CN107398138A - 一种光催化灰霾消减剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可见光激活的掺杂纳米TiO₂/ Fe₂O₃/Al₂O₃/SiO₂作为主要组分的灰霾消减剂及其制备方法，由静电吸附剂、化学沉降剂、光催化剂、溶胶稳定剂、有机硅偶联剂和溶剂组成。产品固体有效组分的质量百分浓度为0.5%‑5%，消减空气中灰霾应用时固体有效组分用量为0.05‑1.0 g/m³灰霾空气，可直接喷洒在含灰霾空气中，也可预先涂布在地面构筑物表面上，在太阳光照下的测试中，2h内灰霾消减率为60%‑80%。本发明克服了现有光催化灰霾消减产品对灰霾粒子捕集能力差的缺陷，产品原料价廉易得，制备工艺简便和成本低，容易产业化和应用推广。

Description

一种光催化灰霾消减剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化灰霾消减剂及其制备方法，特别是以可见光激活的掺杂纳米TiO₂/ Fe₂O₃/Al₂O₃/SiO₂ 作为主要组分的灰霾消减剂及其制备方法，可直接喷洒在含灰霾的空气中或涂布在地面构筑物表面上用于室内外灰霾消减，属于环保和新材料领域。

背景技术

近年来，在中国既出现了跨省市、大范围、季节性强、持续时间短的灰霾，也出现了局地性、小范围、常态化、持续时间很长的灰霾。灰霾颗粒物富集有许多无机化合物和有机化合物，这些化合物吸附在气溶胶很细的固体粒子上。灰霾中含量较多的化学成分主要有硫酸盐，硝酸盐，铵盐，有机碳和元素碳五种成分，各地灰霾的组成有所不同，并随季节和气象条件有所变化。

大气固体颗粒物PM通常按粗细划分为PM₁₀、PM_2.5和PM_1.0几种，灰霾的粒径一般为0.003-10µm，平均直径在0.3-1µm。研究发现粒径在 2.5µm 以下的大气细颗粒是导致灰霾发生的主要原因，PM_2.5指标可在一定程度上反映灰霾污染的程度。

大气中灰霾粒子都带有一定的负电荷或正电荷，也有电中性的，但总体上带负电荷。灰霾粒子荷电后改变了其凝聚性、附着性和稳定性。单极性的荷电灰霾粒子，因相互排斥使其凝聚率降低、附着性和稳定性提高，导致其在大气中难以自然沉降消减；双极性荷电灰霾粒子因相互吸引，其凝聚率明显大于非荷电粒子，为自然凝聚和沉降消减提供了条件；非荷电灰霾粒子在电场中可形成偶极性感应电，其作用类似于双极性荷电灰霾粒子。

大气中灰霾消减方法与工业粉尘治理方法相似，主要是利用灰霾的荷电性进行的，但技术更加复杂，对技术经济性要求更高，适用范围要求更广。消减方法可分为干法消减和湿法消减；也可分为物理消减法、化学消减法和光化学消减法等。近年来已公开了一系列通过电、磁、光、声、化学和光化学等方式消减灰霾的发明专利。

在晴天时通过自然和人工强化方式，将灰霾通过沉降或吸附的方式停留在地面、构筑物或植物表面上的方法是干法消减，粒径越小效果越差，短时段内对PM_2.5的消减效果并不明显。通过自然和人工的云、雾、雨，将灰霾浓度降低的方法是湿法消减，短时段内PM_1.0以下灰霾粒子很难被水润湿和凝聚，因为灰霾粒子通常为空气或有机物紧密包裹住，特别是为有机物包裹后的亲水性大大降低。

