CN107399832A - 一种高效处理工业废水中重金属的净化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂，所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述植物提取物包括绿茶提取物、五味子提取物、没食子提取物、柯子提取物、石榴皮提取物、大黄提取物、桉叶提取物、丁香提取物、虎杖提取物、钩藤提取物。

Description

一种高效处理工业废水中重金属的净化剂

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体地，本发明涉及一种高效处理工业废水中重金属的净化剂

背景技术

当今重金属废水污染问题一直困扰着人类社会。重金属对人体毒害作用大，对生态环境造成严重危害。含铅、偏废水来自电镀、冶金等行业，是造成人类骨痛病等重大疾病的元凶。

环境中特别是水体中重金属的污染大多来自人为活动，例如工业企业废水排放、采矿活动等。在水体中，重金属还可被悬浮颗粒物吸附并随之一起沉入水体中，从而成为长期的次生重金属污染源。

重金属化学性质比较稳定，在环境中很难被完全除去，而且能通过生物链的放大作用成百上千倍地富集，最后进入人体，致使人体内酶和蛋白质失活或者累积在人体器官中造成慢性中毒。

固定化微生物技术可固定经筛选出的能降解特定物质的优势菌属，该技术的应用能使污水处理***专一性，耐受性增强，处理效果稳定，运行管理简单，降解效率明显优于传统。

固定化微生物的方法主要包括包埋法、交联法以及吸附法。吸附法一般依靠生物体和载体之间的作用，是一种简单易行、条件温和的固定方法但是此方法固定性不牢，易脱落。交联法又称无载固定化法，是一种不用载体的固定化工艺，该方法通过化学、物理手段使生物体细胞间彼此附着交联。包埋法原理为将生物体细胞截留在水不溶性的凝胶聚合物孔隙的网络中，该方法操作简单，固定性好，是目前最为常用的固定化方法。

固定化微生物技术在处理重金属废水上具有效率高、无二次污染等优势，有良好环境效益和经济效益。

因此，针对上述问题本发明提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂，其安全稳定，絮凝能力强、可以有效的螯合金属离子达到废水处理的效果且固定化微生物的稳定性好，对废水中重金属具有高效去除的效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；

所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；

所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；

所述植物提取物包括绿茶提取物、五味子提取物、没食子提取物、柯子提取物、石榴皮提取物、大黄提取物、桉叶提取物、丁香提取物、虎杖提取物、钩藤提取物；

所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；

所述基质材料的制备原料包括PLGA、四氧化三铁、聚乙烯醇；

所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：(0.3-0.5)。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：(0.6-0.8)。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述植物提取物包括5-10份绿茶提取物、1-3份五味子提取物、1-3份没食子提取物、2-5份柯子提取物、3-5份石榴皮提取物、2-7份大黄提取物、5-10份桉叶提取物、1-3份丁香提取物、2-3份虎杖提取物、1-3份钩藤提取物。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物。

在一种实施方式中，所述基质材料的制备原料中四氧化三铁为磁性纳米粒子四氧化三铁。

在一种实施方式中，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：(0.2-0.5)：(0.6-1.2)。

本发明另一方面提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法，包括以下步骤：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明第一方面提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；

所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；

所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；

所述植物提取物包括绿茶提取物、五味子提取物、没食子提取物、柯子提取物、石榴皮提取物、大黄提取物、桉叶提取物、丁香提取物、虎杖提取物、钩藤提取物；

所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；

所述基质材料的制备原料包括PLGA、四氧化三铁、聚乙烯醇；

所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌。

所述磺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

(1)酸化碳纳米管：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入碳纳米管，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即得到酸化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.6：3.4；所述碳纳米管与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：18：3：20；

(2)硼氢化钠还原酸化碳纳米管：将步骤(1)得到的酸化碳纳米管加入到去离子水中，超声处理1h，得到分布均匀的酸化碳纳米管悬浮液，5wt％的碳酸钠水溶液调节酸化碳纳米管悬浮液pH值至9-10，然后加入4％的硼氢化钠水溶液，80℃条件下反应1h，冷却至室温；所述酸化碳纳米管与所述硼氢化钠重量比为1：8；

