CN107403658A - 一种高导电性石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电性石墨烯薄膜及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：沿载气的气流方向，将石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构和聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜结构依次置于石英腔体中，通入载气并升温，在真空条件下进行气相反应，即得到高导电性石墨烯薄膜；石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构为铜箔与包覆于铜箔表面上的石墨烯薄膜的复合结构；聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜为铜箔与包覆于铜箔表面上的聚丙烯腈纤维膜的复合结构。本发明工艺简单易行，所涉及到的静电纺丝、低压CVD都是成熟的技术。气相化学反应对石墨烯薄膜的功能化非常高效且均一。本发明获得的功能化石墨烯薄膜的导电性能提高了40％以上，非常显著，而对石墨烯薄膜的透光性影响非常小。

Description

一种高导电性石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导电性石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化形成的二维材料，它具有稳定的物理化学性质，优异的机械强度，极好的导电导热性能，在诸多领域都有广泛应用，尤其是可作为柔性透明导电薄膜应用于下一代柔性电子器件、柔性触摸屏等。相较于传统的透明导电薄膜(ITO、AZO、导电聚合物等)，石墨烯薄膜的导电性偏小。因此，发展提高石墨烯薄膜导电性能的稳定方法是十分必要的。目前提高石墨烯薄膜导电性能的方法包括以下几类：1、石墨烯晶格的原子取代，如氮掺。这种方法在增加石墨烯薄膜中的载流子浓度的同时会降低迁移率，由于石墨烯的完美晶格遭到破坏。2、石墨烯薄膜吸附化学物种，如MoOx膜、Au纳米颗粒、以及其它有机分子。这种方法不稳定，容易失效。3、石墨烯薄膜的化学功能化，如利用有机化学反应。这种方法往往涉及到复杂的化学反应，难以控制。
因此，发展提高石墨烯薄膜导电性的高效简易方法，对于推进石墨烯薄膜在柔性器件中的实际应用是极其重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导电性石墨烯薄膜及其制备方法，本发明通过一步简单的气相化学反应，可直接在初始生长的CVD石墨烯/铜箔上进行。
本发明所提供的高导电性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
沿载气的气流方向，将石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构和聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜结构依次置于石英腔体中，通入所述载气并升温，在真空条件下进行气相反应，即得到高导电性石墨烯薄膜；
所述石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构为铜箔与包覆于所述铜箔表面上的石墨烯薄膜的复合结构；
所述聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜为铜箔与包覆于所述铜箔表面上的聚丙烯腈纤维膜的复合结构。
上述的制备方法中，所述载气可为氩气等惰性气体；
所述载气的流量可为500～1000sccm，优选500sccm；
所述升温的速率为5～10℃/min，优选10℃/min；
所述升温后的温度为300～600℃，优选500℃。
上述的制备方法中，所述气相反应的时间可为10～60分钟，优选30分钟。
上述的制备方法中，所述气相反应在低压CVD装置中进行；
所述真空条件的真空度小于5Pa。
上述的制备方法中，所述石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构与所述聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜结构之间的距离优选小于1cm。
上述的制备方法中，所述PAN(聚丙烯腈)纤维膜作为反应前体，将PAN反应前体置于所述石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构的上游，以保证处于载气下游的石墨烯薄膜被有效地化学功能化。