浙江大学发明专利CN104815496A（2015-08-05）采用喷淋荷电水雾以高效消减大气雾霾；中国矿业大学发明专利CN106902595A（2017-06-30）中采用喷淋磁化水降低水的表面张力以提高雾霾消减效果；中国地质大学（北京）发明专利CN105013255A（2015-11-04）中采用袋式除尘器原理，将除雾霾装置加装在车辆上进行移动消减；中信重工机械股份有限公司发明专利CN105890074A（2016-08-24）中借用电除尘技术原理，将含有气溶胶污染物粒子的空气输入大型电除尘器中，使污染物粒子快速集聚在电极板上消减，从而输出清洁空气；发明专利CN105536987A（2016-05-04）中借用空气净化器原理，采用大型负离子、正离子或正负离子发生器向大气二次无机气溶胶发送正负离子，以中和气溶胶污染物所带电荷，加快其凝聚和沉降消减。

灰霾消减涉及到气溶胶粒子的吸附和凝聚，是一个复杂的物理化学过程，可以采用化学沉降剂来促进灰霾消减。化学沉降剂可分为润湿沉降剂、凝并成核剂和吸湿性沉降剂三类。其作用原理是用喷洒和***分散在大气中的化学沉降剂改变大气中水滴的表面张力和表面自由能，提高水滴对灰霾粒子的亲和力和渗透力，使水滴能快速渗透到灰霾粒子内部，增加灰霾粒子重量，同时扩大了灰霾粒子体积和比表面积，进一步提高了灰霾粒子的吸附能力，在灰霾粒子的热运动过程中粒子逐步凝聚长大，自然沉降消减。

专利公开的无机型化学沉降剂主要包括 MgCl₂、CaCl₂、NaCl、AlCl₃、Na₂SiO₃、Al₂O₃、SiO₂等； 有机型化学沉降剂主要包括高性能吸水树脂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和非离子表面活性剂等，专利公开的化学沉降剂品种还比较少，推广应用的关键是解决产品的安全环保问题。中国科学院海洋研究所的发明专利CN104403633A（2015-03-11）和CN104492202A（2015-04-08）中采用安全环保的海藻酸钠和壳聚糖衍生物吸附消减雾霾；景德镇陶瓷学院的发明专利CN103861404A（2014-06-18）中将比空气比重小的气体鼓入表面活性剂水溶液中，利用产生的不断增大和上升的气泡去吸附大气雾霾，气泡破裂后雾霾粒子就凝聚沉降，该方法构思新颖，由于所需表面活性剂用量过大故实用性不强；湖南集能新材料股份有限公司的发明专利CN106345214A（2017-01-25）中采用表面活性剂、有机硅偶联剂、光催化剂、抑菌剂、成膜剂等组合物作为雾霾快速净化剂，同样存在净化剂组成复杂、灰霾粒子捕集能力差和实用性不强的缺陷。

在光催化剂存在下暴晒是降解和消减有机污染物最原始和经济的方法，典型的光催化剂是锐钛型纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂，它们在太阳光照射下能产生电子e^-和空穴h⁺，能够使光催化剂表面吸附的H₂O、O₂、有机污染物氧化或还原，从而强力消减污染物。掺杂纳米TiO₂光催化剂能明显改善污染表面的亲水和亲油性，使污染表面更容易为水和油润湿。目前已作为自清洁涂料组分应用于祛除太阳电池、建筑物、机动车、广告牌和公路护栏表面的污染物，但对于大气PM _2.5的去除率并不高。主要原因是喷洒在污染空气中的含掺杂纳米TiO₂光催化剂的水溶胶不能高效捕集灰霾粒子，在构筑物表面形成的涂层膜包裹了掺杂纳米TiO₂光催化剂的活性点，急需开发经济适用和安全环保的光催化雾霾清除技术，实现大气污染的标本兼治。

发明内容

本发明的目的是提供一种光催化灰霾消减剂，由静电吸附剂、化学沉降剂、光催化剂、溶胶稳定剂、有机硅偶联剂和溶剂组成，以可见光激活的掺杂纳米TiO₂/ Fe₂O₃/Al₂O₃/SiO₂ 作为主要组分，所含的纳米氧化物一剂多用，将其溶胶直接喷洒在含灰霾的空气中或涂布在构筑物表面上，通过静电吸附、化学沉降和光催化分解复合作用消减室内外灰霾，克服了现有光催化灰霾消减产品对灰霾粒子捕集能力差和实用性不强的缺陷。

