CN107390482B

CN107390482B - 抗蚀剂剥离液和抗蚀剂的剥离方法

Info

Publication number: CN107390482B
Application number: CN201710610215.9A
Authority: CN
Inventors: 向喜广
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: CN107390482A

Abstract

本发明的课题在于提供一种抗蚀剂剥离液和抗蚀剂的剥离方法，所述抗蚀剂剥离液为用于将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的抗蚀剂剥离液，该抗蚀剂剥离液的剥离性优异，所剥离的抗蚀剂的再附着量少，消泡性也优异。一种抗蚀剂剥离液，其特征在于，其含有(A)胺、(B)有机溶剂和(C)重均分子量为5000～1000000的磺酸或羧酸或者它们的盐，(C)成分的含量为5.0重量％以下，不含有(D)水，或者含有(D)水且(D)成分的含量为60重量％以下。

Description

抗蚀剂剥离液和抗蚀剂的剥离方法

技术领域

本发明涉及抗蚀剂剥离液和抗蚀剂的剥离方法。

背景技术

半导体基板等具有实施了微细的配线的电极结构，在其制造工序中使用抗蚀剂。关于薄膜晶体管(TFT)，已知将IGZO等氧化物半导体膜与铜等金属配线组合而成的电极结构。电极结构例如如下制造：在形成于基材上的铜等金属配线或IGZO等氧化物半导体膜上涂布抗蚀剂，对其实施曝光、显影的处理而形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模，对导电性金属层或氧化物半导体膜等进行蚀刻处理后，用抗蚀剂剥离液除去不需要的抗蚀剂，由此来进行制造。

例如专利文献1中提出了一种组合物，其为半水溶性的剥离和清洗组合物，含有特定量的氨基苯磺酸、水混合性有机溶剂和水。但是，专利文献1中记载的组合物在用于具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材上的抗蚀剂的剥离时存在下述问题：一度被剥离下来的抗蚀剂会再附着于具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-224782号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种抗蚀剂剥离液，其为用于将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的抗蚀剂剥离液，该抗蚀剂剥离液的剥离性优异，所剥离的抗蚀剂的再附着量少，消泡性也优异。

用于解决课题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，在含有胺和有机溶剂的抗蚀剂剥离液中，使用特定量以下的具有特定重均分子量的磺酸或羧酸或者它们的盐作为再附着防止剂，并且不包含水，或者将水的含量调整为特定量以下，从而可得到在具有优异的剥离性的同时、所剥离的抗蚀剂的再附着量少、消泡性也优异的抗蚀剂剥离液，由此完成了本发明。

即，本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，其含有：

(A)胺、

(B)有机溶剂、和

(C)重均分子量为5000～1000000的磺酸或羧酸或者它们的盐，

(C)成分的含量为5.0重量％以下，

不含有(D)水，或者含有(D)水且(D)成分的含量为60重量％以下。

本发明的抗蚀剂剥离液中，(C)成分优选为聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸或者它们的盐。

本发明的抗蚀剂剥离液中，(C)成分的含量优选为0.0025重量％～5.0重量％。

本发明的抗蚀剂剥离液中，优选(A)成分为烷醇胺，(A)成分的含量为1重量％～40重量％。

本发明的抗蚀剂剥离液优选进一步含有(D)水，(B)成分与(D)成分的重量比((B)：(D))为0.2：1～70：1。

本发明的抗蚀剂剥离液优选用于剥离具备铜和/或IGZO的基材的抗蚀剂。

本发明的抗蚀剂的剥离方法为将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的方法，其特征在于，使用本发明的抗蚀剂剥离液。

本发明的抗蚀剂的剥离方法中，优选金属配线的材质为铜，金属氧化物膜的材质为IGZO。

发明的效果

本发明的抗蚀剂剥离液由于含有特定量以下的具有特定重均分子量的磺酸或羧酸或者它们的盐作为再附着防止剂，并且不包含水，或者将水的含量调整为特定量以下，因此在具有优异的剥离性的同时，所剥离的抗蚀剂的再附着量少，消泡性也优异。

具体实施方式

<<抗蚀剂剥离液>>

本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，其含有：

(A)胺、

(B)有机溶剂、和

(C)重均分子量为5000～1000000的磺酸或羧酸或者它们的盐，

(C)成分的含量为5.0重量％以下，

不含有(D)水，或者含有(D)水且(D)成分的含量为60重量％以下。该抗蚀剂剥离液优选用于剥离具备铜和/或IGZO的基材的抗蚀剂。

<(A)胺>

作为(A)胺(下文中也简称为(A)成分)，没有特别限定，可以举出例如N-甲基乙醇胺、单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、单甲胺、单乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、2-乙基己氧基丙胺、2-乙氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、3-二乙基氨基丙胺、二-2-乙基己胺、二丁基氨基丙胺、四甲基乙二胺、三正辛胺、叔丁胺、仲丁胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺，甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、异丙胺、二异丙胺、亚氨基丙胺、亚氨基双丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、N,N-双(2-羟乙基)环己胺等。这些之中，从抗蚀剂剥离性的方面出发，优选烷醇胺，更优选N-甲基乙醇胺(MMA)、单乙醇胺(MEA)、单甲基二乙醇胺(MDA)、三乙醇胺(TEA)。这些(A)成分可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。

