammonium hydroxide)。
根据另一个实施例，反应改性剂可基于从步骤(3)获得各向异性粉粒重量100％，掺入85-115％含量，诸如，90-110％含量。其可实现前述定义范围内的适当亲水化。
发明模式
现将参考以下附图以更详细描述示范性实施例，其中显示示范性具体实施例。不过，本发明能以许多不同形式具体实施，且应不构成限制在本说明书中阐述的示范性具体实施例。
制备实施例1-制备聚苯乙烯(PS)第一聚合物球体
苯乙烯(当作单体)、对苯乙烯磺酸钠(当作稳定剂)、与偶氮双异丁腈(AIBN，azobisisobutyronitrile)(当作引发剂)是采用液相混合，且允许在75℃下反应8小时。该反应是在200rpm速度下在直径11cm(公分)、高度17cm(公分)与利用玻璃制成的圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。
制备实施例2-制备具有核-壳(CS)结构的包覆第一聚合物球体
如前述获得的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形颗粒是混合苯乙烯(当作单体)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(TMSPA)与偶氮双异丁腈(AIBN)(当作引发剂)，且允许该反应混合物进行反应。该反应是利用在圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。
制备实施例3–制备各向异性粉粒
如前述获得的聚苯乙烯核壳(PC-CS)分散体的水性分散体是混合苯乙烯(当作单体)、对苯乙烯磺酸钠(当作稳定剂)、与偶氮双异丁腈(AIBN)(当作引发剂)，且该反应混合物是加热到75℃进行反应。该反应是利用在圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。如此，获得两亲各向异性粉粒。
制备实施例4–制备亲水两亲性各向异性粉粒
为了获得如前述600g(公克)各向异性粉粒水性分散体，添加30g(公克)N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺当作硅烷类偶联剂、与60g(公克)氢氧化铵当作反应改性剂，然后混合在25℃进行反应24小时，以引入亲水性官能团。该反应是利用在圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。如此，获得亲水两亲性各向异性粉粒。
实施例与比较实施例
从制备实施例3获得的各向异性粉粒用来获得油包水型乳液组合物，如下表1所示。
表1
试验实施例1-乳液组合物的黏度比较
为了决定包括各向异性粉粒的乳液组合物之稳定性，令根据实施例1的乳液组合物、与根据比较实施例1的常规乳液组合物的每一项以约1.5g(公克)含量落到黑色方形塑料盘。然后，将塑料盘静置距离地面45°角度15分钟，以进行黏度比较。结果显示在图1的影像。
如图1所示，包括根据实施例1的各向异性粉粒的W/O制剂显示受控的乳液颗粒粒径与外相黏度，不像根据比较实施例1的常规W/O制剂。其显示获得低黏制剂。由于其乳液稳定性，使得其不容易从常规的油包水型制剂获得低黏度。相反地，根据实施例1的组合物具有低黏度，使得乳液颗粒不会引起聚合及保持稳定乳液状态。
试验实施例2-乳液成分的温度稳定度评估
根据实施例1的组合物冷藏在-15℃至-25℃下2个月。此外，该组合物保持冷藏在-20℃下至少1周，然后储藏2个月，当重复解冻四次后，以温度函数关系以观察乳液颗粒的稳定性。观察后，光学显微镜影像显示在图2。
如图2所示，在室温(25℃)制备后(图2的部分(a))与在冷藏2个月后(图2的部分(b))、与重复冷冻与解冻四次后(图2的部分(c))，水包油型乳液组合物具有稳定乳液颗粒。
试验实施例3-随着时间的乳液成分稳定性评估
虽然根据实施例1的组合物在30℃下保持12周，不过可利用一黏度计(美国布鲁克菲尔德市的LVDV-II+PRO公司)来测定黏度变化。结果显示在图3。
如图3所示，组合物的黏度聚集在没有显著随时间变化的恒定黏度，此表明该组合物在经历不同时间具有优异的稳定性。
虽然已显示及描述示范性实施例，不过本领域技术人员应明白，可进行形式与细节的各种不同变化，也不致悖离如文后权利要求书定义的本发明范围。因此，本发明的范围包括所有实施例，且都是在文后申权利要求书的思路与范围内。

Claims (17)

1.一种化学非对称各向异性粉粒，其包括第一亲水性聚合物球体与第二疏水性聚合物球体，其中第一和第二聚合物球体使用一结构以彼此结合，其中一种聚合物球体是至少部分渗入另一聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构；及该壳具有一官能团。
2.根据权利要求1所述的化学非对称各向异性粉粒，其特征在于，第二聚合物球体与第一聚合物球体的核包括乙烯基聚合物，且第一聚合物球体的该壳包括含官能团单体的乙烯基单体共聚物。
3.根据权利要求2所述的化学非对称各向异性粉粒，其特征在于，该乙烯基聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的化学非对称各向异性粉粒，其中该官能团是硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的化学非对称各向异性粉粒，其特征在于，其具有非对称雪人形状或非对称颠倒雪人形状。
6.一种油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，其包括根据权利要求1至5中任一项所述的化学非对称各向异性粉粒。
7.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，该化学非对称各向异性粉粒为基于该乳液组合物总重量的1-15wt％含量。
8.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，其包括醇类。
9.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其中该油包水型乳液组合物的该液相部分包括盐。
10.根据权利要求9所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，该盐是选自下列的至少一项：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙与氯化镁。
11.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，该盐为基于油包水型乳液组合物总重量的0.1-10wt％含量。
12.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，其包括基于重量1-15:50-80:10-30混合比的化学非对称各向异性粉粒、油相部分与液相部分。
13.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，其具有2-200μm(微米)粒径的乳液颗粒。
14.根据权利要求6所述的油包水(W/O)型乳液组合物，其特征在于，其具有内含10000cps(厘泊)或更小的低黏度制剂。
15.一种根据权利要求1至5中任一项所述的制备化学非对称各向异性粉粒的方法，其包括：
(1)搅拌第一单体与一聚合引发剂，以形成第一聚合物球体的核；
(2)搅拌第一聚合物球体的该形成核与第一单体、聚合引发剂和一含硅氧烷的化合物，以形成具有包覆核-壳结构的第一聚合物球体；及
(3)搅拌具有核-壳结构的形成第一聚合物球体与第二单体和一聚合引发剂，以获得其中形成第二聚合物球体的各向异性粉粒。
16.根据权利要求15所述的制备化学非对称各向异性粉粒的方法，其特征在于，第一单体与聚合引发剂在步骤(1)是100-140:1重量比混合。
17.根据权利要求15所述的制备化学非对称各向异性粉粒的方法，其特征在于，在步骤(3)，第二单体的含量是基于具有核-壳结构的第一聚合物球体重量100％的40-100％重量或150-300％重量。
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