本发明方法基于如下原理：PAN(聚丙烯腈)前体在一定温度下裂解形成活性物种，此活性物种通过载气携带到下游的石墨烯薄膜，并对石墨烯薄膜进行功能化修饰。
上述的制备方法中，采用化学气相沉积法在所述铜箔的表面生长所述石墨烯薄膜，可为单层石墨烯；
所述化学气相沉积法可在常规条件下进行，如：
选择氢气作为载气，通入流量为100～300sccm；
选择甲烷作为碳源气，通入流量为1～10sccm；
生长温度为980℃～1050℃。
上述的制备方法中，采用静电纺丝的方法在所述铜箔的表面制备所述聚丙烯腈纤维膜，其厚度可为100nm～1000nm；
所述静电纺丝可在常规的条件下进行，如：
采用PAN的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，其质量浓度为6％～8％，PAN的分子量为150000；
纺丝喷头与所述铜箔之间的间距为25～30cm；
电压为15～20kV；
纺丝时间为3～10分钟。
上述的制备方法中，所述铜箔的厚度优选为18～50μm。
本发明方法还包括将得到的高导电性薄膜转移至绝缘基底上的步骤；
具体可按照如下步骤进行：
在制备得到的功能化石墨烯薄膜/铜箔上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，将铜箔表面得到的功能化石墨烯薄膜转移到其它绝缘基底(Si/SiOx基底、玻璃、塑料等)表面上；具体使用质量分数为2～5％PMMA的乳酸乙酯溶液)，悬涂速率为1000～4000rpm，时间为30～60s，随后在170℃下进行60s以上的烘烤，具体可烘烤5～15min，使用浓度不低于1M的三氯化铁酸性溶液或过硫酸盐溶液作为铜的刻蚀剂对衬底铜箔进行刻蚀，刻蚀时间为5～30min，得到由PMMA支撑的石墨烯薄膜；将该薄膜置于其它基底上晾干并使用丙酮去除PMMA后即可得到其它绝缘基底上的石墨烯薄膜。
由本发明上述方法制备得到的高导电性石墨烯薄膜也属于本发明的保护范围。
本发明所述“高导电性”石墨烯薄膜指的是经本发明的“气相化学反应”步骤得到的导电性能提高了的石墨烯薄膜。
本发明具有如下优点：
1、本发明工艺简单易行，所涉及到的静电纺丝、低压CVD都是成熟的技术。气相化学反应对石墨烯薄膜的功能化非常高效且均一。
2、本发明获得的功能化石墨烯薄膜的导电性能提高了40％以上，非常显著，而对石墨烯薄膜的透光性影响非常小。
附图说明
图1为本发明石墨烯薄膜功能化的气相化学反应原理图。
图2为本发明方法采用的工艺装置示意图。
图3为本发明实施例1中石墨烯薄膜在气相化学反应前后的SEM表征和拉曼表征。
图4为本发明实施例1中石墨烯薄膜在功能化前后的导电性能(面电阻)对比。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中生长石墨烯的金属基底使用铜箔(阿法埃莎化学品公司，纯度99.8％，厚度25微米)，生长石墨烯前，对铜箔进行化学抛光处理。
下述实施例中静电纺丝高分子使用PAN(聚丙烯腈)的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，PAN分子量为150000，溶液质量浓度为6％～8％。
下述实施例中，铜箔刻蚀液为0.2mol/L的过硫酸钠的水溶液。
对化学功能化前后的石墨烯薄膜进行表征，包括石墨烯薄膜的形貌表征、石墨烯薄膜的光谱性质表征和石墨烯薄膜的导电性能表征。测量方法如下：
石墨烯薄膜的形貌表征：使用扫描电镜(Hitachi S-4800)的Lower模式(形貌差异)可明显地表征石墨烯薄膜在功能化前后的形貌变化。
石墨烯薄膜的光谱性质表征：使用拉曼光谱(Horiba，JY800)测量，获取石墨烯薄膜化学修饰前后的结构信息。
石墨烯薄膜的导电性能表征：使用面电阻测试仪(CDE，Resmap)测量，获取石墨烯薄膜在化学功能化前后的面电阻值。
实施例1、提高石墨烯薄膜导电性能的化学功能化方法
如图1所示，为本发明方法的原理图。
如图2所示，为本发明方法的工艺装置图，具体步骤如下：
1)铜箔基底上石墨烯的生长，采用低压化学气相沉积***(LPCVD)。
将铜箔(纯度99.8％，厚度25微米)在1000℃下，先在氢气氛下退火30分钟，氢气流量为300sccm，体系压强保持在350Pa，然后在氩气氛下退火30分钟，氩气流量为500sccm，体系压强保持在500Pa。氢气氛下退火的作用是还原铜箔表面的氧化层，氩气氛下退火的作用是减少铜箔表面的活性成核位点，提高石墨烯薄膜的晶畴尺寸。以上退火过程完成后，继续在1000℃下进行石墨烯薄膜的生长，条件为200sccm氢气+1sccm甲烷(碳源气体)，生长时间为1小时。最终在铜箔上生长得到石墨烯薄膜，厚度为单层。
2)在另一片裸铜箔表面制作PAN纺丝纤维膜。
