CN107400355B - 一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法，所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜是由表层1、芯层、表层2组成的三层结构。其中，所述的表层1和表层2按质量分数由以下原料组成：植物纤维素0.5～1份、过渡金属盐0.5～1份、分散剂0.1～0.3份、相容剂0.2～0.5份、抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份，其余为聚酰胺‑6(PA6)树脂；所述芯层按质量分数由以下原料组成：抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份、PA6树脂98～100份。以上所述生物降解的双向拉伸拉伸聚酰胺薄膜是通过熔融共挤、铸片以及双向拉伸后形成的。本发明制得的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜能在自然环境下通过光、热、氧以及微生物等对其分解，基本不会改变原有薄膜的性质，也不会对周围环境产生危害。

Description

一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包装薄膜领域，具体涉及一种可降解双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法。
技术背景
目前，双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)成为继BOPP、BOPET薄膜之后的第三大包装材料。BOPA薄膜因其优异的拉伸强度、柔韧性、耐磨性和耐穿刺性，极好的气体和香味阻隔性、优异的耐油和化学溶剂性以及无毒性等优点，被广泛应用于各种包装领域。但是随着人们在生活中对其需求量的逐步增加，由此带来的环境问题也日益严重。因此，研究开发可降解的塑料薄膜成为世界各国的一种趋势。
可降解塑料按降解环境可分为光降解塑料、生物降解塑料以及光/生物降解塑料。其中，光降解与生物降解塑料是目前最具有应用前景的。国内外一些研究者在淀粉降解塑料方面进行了开拓性的研究，但淀粉降解薄膜一般都采用吹膜工艺而不能采用双向拉伸工艺生产，而且淀粉与基材之间的相容性比较差，因此薄膜强度低且厚度均匀性差，同时，对产品的外观也有一定的影响。在实际研究中，通过植物纤维素实现塑料的降解，也具有很高的制造价值。将植物纤维素和光降解剂加入到塑料树脂中，可以使其具有生物和光的双重降解性。首先，在金属离子的作用下，光、热、氧等引发氧化，使聚合物分子量变小，并且随着分子量的降低，聚合物变脆且易碎；分子链裂断为能被微生物吞噬的小分子链，随后通过添加在产品中的植物纤维素提高微生物的滋长速度，加快产品的分解。目前，关于可生物降解BOPA薄膜的研究还鲜有报道，但随着环境问题的日益加深，这将是世界主要开发的方向之一。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法，所述可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜无毒环保，基本保持双向拉伸聚酰胺薄膜原有的材料性能，同时又具备光/生物降解的特点，降解速度快，降解彻底。为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜为由表层1、芯层和表层2组成的三层结构。所述表层1按质量分数由0.5～1份植物纤维素、0.5～1份过渡金属盐、0.1～0.3份分散剂、0.2～0.5份相容剂、0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和95.2～98.7份聚酰胺-6(PA6)树脂组成；芯层按质量分数由0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和98～100份PA6树脂组成；表层2按质量分数由0.5～1份植物纤维素、0.5～1份过渡金属盐、0.1～0.3份分散剂、0.2～0.5份相容剂、0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和95.2～98.7份聚酰胺-6(PA6)树脂组成。
所述表层1和表层2的厚度分别为1～5μm，芯层的厚度为8～20μm；优先地，所述表层1和表层2的厚度分别为2μm，芯层的厚度为11μm。
所述的植物纤维素为天然植物纤维素；优选地，所述天然植物纤维素为天然植物破碎物，其粒径≤5μm。
优选地，所述的过渡金属盐由硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸镍中的一种或几种组成，所述的过渡金属盐以离子形态存在。
所述分散剂由蒙旦蜡、硬脂酸、钛酸酯中的一种或几种组成；优选地，所述分散剂选用蒙旦OP蜡。
所述相容剂由硅烷偶联剂、锆酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或几种组成；优选地，所述的相容剂选用硅烷偶联剂KH550。
所述抗粘连剂由二氧化硅、滑石粉、粘土、高岭土、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、交联聚苯乙烯颗粒中的一种或几种组成；优选地，所述抗粘连剂选用二氧化硅。
所述的爽滑剂由芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、有机硅油中的一种或几种组成；优选地，所述爽滑剂选用芥酸酰胺。
一种可降解双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的表层1、芯层和表层2组分分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的三层结构可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜；
(2)对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力符合后续使用要求；
(3)收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明得到的可降解双向拉伸聚酰胺薄膜是兼具光/生物双重降解，在保持BOPA薄膜原有性质的同时，能够更好更有效的达到降解的目的，同时，也不会对环境造成伤害。
(2)本发明中的生物降解剂是植物纤维素，光降解剂是过渡金属盐硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸镍，它们以离子形态存在。在铁、锰、镍离子作用下，聚合物链氧化裂断为能被微生物吞噬小分子链，而且天然植物纤维素能够适合微生物滋长，最终在环境复杂的条件下，被微生物分解和吸收。对环境污染小，具有良好的环境效益和社会价值。
(3)在本发明中，使用的降解剂均不会对人体和环境造成危害。本发明中使用的纤维素是天然天然纤维素，而铁、锰、镍离子是人体需要的微量元素，也是无毒的。
(4)本发明的制备方法简单，生产成本低，具有很好的经济效益。
附图说明
图1为本发明可降解双向拉伸聚酰胺薄膜的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述说明，但不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜为由表层1、芯层和表层2组成的三层结构复合膜(如图1所示)。其中，所述的表层1按质量分数由以下原料组成：植物纤维素0.5～1份、过渡金属盐0.5～1份、分散剂0.1～0.3份、相容剂0.2～0.5份、抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份，聚酰胺-6(PA6)树脂95.2～98.7份；所述芯层按质量分数由以下原料组成：抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份、PA6树脂98～100份；所述的表层2按质量分数由以下原料组成：植物纤维素0.5～1份、过渡金属盐0.5～1份、分散剂0.1～0.3份、相容剂0.2～0.5份、抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份，聚酰胺-6(PA6)树脂95.2～98.7份。
所述的植物纤维素为天然植物纤维素；优选地，所述天然植物纤维素为天然植物破碎物，其粒径≤5μm。
优选地，所述的过渡金属盐由硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸镍中的一种或几种组成，所述的过渡金属盐以离子形态存在。
所述分散剂由蒙旦蜡、硬脂酸、钛酸酯中的一种或几种组成；优选地，所述分散剂选用蒙旦OP蜡。
所述相容剂由硅烷偶联剂、锆酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或几种组成；优选地，所述的相容剂选用硅烷偶联剂KH550。
所述抗粘连剂由二氧化硅、滑石粉、粘土、高岭土、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、交联聚苯乙烯颗粒中的一种或几种组成；优选地，所述抗粘连剂选用二氧化硅。
所述的爽滑剂由芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、有机硅油中的一种或几种组成；优选地，所述爽滑剂选用芥酸酰胺。
所述表层1和表层2的厚度为2μm，芯层的厚度为11μm。
实施例1：
可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素0.5份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2植物纤维素0.5份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
实施例2：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素0.8份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.9份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素0.8份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.9份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
实施例3：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素1份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.7份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素1份、过渡金属盐0.5份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.7份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
实施例4：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素0.5份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.7份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素0.5份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.7份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
实施例5：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素0.8份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.4份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素0.8份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.4份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
实施例6：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素1份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.2份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素1份、过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂96.2份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
比较例1：
市售厚度为15μm的普通BOPA薄膜。
比较例2：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：过渡金属盐1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
比较例3：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂97.2份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
比较例4：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素2份、过渡金属盐2份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂94.2份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素2份、过渡金属盐2份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂94.2份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
比较例5：
可降解的双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜按质量份数由以下原料组成：表层1：植物纤维素0.1份、过渡金属盐0.1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98份；芯层：二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98.7份；表层2：植物纤维素0.1份、过渡金属盐0.1份、蒙旦OP蜡0.2份、硅烷偶联剂KH5500.3份、二氧化硅0.5份、芥酸酰胺0.8份、PA6树脂98份。将所述的表层1、芯层和表层2分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的BOPA三层结构复合膜。随后，对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力复合后续使用要求。最后，收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
表1实施例与比较例的相关检测数据
Figure BDA0001386659330000071
从表1的数据可以看出，实施例1～6制备得到的可降解双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)相对于与市售的BOPA薄膜(比较例1)都表现出较好的可降解性，而，力学性能、透光率等基本没有明显的变化；与比较例2和3相比，单独的生物降解或光降解，降解效果都不如生物/光双重作用效果好；与比较例4比较，在植物纤维素和过渡金属盐含量都较高的条件下，虽然降解性能好，但是BOPA膜的力学性能和透光率等却变差。与比较例5比较，在植物纤维素和过渡金属盐含量都较低的条件下，BOPA薄膜的可降解性比变差。这表明，本发明制得的可降解双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜在基本不改变原有薄膜的性质的前提下，表现出良好的可降解性。