本发明光催化灰霾消减剂配方的质量百分比组成为：

掺杂纳米TiO₂ 0.1%-1.5%

纳米Fe₂O₃ 0.05%-1.1%

纳米Al₂O₃ 0.05%-0.6%

纳米SiO₂ 0.1%-2%

有机硅偶联剂 0.05%-1.5%

溶胶稳定剂 1%-10%

有机溶剂 10%-30%

水 余量。

本发明光催化灰霾消减剂配方中静电吸附剂是掺杂纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 和纳米Al₂O₃，粒径为5-20nm，由对应的乙酰丙酮配位化合物分解形成。它们本身都带正电荷，对通常带负电荷的灰霾粒子具有强烈的静电吸引力；静电吸引使通常带负电荷的灰霾粒子克服了自身的静电排斥聚集在一起形成大的灰霾粒子，有利于其自然重力沉降消减。

本发明光催化灰霾消减剂配方中掺杂纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 和纳米Al₂O₃金属离子正电荷与纳米SiO₂的摩尔比为2-3：1，以确保能够完全抵消纳米SiO₂粒子所带的负电荷，使形成的溶胶粒子总体上带过量正电荷。

本发明光催化灰霾消减剂配方中化学沉降剂是掺杂纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 、纳米Al₂O₃和纳米SiO₂，粒径为5-20nm。由于它们的粒径小和比表面积很大，即使对不带电荷的灰霾粒子也具有强烈的化学吸附作用，从而作为灰霾粒子聚集长大的晶核；它们具有良好的吸湿性和亲水性，能够改变大气中水滴的表面张力和表面自由能，提高水滴对灰霾粒子的渗透力，使水滴能快速渗透到灰霾粒子内部，增加灰霾粒子重量，促进其自然沉降消减。

本发明光催化灰霾消减剂配方中光催化剂是Fe-Al共掺杂纳米TiO₂ ，由金属钛、铁和铝的硫酸盐以摩尔比：Ti:Fe:Al=1:0.2-1:0.2-1混合后共沉淀，再通过溶剂热法制备得到。与现有技术不同之处在于不仅少量铁和铝元素进入纳米TiO₂晶格中实现掺杂，而且是纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 和纳米Al₂O₃之间也存在相互复合掺杂，可能形成了钛酸铁、钛酸铝、铁酸铝、钛酸铁掺杂二氧化钛、钛酸铝掺杂二氧化钛和铁酸铝掺杂二氧化钛等复杂的光催化剂混合物，使掺杂后的纳米TiO₂ 光催化能力显著提高，在可见光照射下就具有良好的光催化能力和能够大幅降低表面张力。

本发明光催化灰霾消减剂配方中有机硅偶联剂是正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、偶联剂KH550、偶联剂KH560、偶联剂KH570之一或其混合物，用于改善光催化灰霾消减剂溶胶的成膜性能。

本发明光催化灰霾消减剂配方中溶胶稳定剂是乙酰丙酮和乙酸，乙酰丙酮可以与纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 和纳米Al₂O₃形成配位化合物，促进金属氧化物沉淀胶溶，防止纳米金属氧化物粒子凝聚长大；乙酸使氧化物溶胶的酸度维持在弱酸性，防止氧化物溶胶在贮存过程中发生凝胶，使其贮存期能够达到12个月以上。

本发明光催化灰霾消减剂配方中有机溶剂是碳数为C1-C6的可与水混溶的脂肪醇、醚和酮之一或其混合物。有机溶剂的加入能够降低氧化物溶胶粒子的表面张力，更容易捕集灰霾粒子。应用时机溶剂挥发，氧化物溶胶迅速固化形成细小的光催化灰霾消减剂纳米粒子或在构筑物表面形成牢固的涂层膜。