将裸铜箔置于静电纺丝的负极样品台上，将静电纺丝的正极喷头置于裸铜箔的上方约25厘米处，纺丝高分子选用分子量为150000的PAN的DMF溶液，浓度为8％。静电纺丝时加15kV电压，纺丝时间为5分钟，最终形成PAN纤维膜/铜箔，其中PAN纤维膜的厚度为200nm。
3)如图2中的工艺装置图所示，将PAN纤维膜/铜箔和石墨烯/铜箔两个样品依次置于低压CVD的石英腔体中，其中PAN纤维膜/铜箔处于载气气流的上游，石墨烯/铜箔紧挨着处于载气气流的下游(两者之间的间距为1mm)。关闭腔体后，抽真空至5Pa以下，通入500sccm的氩气(Ar)，以10℃/min的升温速率将石英腔体温度升至500℃，然后在此温度和以上氩气载气流量下进行气相反应，反应时间为30分钟。反应完成后自然降温至室温，打开石英腔体，取出样品，进行一系列表征。
4)将上述完成化学功能化的石墨烯薄膜从铜箔基底上转移到Si/SiOx绝缘基底上，具体过程如下：
将上述从石英腔体中取出的石墨烯薄膜/铜箔上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，具体使用质量分数为6％PMMA的乳酸乙酯溶液，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为60s，随后在170℃下将PMMA旋涂膜进行3分钟的烘烤。使用铜箔刻蚀液对铜箔衬底进行刻蚀，刻蚀时间为30min，后得到由PMMA支撑的石墨烯薄膜，将该薄膜置于Si/SiOx基底上晾干并使用丙酮去除PMMA后即可将化学功能化的石墨烯薄膜转移到绝缘基底上。
下面对化学功能化的石墨烯薄膜进行测量表征：
石墨烯薄膜的形貌表征：如图3a)所示，是刚生长的石墨烯单晶畴区的SEM图，图3b)是化学功能化以后的石墨烯单晶畴区的SEM图，从前后对比可以看出，石墨烯在气相化学反应之后依然保持了形貌完整性，同时可以看到反应之后的石墨烯表面变的更粗糙。
石墨烯薄膜的光谱性质表征：如图3c)所示，是未进行气相化学反应的石墨烯薄膜的拉曼光谱，可以看到几乎没有D峰存在，而且2D峰强度/G峰强度>2，所以此石墨烯薄膜是缺陷密度很低，结晶程度很好的高质量单层石墨烯。图3d)是气相化学反应之后的石墨烯薄膜的拉曼光谱，可以看到强的D峰，说明化学功能化的石墨烯薄膜引入了很多缺陷，同时2D峰保持了较强的信号，说明石墨烯薄膜的晶格结构保持完整。
石墨烯薄膜的导电性能表征：如图4a)展示了原始石墨烯薄膜的导电性能，对多个样品(即重复上述步骤1)制备的样品)进行重复测试发现，原始石墨烯薄膜的面电阻值为872Ω/□。图4b)展示了经过本发明的气相化学反应的功能化石墨烯薄膜的导电性能，多个样品(即重复上述步骤1)-4)制备的样品)的重复测试结果显示，其面电阻值为510Ω/□，导电性能提高了40％以上，非常显著。

Claims (7)

1.一种高导电性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
沿载气的气流方向，将石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构和聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜结构依次置于石英腔体中，通入所述载气并升温，在真空条件下进行气相反应，即得到高导电性石墨烯薄膜；
所述石墨烯薄膜/铜箔复合膜结构为铜箔与包覆于所述铜箔表面上的石墨烯薄膜的复合结构；
所述聚丙烯腈纤维膜/铜箔复合膜为铜箔与包覆于所述铜箔表面上的聚丙烯腈纤维膜的复合结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述载气为惰性气体；
所述载气的流量为500～1000sccm；
所述升温的速率为5～10℃/min；
所述升温后的温度为300～600℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述气相反应的时间为10～60分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述气相反应在低压CVD装置中进行；
所述真空条件的真空度小于5Pa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积法在所述铜箔的表面生长所述石墨烯薄膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：采用静电纺丝的方法在所述铜箔的表面制备所述聚丙烯腈纤维膜。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的高导电性石墨烯薄膜。
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