Claims (11)

1.一种可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜是由表层1、芯层和表层2组成的三层结构复合膜；其中，表层1按质量分数由0.5～1份植物纤维素、0.5～1份过渡金属盐、0.1～0.3份分散剂、0.2～0.5份相容剂、0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和95.2～98.7份聚酰胺-6树脂组成；芯层按质量分数由0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和98～100份PA6树脂组成；表层2按质量分数由0.5～1份植物纤维素、0.5～1份过渡金属盐、0.1～0.3份分散剂、0.2～0.5份相容剂、0～1份抗粘连剂、0～1份爽滑剂和95.2～98.7份聚酰胺-6树脂组成；
所述的植物纤维素为天然植物破碎物，其粒径≤5μm；
所述的过渡金属盐由硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸镍的一种或几种组成，所述的过渡金属盐以离子形态存在；
所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的表层1、芯层和表层2组分分别混合，得到的各层材料通过熔融共挤、铸片、双向拉伸，最终获得一种由表层1、芯层和表层2组成的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜；
(2)对表层1和表层2至少一面进行电晕处理，以确保薄膜的表面润湿张力符合后续使用要求；
(3)收卷、分切，用铝箔包装后保存入库。
2.根据权利要求1所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述表层1和表层2的厚度为1～5μm，芯层的厚度为8～20μm。
3.根据权利要求1所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述分散剂由蒙旦蜡、硬脂酸、钛酸酯中的一种或几种组成。
4.根据权利要求3所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述分散剂选用蒙旦OP蜡。
5.根据权利要求1所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述相容剂由硅烷偶联剂、锆酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或几种组成。
6.根据权利要求5所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的相容剂选用硅烷偶联剂KH550。
7.根据权利要求1所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述抗粘连剂由二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、交联聚苯乙烯颗粒中的一种或几种组成。
8.根据权利要求7所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述粘土选自高岭土。
9.根据权利要求7所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述抗粘连剂选用二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的爽滑剂由芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、有机硅油中的一种或几种组成。
11.根据权利要求10所述的可降解的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述爽滑剂选用芥酸酰胺。
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