(3)向反应器中加入质量分数为2％的亚硝酸钠水溶液，在0-5℃条件下加入对氨基苯磺酸、HCl水溶液(1mol/L)，反应24h，得到芳基重氮盐；所述亚硝酸钠与所述对氨基苯磺酸、所述盐酸水溶液的重量比为1：2.4：25；

(4)磺化碳纳米管：将步骤(3)得到的芳基重氮盐缓慢地滴加到步骤(2)得到的还原的碳纳米管悬浮液中，并在0-5℃条件下和室温下各反应2h，反应完成后，用去离子水透析10天，再超声处理0.5h，过滤，80℃减压干燥20h，得到磺化碳纳米管。

本发明中所述PVA为聚乙烯醇；所述PLGA为聚乳酸-羟基乙酸共聚物。

本发明中，所述基质材料的制备方法包括以下步骤：

(1)制备PLGA/四氧化三铁混合溶液：向反应器中加入PLGA、四氢呋喃，搅拌，待完全溶解后，加入四氧化三铁，搅拌0.5h；所述PLGA与所述四氢呋喃、所述四氧化三铁的重量比为1：5：0.3；

(2)向PVA/四氢呋喃混合溶液中滴加步骤(1)中得到的PLGA/四氧化三铁混合溶液，滴加完毕后，搅拌1h后，50℃减压除去四氢呋喃，得到负载四氧化三铁的PLGA纳米微球；所述PVA与所述四氧化三铁的重量比为1：0.12；所述PVA/四氢呋喃混合溶液中所述PVA与所述四氢呋喃的重量比为1：3。

所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将基质材料、磺化碳纳米管、海藻酸钠、去离子水混合，升温至85℃，搅拌2h，静置冷却至40℃，加入微生物菌体，混合搅拌1h，得到待固定化微生物的混合溶液；所述基质材料与所述磺化碳纳米管、所述海藻酸钠、所述去离子水的重量比为1：0.01：0.012：20；所述基质材料与所述微生物菌体的重量比为1：0.03；所述微生物菌体为酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌；

(2)将氯化钙加入去离子水中，搅拌均匀，向氯化钙溶液中滴加步骤(1)中待固定化微生物的混合溶液，使之形成球形颗粒，静置，浸泡20h，将球形颗粒过滤取出，去离子水冲洗，即得固定化微生物颗粒；所述氯化钙与所述去离子水的重量比为0.02：1，所述氯化钙与所述基质材料的重量比为0.03：1。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：(0.3-0.5)。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：(0.6-0.8)。

在一种实施方式中，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72。

在一种实施方式中，所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L。

在一种实施方式中，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：(0.1-0.4)；优选地，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述植物提取物包括5-10份绿茶提取物、1-3份五味子提取物、1-3份没食子提取物、2-5份柯子提取物、3-5份石榴皮提取物、2-7份大黄提取物、5-10份桉叶提取物、1-3份丁香提取物、2-3份虎杖提取物、1-3份钩藤提取物。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物。

绿茶提取物

绿茶是未经发酵制成的茶，保留了鲜叶的天然物质，含有的茶多酚、儿茶素、叶绿素、咖啡碱、氨基酸、维生素等营养成分也较多。绿茶中的这些天然营养成份对防衰老、防癌、抗癌、杀菌、消炎等具有特殊效果。茶叶具有药理作用的主要成份是茶多酚、咖啡碱、脂多糖、茶氨酸等。

提取方法：向水蒸汽蒸馏机中装入2kg秋冬粗茶的沏末茶，向其中均匀散布35℃的水1kg后，静置10分钟使之湿润。湿润完成后减压至按表压计-54kPaG，然后在SV(空间速度)325h^-1下进行水蒸汽蒸馏，馏出0.2kg的馏出液，得到水蒸汽蒸馏液1，然后使容器体系内返回到常压，在常压下进行水蒸汽蒸馏，馏出2kg的馏出液，将得到的馏出液作为水蒸汽蒸馏液2，合并水蒸汽蒸馏液1和水蒸汽蒸馏液2，减压浓缩至无水，得到绿茶提取物。