本发明光催化灰霾消减剂固体有效组分的质量百分浓度为0.5%-5%，固体有效组分消减灰霾时的用量为0.05-1.0 g/m³灰霾空气，可直接喷洒在含灰霾空气中，也可预先涂布在构筑物表面上，在重灰霾天气下，2h内灰霾消减率为60%-80%。

本发明是发明人长期从事太阳能电池自清洁减反射光转换多功能涂料基础上逆向思维发明的。其作用原理是光催化灰霾消减剂粒子或涂膜自身带正电荷，能够通过静电作用主动吸附通常带负电荷的灰霾粒子，从而改变了灰霾粒子的表面张力性质，促进灰霾粒子润湿沉降、凝并成核和吸湿沉降；同时对尚未沉降的细微灰霾粒子进行光催化分解和改变其表面疏水性质，加速其凝聚长大和吸湿沉降。

本发明的另一个目的是提供一种光催化灰霾消减剂的制备方法，采取的技术方案和步骤为：

（1）分别将化学试剂硫酸氧钛、硫酸铁和硫酸铝溶于去离子水中配制成2mol/L的硫酸盐溶液，分别过滤除去不溶物，混合形成混合硫酸盐溶液，控制混合时的投料摩尔比为：TiOSO₄: Fe₂(SO₄)₃: Al₂(SO₄)₃=1:0.1-0.5: 0.1-0.5；

（2）在搅拌下下向混合硫酸盐溶液中加入浓度为2mol/L的氨水，使钛铁铝氢氧化物共沉淀，中和溶液至pH值为9-11，使形成的Ti(OH)₄、Fe(OH)₃和Al(OH)₃混合沉淀物不再增多；过滤分离形成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至洗水中不含硫酸根离子；

（3）将以上氢氧化物沉淀分散在乙酰丙酮溶剂中，控制投料摩尔比为：金属离子正电荷: 乙酰丙酮=1:0.6-1.2，以使氢氧化物沉淀完全胶溶，并在130-140℃下加热回流处理6-12h，使Ti(OH)₄、Fe(OH)₃和Al(OH)₃进行化学反应形成Fe-Al共掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶；

（4）将市售碱性硅溶胶稀释至质量百分浓度为5%，用阴离子交换树脂处理至溶液pH值为2-4，得到酸性纳米SiO₂透明溶胶；

（3）在搅拌下将掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶加入到酸性纳米SiO₂透明溶胶中，控制投料摩尔比为: 金属离子正电荷：纳米SiO₂=2-3:1，并强烈搅拌以防止带正电荷溶胶和带负电荷SiO₂溶胶结合产生凝胶，使形成的溶胶粒子带过量正电荷；

（4）在搅拌下向氧化物溶胶中加入有机硅偶联剂，控制其投料摩尔比为：纳米SiO₂：有机硅偶联剂=1: 0.05-1.5；

（5）用有机溶剂和去离子水稀释氧化物溶胶至固体有效组分的质量百分浓度为0.5%-5%，得到光催化灰霾消减剂成品。

本发明光催化灰霾消减剂可用高压喷雾器或超声波喷雾器以低浓度直接喷洒在含灰霾空气中，喷雾液滴直径为0.1-2微米，延长其在空气中漂浮时间，以有效捕集灰霾粒子，用于室内外空气消减灰霾。也可以高浓度涂布或喷涂在内外墙面、屋顶、广告牌、装饰板、护栏等地面构筑物表面以及机动车表面用于室内外空气消减灰霾。