五味子提取物

五味子别名玄及，会及，五梅子，山花椒，壮味，五味，南五味子，南五味，北五味子，北五味，华中五味子，面藤子，血藤子。五味子含有丰富的有机酸、维生素、类黄酮、植物固醇及有强效复原作用的木酚素(例如五味子醇甲、五味子乙素或五味子脂素)。

提取方法：向干燥的五味子果皮及成熟种皮中加入12倍重量的80％乙醇溶液超声萃取6h，将萃取液减压浓缩，即得。

没食子提取物

没食子别名墨石子、无食子、没石子、无石子、麻茶泽、麻荼泽、无余子；化学成分：含没食子鞣质50-70％，没食子酸2-4％及并没食子酸、树脂等。采集：通常于8-9月间，采集尚未穿孔的虫瘿，晒干。

提取方法：向干燥的未穿孔的虫瘿中加入10倍重量的80％乙醇溶液超声萃取6h，将萃取液减压浓缩，即得。

柯子提取物

柯子别名大金果、麻来、诃梨、诃黎、诃子、香柴、微毛诃子、随风子；为使君子科榄仁树属植物柯子树，以果实入药。敛肺止咳，降气，主治久泻久痢、便血脱肛、崩漏带下、遗精盗汗等症。广西、广东及云南等省、区有栽培。

提取方法：向干燥的柯子果实中加入12倍重量的水煎煮4.5h，将煎煮液减压浓缩，即得。

石榴皮提取物

石榴皮别名石榴壳、酸石榴皮、安石榴酸实壳、酸榴皮、西榴皮；石榴皮为石榴科植物石榴的果皮，秋季石榴果实成熟，顶端开裂时采摘，除去种子及隔瓤，切瓣晒干，或微火烘干。干燥的果皮呈不规则形或半圆形的碎片状，厚2-3mm。外表面暗红色或棕红色，粗糙，具白色小凸点；顶端具残存的宿萼；基部有果柄。内面鲜黄色或棕黄色，并有***呈网状的果蒂残痕。质脆而坚，易折断。气微弱，味涩。以皮厚实、色红褐者为佳。果皮、茎皮、树皮均含生物碱，已分离出：石榴皮碱，异石榴皮碱，伪石榴皮碱，N-甲基异石榴皮碱等。又从树皮所含鞣质中分离出：石榴皮鞣质，2，3-O-连二没食子酰石榴皮鞣质，2-O-没食子酰-4，并没食子酸连二没食子酰-D-葡萄糖，2，3-六羟基联苯二甲酰基-D-葡萄糖，石榴皮葡萄糖酸，木麻黄鞣质，木麻黄鞣宁。

提取方法：向干燥的石榴皮中加入12倍重量的质量分数为90％的乙醇超声萃取6h，将萃取液减压浓缩，即得。

大黄提取物

大黄别名黄良、火参、肤如、将军、锦纹大黄、川军、峻、蜀大黄、牛舌大黄、锦纹、生军、香大黄、马蹄黄；大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机酸类、挥发油类等，鞣质类包括没食子酰葡萄糖、d-儿茶素、没食子酸、大黄四聚素(tetrann)等。

提取方法：向干燥的大黄根茎中加入12倍重量的质量分数为85％的乙醇超声萃取5h，将萃取液减压浓缩，即得。

桉叶提取物

桉叶别名灰杨柳、玉树、小球核桃、蓝油木、杨草果桃、灰叶桉；化学成分：叶含挥发油0.92～2.89％，其主要成分是1，8-桉叶素、蒎烯、香橙烯、枯醛、松香芹醇和1-乙酰-4-异丙叉环戊烯等，又含芸香甙、槲皮甙、槲皮素、L(+)-高丝氨酸，还分出桉树素。

提取方法：向风干的新鲜桉叶中加入12倍重量的水煎煮3h，将煎煮液减压浓缩，即得。

丁香提取物

丁香，木犀科丁香属落叶灌木或小乔木。因花筒细长如钉且香故名，又称丁香、洋丁香。别名：公丁香[花蕾]、母丁香[果实]。花蕾含挥发油即丁香油。油中主要含有丁香油酚(Eugenol)、乙酰丁香油酚、B-石竹烯(B一Caryophyllene)，以及甲基正戊基酮、水杨酸甲酯、葎草烯(Humuleno)、苯甲醛、苄醇、间甲氧基苯甲醛、乙酸苄酯、胡椒酚(Chavicol)、a一衣兰烯(a一Ylangene)等。也有野生品种中不含丁香油酚(平常丁香油中含64～85％)，而含丁香酮(Eugenone)和番樱桃素(Eugenin)。花中还含三萜化合物如齐墩果酸(Oleanolicacid、黄酮和对氧萘酮类鼠李素(Rham-netin)、山奈酚(Kaempferol)、番樱桃素、番樱桃素亭(Eugenitin)、异番樱桃素亭(Isoeugenitin)及其去甲基化合物异番樱桃酚(IsoeugenitoI)。

提取方法：向干燥的丁香花中加入10倍重量的质量分数为85％的乙醇超声萃取4h，将萃取液减压浓缩，即得。

虎杖提取物

虎杖别名花斑竹、酸筒杆、酸桶笋、酸汤梗、川筋龙、斑庄、斑杖根、大叶蛇总管、黄地榆；性状：圆柱形短段或不规则厚片，长1～7cm，直径0.5～2.5cm。外皮棕褐色，有纵皱纹及须根痕，切面皮部较薄，木部宽广，棕黄色，射线放射状，皮部与木部较易分离。根茎髓中有隔或呈空洞状，质坚硬，气微，味微苦、涩。根和根茎含游离蒽醌及蒽配甙，主要为大黄素(emodin)，大黄素甲醚(Physcion)，大黄酚(chrysopha－nol)，蒽甙(anthraglycside)A即大黄素甲醚(8-O-β-D-葡萄糖甙(Physcion-8-O-β-D-glucoside)，蒽甙(anthraglycoside)B即大黄素8-O-β-D-葡萄糖甙(emodin-8-O-β-D-glucoside)，迷人醇(fallacinol)，6-羟基芦荟大黄素(citreorsein)，大黄素-8-甲醚(questin)，6-羟基芦荟大黄素-8-甲醚(questinol)等；还含芪类化合物：白藜芦醇(resveratrol)即是3，4’，5-三羟基芪(3，4’，5-tri-hydroxystilbene)，虎杖甙(Polydatin)即白藜芦醇3-O-β-D-葡萄糖甙(rerveratrol-3-O-β-D-glucoside)，又含原儿茶酸(Protocate-chuic acid)，右旋儿茶精(catechin)，2，5-二甲基-7-羟基色酮(2，5-dimethyl-7-hydroxychromone)，7-羟基-4-甲氧基-5-甲基香豆精(7-hydroxyl-4-methoxy-5-methyl coumarin)，2-甲氧基-6-乙酰基-7-甲基胡桃配(2-methoxy-6-acetyl-7-methyljuglone)，决明蒽酮-8-葡萄糖甙(torachrysone-8-O-D-glucoside)，β-谷甾醇葡萄糖甙(β-sitosterol glucoside)以及葡萄糖(glucose)，鼠李糖(rhamnose)，多糖，氨基酸等。