本发明的优点和有益效果为：

（1）本发明光催化灰霾消减剂中所含纳米TiO₂/ Fe₂O₃/Al₂O₃/SiO₂ 一剂多用，同时发挥静电吸附、化学沉降和光催化分解复合作用；

（2）本发明光催化灰霾消减剂原料价廉易得，制备工艺简便和成本低，容易产业化和应用推广；

（3）本发明采用环保安全的全无机配方原料，没有选用影响光催化性能的有机原料，灰霾消减剂涂层膜可长期有效发挥作用。

具体实施方式

实施例1

分别将化学试剂硫酸氧钛25.8g（0.1mol）、硫酸铁4.0g（0.01mol）、硫酸铝17.2g（0.05mol）溶于去离子水中配制成2mol/L的硫酸盐溶液，分别过滤除去不溶物，混合形成混合硫酸盐溶液。在搅拌下下向混合硫酸盐溶液中加入浓度为2mol/L的氨水205mL使钛铁铝氢氧化物共沉淀，中和溶液至pH值为11，过滤分离形成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗氢氧化物沉淀,用氯化钡试液检验洗水中不含硫酸根离子为至。将氢氧化物沉淀分散在56g（0.56mol）乙酰丙酮溶剂中，使氢氧化物沉淀能够完全胶溶，并在130-140℃下加热回流处理6h，形成Fe-Al共掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶。

将37.2g（0.187mol）市售30%碱性硅溶胶用去离子水稀释至质量百分浓度为5%，用阴离子交换树脂处理至溶液pH值为4，在搅拌下将掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶加入到酸性纳米SiO₂透明溶胶中，并强烈搅拌使形成的溶胶粒子带过量正电荷。在搅拌下向氧化物溶胶中加入甲基三甲氧基硅烷偶联剂1.36g（0.01mol），加入乙酸使溶胶pH为3-4，再用乙醇和去离子水稀释制得固体质量百分浓度为0.5%的光催化灰霾消减剂成品5600g。

在二间15m²，层高2.7m的待装修房间内进行消减灰霾测试，其中一间作为对照测试间。在某一重灰霾天中午太阳光照下进行检测，关闭门窗后室内PM_2.5浓度为268μg/m³，直接喷洒以上制备的0.5%光催化灰霾消减剂溶液500g,0.5h、1.0h和2.0h时PM_2.5浓度分别为121μg/m³、81μg/m³和54μg/m³；对应的灰霾消减率分别为：54.8%、69.8%和79.9%；测试期间对照室中的PM_2.5无显著变化。

实施例2

分别将化学试剂硫酸氧钛25.8g（0.1mol）、硫酸铁8.0g（0.02mol）、硫酸铝8.6g（0.025mol）溶于去离子水中配制2mol/L的硫酸盐溶液，分别过滤除去不溶物，混合形成混合硫酸盐溶液。在搅拌下下向混合硫酸盐溶液中加入浓度为2mol/L的氨水235mL使钛铁铝氢氧化物共沉淀，中和溶液至pH值为10，过滤分离形成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗氢氧化物沉淀,用氯化钡试液检验洗水中无硫酸根离子为至。将氢氧化物沉淀分散在47g（0.47mol）乙酰丙酮溶剂中，使氢氧化物沉淀能够完全胶溶，并在130-140℃下加热回流处理10h，形成Fe-Al共掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶。

将47.1g（0.235mol）市售30%碱性硅溶胶用去离子水稀释至质量百分浓度为5%，用阴离子交换树脂处理至溶液pH值为3，在搅拌下将掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶加入到酸性纳米SiO₂透明溶胶中。在搅拌下向氧化物溶胶中加入KH560偶联剂9.44g（0.04mol），加入乙酸使溶胶pH为3-4，再用乙醇和去离子水稀释制得固体质量百分浓度为5%的光催化灰霾消减剂成品750g。

在二间15m²，层高2.7m的待装修房间内进行消减灰霾测试，测试间的所有墙面涂布以上制备的光催化灰霾消减剂成品500g，另一间未进行处理作为对照测试。在某一灰霾天中午太阳光照下进行检测，先打开门窗2小时使室内外浓度平衡，然后关闭门窗后测得二室内PM_2.5浓度均为252μg/m³，测试间在门窗关闭后0.5h、1.0h和2.0h时PM_2.5浓度分别为165μg/m³、133μg/m³和85μg/m³；对应的灰霾消减率分别为34.5%、47.2%和66.3%；测试期间对照室中的PM_2.5无显著变化。

Claims (6)