提取方法：向干燥的虎杖根或根茎中加入12倍重量的质量分数为90％的乙醇超声萃取5h，将萃取液减压浓缩，即得。

钩藤提取物

钩藤别名双钩藤、鹰爪风、吊风根、金钩草、倒挂刺；性状：茎枝呈圆柱形或类方柱形，长2-3cm，直径0.2-0.5cm。表面红棕色至***者具细纵纹，光滑无毛，黄绿色至灰褐色者有时可见白色点状皮孔，被黄褐色柔毛。多数枝节上对生两个向下弯曲的钩(不育花序梗)，或仅一侧有钩，另一侧为凸起的疤痕；钩略扁或稍圆，先端细尖，基部较阔；钩基部的枝上可见叶柄脱落后的窝点状痕迹和环状的托叶痕。质坚韧，断面黄棕色，皮部纤维性，髓部黄白色或中空。无臭，味淡。化学成分：带钩茎枝叶含钩藤碱、异钩藤碱、柯诺辛因碱、异柯诺辛因碱、柯楠因碱、二氢柯楠因碱、硬毛帽柱木碱、硬毛帽柱木因碱。

提取方法：向干燥的钩藤中加入10倍重量的水煎煮4h，将煎煮液减压浓缩，即得。

在一种实施方式中，所述基质材料的制备原料中四氧化三铁为磁性纳米粒子四氧化三铁。

所述磁性纳米粒子四氧化三铁的制备方法如下：

向反应器中加入乙酰丙酮铁、油酸、1，2-十二元醇、油胺、二甲苯醚，并通入氮气，搅拌0.5h，升温至200℃，保温反应2h，然后停止通入氮气，升温至300℃，保温反应1h，停止反应，降温至室温，加入无水乙醇，搅拌0.5h，过滤，60℃减压干燥20h，得到所述磁性纳米粒子四氧化三铁；所述乙酰丙酮铁、所述油酸、所述1，2-十二元醇、所述油胺、所述二甲苯醚、所述无水乙醇的重量比为1：2.5：3：2.2：12：20。

在一种实施方式中，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：(0.2-0.5)：(0.6-1.2)；优选地，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0。

在一种实施方式中，所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法包括以下步骤：

向微波反应器中加入羟甲基纤维素、氯化铁溶液、所述硫酸锰溶液、植物提取物、柠檬酸、去离子水，搅拌均匀后，升温至90℃，保温搅拌5min，降温至室温，静置2h，过滤，得到重金属废水絮凝组合物；所述羟甲基纤维素与所述柠檬酸的重量比为1：0.24。

本发明另一方面提供一种高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法，包括以下步骤：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

本发明中所述酵母菌为啤酒酵母，购买于西南交通大学生命科学学院；

将黑曲霉菌孢若干个接种在100mL装有土豆培养基(培养基成分：200g/L土豆，20g/L C₆H₁₂O₆、0.5g/L MgSO₄·7H₂O、1g/L KH₂PO₄)的锥形瓶中，37℃下摇床培养48h，整个操作需在超净工作台里进行。待黑曲霉菌大量繁殖后，将其转移到4℃冰箱储存。

所述泡囊短波单胞菌购于上海沪峥生物科技有限公司。

本发明中重金属絮凝层通过诱导化学还原机理、通过刺激生物还原机理、或者通过化学和生物还原机理的组合净化生活污水。通过植物提取物中多元酚结构独特的化学活性和生理特性，与多种金属离子发生络合的特性，除去污水中可能含有的金属、重金属、砷化合物、和铬化合物；重金属离子与植物提取物中羟基、羧基等基团结合，形成共价键或者离子键，这种结合是快速的；重金属絮凝组合物可用作还原剂以破坏氧化剂化合物如高氯酸盐和硝酸盐，进一步提高净化污水的效果。

另外，本发明中植物提取物中含有大量的水溶性多酚化合物，利用植物提取物去除水中重金属时受到一定的限制，故需要将植物提取物固定化。固化植物提取物通过化学键结合制备的新型吸附剂，其载体为水不溶性的高分子骨架、配基为天然植物提取物。在处理重金属废水中，因为是以植物提取物为主体合成一类的不溶性物质，其分子中大部分活性基团得到保留，所以作为选择性吸附剂的植物提取物其使用性能得到极大改善，而且可以经再生反复使用。固化植物提取物不仅具有一些新的性质，如不溶于水、酒精及一般有机溶剂，而且对重金属离子和高分子物质具有高度的亲和性，并能选择性地吸附重金属。

本发明中制备的磁性纳米所述基质材料具有良好的载菌量、较高的包封率及很好的稳定性。

重金属离子可与载体(基质材料和磺化碳纳米管)表面的羟基、羧基等基团结合，形成共价键或者离子键，这种结合是快速的；同时，重金属离子通过扩散传质作用向载体内部扩散，载体内部浓度低于外部，形成一定的浓度梯度，由此减少了重金属离子对内部微生物的毒性效应；载体内的微生物对重金属离子的机理可分为生物积累和生物吸附两个过程，生物吸附是通过细胞表面官能团使细胞带负电，利用静电吸附作用将重金属离子吸附在微生物表面；细胞表面的重金属离子可通过主动运输、离子交换等作用进入细胞内部然后富集在细胞内，形成生物积累，生物积累依靠活细胞的新陈代谢，需要消耗能量，这个过程通常较慢，并且根据微生物细胞的选择性只针对个别的重金属离子。另外，细胞代谢产生的某些物质进入废水中后也能与重金属离子发生络合反应，生成其它物质，降低了重金属离子毒性。

本发明中基质材料和磺化碳纳米管表面的羟基、羧基等基团及独特的中空结构和纳米尺寸以及巨大的比表面积，促进废水中重金属的去除。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法，包括以下步骤：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

所述基质材料的制备方法包括以下步骤：

(1)制备PLGA/四氧化三铁混合溶液：向反应器中加入PLGA、四氢呋喃，搅拌，待完全溶解后，加入四氧化三铁，搅拌0.5h；所述PLGA与所述四氢呋喃、所述四氧化三铁的重量比为1：5：0.3；

(2)向PVA/四氢呋喃混合溶液中滴加步骤(1)中得到的PLGA/四氧化三铁混合溶液，滴加完毕后，搅拌1h后，50℃减压除去四氢呋喃，得到负载四氧化三铁的PLGA纳米微球；所述PVA与所述四氧化三铁的重量比为1：0.12；所述PVA/四氢呋喃混合溶液中所述PVA与所述四氢呋喃的重量比为1：3。

所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将基质材料、磺化碳纳米管、海藻酸钠、去离子水混合，升温至85℃，搅拌2h，静置冷却至40℃，加入微生物菌体，混合搅拌1h，得到待固定化微生物的混合溶液；所述基质材料与所述磺化碳纳米管、所述海藻酸钠、所述去离子水的重量比为1：0.01：0.012：20；所述基质材料与所述微生物菌体的重量比为1：0.03；所述微生物菌体为酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌；

(2)将氯化钙加入去离子水中，搅拌均匀，向氯化钙溶液中滴加步骤(1)中待固定化微生物的混合溶液，使之形成球形颗粒，静置，浸泡20h，将球形颗粒过滤取出，去离子水冲洗，即得固定化微生物颗粒；所述氯化钙与所述去离子水的重量比为0.02：1，所述氯化钙与所述基质材料的重量比为0.03：1。

所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法包括以下步骤：

向微波反应器中加入羟甲基纤维素、氯化铁溶液、所述硫酸锰溶液、植物提取物、柠檬酸、去离子水，搅拌均匀后，升温至90℃，保温搅拌5min，降温至室温，静置2h，过滤，得到重金属废水絮凝组合物；所述羟甲基纤维素与所述柠檬酸的重量比为1：0.24。

实施例2

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.3，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

实施例3

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.5，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

实施例4

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.6；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

实施例5

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.8；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

实施例6

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括37份桉叶提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

实施例7

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括37份绿茶提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

对比例1

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法如下：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

对比例2

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层、第四重金属絮凝层、第四固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层、第三重金属絮凝层、第四重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层、第三重金属絮凝层和第四重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层、第三重金属絮凝层、第四重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层、第三固定微生物复合材料层、第四固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法如下：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层、第四重金属絮凝层、第四固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