1.一种光催化灰霾消减剂，其特征在于由静电吸附剂、化学沉降剂、光催化剂、溶胶稳定剂、有机硅偶联剂和溶剂组成，以可见光激活的掺杂纳米TiO₂/ Fe₂O₃/Al₂O₃/SiO₂ 作为主要组分，所含纳米氧化物一剂多用，配方的质量百分比组成为：

掺杂纳米TiO₂ 0.1%-1.5%

纳米Fe₂O₃ 0.05%-1.1%

纳米Al₂O₃ 0.05%-0.6%

纳米SiO₂ 0.1%-2%

有机硅偶联剂 0.05%-1.5%

溶胶稳定剂 1%-10%

有机溶剂 10%-30%

水 余量。

2.按权利要求1所述的光催化灰霾消减剂，其特征在于配方中静电吸附剂是掺杂纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 和纳米Al₂O₃，粒径为5-20nm，本身都带正电荷，对通常带负电荷的灰霾粒子具有强烈的静电吸引力。

3.按权利要求1所述的光催化灰霾消减剂，其特征在于配方中化学沉降剂是掺杂纳米TiO₂ 、纳米Fe₂O₃ 、纳米Al₂O₃和纳米SiO₂，粒径为5-20nm。

4.按权利要求1所述的光催化灰霾消减剂，其特征在于配方中光催化剂是Fe-Al共掺杂纳米TiO₂ ，由金属钛、铁和铝的硫酸盐以摩尔比：Ti:Fe:Al=1:0.2-1:0.2-1混合后共沉淀，再通过溶剂热法制备，在可见光照射下具有良好的光催化能力和能够大幅降低表面张力。

5.按权利要求1所述的光催化灰霾消减剂，其特征在于配方中溶胶稳定剂是乙酰丙酮和乙酸，控制投料摩尔比为：金属离子正电荷: 乙酰丙酮=1:0.6-1.2，加入乙酸使溶胶pH为3-4。

6.一种光催化灰霾消减剂的制备方法，其特征在于制备过程的技术方案和步骤为：

（1）分别将化学试剂硫酸氧钛、硫酸铁和硫酸铝溶于去离子水中配制成2mol/L的硫酸盐溶液，分别过滤除去不溶物，混合形成混合硫酸盐溶液，控制混合时的投料摩尔比为：TiOSO₄: Fe₂(SO₄)₃: Al₂(SO₄)₃=1:0.1-0.5: 0.1-0.5；

（2）在搅拌下下向混合硫酸盐溶液中加入浓度为2mol/L的氨水，使钛铁铝氢氧化物共沉淀，中和溶液至pH值为9-11，使形成的Ti(OH)₄、Fe(OH)₃和Al(OH)₃混合沉淀物不再增多；过滤分离形成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至洗水中不含硫酸根离子；

（3）将以上氢氧化物沉淀分散在乙酰丙酮溶剂中，控制投料摩尔比为：金属离子正电荷: 乙酰丙酮=1:0.6-1.2，以使氢氧化物沉淀能够完全胶溶，并在130-140℃下加热回流处理6-12h，使Ti(OH)₄、Fe(OH)₃和Al(OH)₃进行化学反应形成Fe-Al共掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶；

（4）将市售碱性硅溶胶稀释至质量百分浓度为5%，用阴离子交换树脂处理至溶液pH值为2-4，得到酸性纳米SiO₂透明溶胶；

（3）在搅拌下将掺杂纳米TiO₂光催化剂溶胶加入到酸性纳米SiO₂透明溶胶中，控制投料摩尔比为: 金属离子正电荷：纳米SiO₂=2-3:1，并强烈搅拌以防止带正电荷溶胶和带负电荷SiO₂溶胶结合产生凝胶，使形成的溶胶粒子带过量正电荷；

（4）在搅拌下向氧化物溶胶中加入有机硅偶联剂，控制其投料摩尔比为：纳米SiO₂：有机硅偶联剂=1: 0.05-1.5；

（5）用有机溶剂和去离子水稀释氧化物溶胶至固体有效组分的质量百分浓度为0.5%-5%，得到光催化灰霾消减剂成品。