对比例3

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层、第三重金属絮凝层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；

所述基质材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法如下：

将第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层、第三重金属絮凝层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

对比例4

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层、第三固定微生物复合材料层；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法如下：

将第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层、第三固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。

对比例5

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

对比例6

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72；所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物；所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：0.3：1.0；所述氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L、所述硫酸锰溶液的浓度为0.13mol/L，所述氯化铁溶液与所述硫酸锰溶液的重量比为1：0.2；

所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法、所述基质材料的制备方法、所述固定微生物复合材料层中的固定微生物复合材料的制备方法及所述重金属絮凝层中重金属废水絮凝组合物的制备方法同实施例1。

性能测试：

将高效处理工业废水中重金属的净化剂加入经Tris(10mM)调制的2.4mM的重金属水溶液(CdCl₂，NiCl₂，PbCl₂，CrCl₃，CuCl₂)500ml中。反应结束后进行离心，用原子吸光光度计测定分离的上清中的重金属浓度。

表1性能测试结果

从上述数据中可以看出，本发明提供的所述高效处理工业废水中重金属的净化剂其安全稳定，絮凝能力强、可以有效的螯合金属离子达到废水处理的效果且固定化微生物的稳定性好，对废水中重金属具有高效去除的效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述高效处理工业废水中重金属的净化剂由上而下依次为第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层；

所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层的制备原料包括羟甲基纤维素、金属离子溶液、植物提取物；

所述金属离子溶液包括氯化铁溶液、硫酸锰溶液；

所述植物提取物包括绿茶提取物、五味子提取物、没食子提取物、柯子提取物、石榴皮提取物、大黄提取物、桉叶提取物、丁香提取物、虎杖提取物、钩藤提取物；

所述第一固定微生物复合材料层、第二固定微生物复合材料层和第三固定微生物复合材料层的制备原料包括基质材料、海藻酸盐交联凝胶、微生物菌体、磺化碳纳米管；

所述基质材料的制备原料包括PLGA、四氧化三铁、聚乙烯醇；

所述微生物菌体包括酵母菌、黑曲霉菌、泡囊短波单胞菌。

2.根据权利要求1所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：(0.3-0.5)。

3.根据权利要求2所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述植物提取物的重量比为1：0.36。

4.根据权利要求1所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：(0.6-0.8)。

5.根据权利要求4所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述第一重金属絮凝层、第二重金属絮凝层和第三重金属絮凝层中所述羟甲基纤维素与所述金属离子溶液的重量比为1：0.72。

6.根据权利要求1所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，按重量份计算，所述植物提取物包括5-10份绿茶提取物、1-3份五味子提取物、1-3份没食子提取物、2-5份柯子提取物、3-5份石榴皮提取物、2-7份大黄提取物、5-10份桉叶提取物、1-3份丁香提取物、2-3份虎杖提取物、1-3份钩藤提取物。

7.根据权利要求6所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，按重量份计算，所述植物提取物包括7份绿茶提取物、2份五味子提取物、2份没食子提取物、4份柯子提取物、5份石榴皮提取物、3份大黄提取物、9份桉叶提取物、1份丁香提取物、3份虎杖提取物、1份钩藤提取物。

8.根据权利要求1所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述基质材料的制备原料中四氧化三铁为磁性纳米粒子四氧化三铁。

9.根据权利要求1所述高效处理工业废水中重金属的净化剂，其特征在于，所述微生物菌体中所述酵母菌、所述黑曲霉菌、所述泡囊短波单胞菌的菌种数量比为1：(0.2-0.5)：(0.6-1.2)。

10.根据权利要求1-9所述高效处理工业废水中重金属的净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一重金属絮凝层、第一固定微生物复合材料层、第二重金属絮凝层、第二固定微生物复合材料层、第三重金属絮凝层、第三固定微生物复合材料层按照顺序倒入模具中，得到所述高效处理工业废水中重金属的净化剂。