本发明的抗蚀剂剥离液中，(A)成分的含量没有特别限定，优选为1重量％～40重量％、更优选为5重量％～25重量％。若(A)成分的含量小于1重量％，则抗蚀剂剥离性有时会降低，若超过40重量％，则粘度升高，有时会发生作业上的不良情况。

<(B)有机溶剂>

作为(B)有机溶剂(下文中也简称为(B)成分)，没有特别限定，可以举出例如丙酮、一元醇类(例如，甲醇、乙醇等)、二醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇等)、吡咯烷酮类(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、腈类(例如，乙腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、碳酸亚乙酯等。这些之中，从抗蚀剂剥离性的方面出发，优选选自由二醇类、亚砜类和酰胺类组成的组中的至少一种，更优选二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚。这些(B)成分可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。

本发明的抗蚀剂剥离液中，(B)成分的含量没有特别限定，从抗蚀剂剥离性等方面出发，优选为10重量％～95重量％、更优选为15重量％～90重量％、进一步优选为25重量％～80重量％。

<(C)重均分子量为5000～1000000的磺酸或羧酸或者它们的盐>

本发明的抗蚀剂剥离液含有(C)重均分子量为5000～1000000的磺酸或羧酸或者它们的盐(下文中也简称为(C)成分)作为再附着防止剂，因而在具有优异的剥离性的同时，所剥离的抗蚀剂的再附着量少。

作为用作(C)成分的磺酸，没有特别限定，可以举出例如聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、聚{2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸}、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯共聚物、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/丙烯酰胺共聚物、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/(甲基)丙烯酸共聚物、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/丙烯酰胺共聚物、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、二甲基萘磺酸甲醛缩合物、蒽磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、苯胺磺酸-苯酚-甲醛缩合物等。作为羧酸，没有特别限定，可以举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸的聚合物、例如聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸/马来酸共聚物等。这些磺酸和羧酸也可以为共聚物，例如可以为丙烯酸/磺酸共聚物。另外，作为与这些磺酸或羧酸形成盐的阳离子，没有特别限定，可以举出例如碱金属、碱土金属、有机胺等。这些之中，从对于铜或IGZO等的再附着量少的方面出发，优选聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸或者它们的盐，从抑制起泡等方面出发，优选聚苯胺磺酸。这些(C)成分可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。

(C)成分的重均分子量只要为5000～1000000就没有特别限定，优选为10000～75000。若(C)成分的重均分子量小于5000，则抗蚀剂再附着量有时会增大。

本发明的抗蚀剂剥离液中，(C)成分的含量只要为5.0重量％以下就没有特别限定，优选为0.0025重量％～5.0重量％、更优选为0.025重量％～1.0重量％。若(C)成分的含量小于0.0025重量％，则抗蚀剂再附着抑制效果有时低，若超过5.0重量％，则抗蚀剂剥离性有时降低。

本发明的抗蚀剂剥离液可以除了上述的(A)～(C)成分外任选地含有其他成分。作为其他成分，没有特别限定，可以举出(D)水、防蚀剂、pH调节剂、消泡剂等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。

<(D)水>

本发明的抗蚀剂剥离液也可以不含有(D)水(下文中也简称为(D)成分)，从液体寿命(液ライフ)等方面出发，优选进一步含有(D)成分。

在本发明的抗蚀剂剥离液含有(D)成分的情况下，其含量只要为60重量％以下就没有特别限定，优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下。若(D)成分的含量超过60重量％，则剥离性有时会降低。需要说明的是，在含有(D)成分的情况下，对(D)成分的含量的下限值没有特别限定，例如可以为0.5重量％，也可以为1重量％。

在本发明的抗蚀剂剥离液含有(D)成分的情况下，(B)成分与(D)成分的重量比((B)：(D))没有特别限定，优选为0.2：1～70：1。若(B)成分的重量比相对于(D)成分1小于0.2，则抗蚀剂剥离性有时会降低，若相对于(D)成分1超过70，则液体寿命有时会下降。

<防蚀剂>

在本发明的抗蚀剂剥离液含有防蚀剂的情况下，其含量没有特别限定，从抗蚀剂剥离性等方面出发，优选为0.01重量％～1.0重量％。

本发明的抗蚀剂剥离液通过利用常规方法将上述的(A)～(C)成分以及任选含有的其他成分混合而获得。

<<抗蚀剂的剥离方法>>

本发明的抗蚀剂的剥离方法为将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的方法，其特征在于，使用本发明的抗蚀剂剥离液。作为使用本发明的抗蚀剂剥离液将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的方法，没有特别限定，可以举出例如：将具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材浸渍到本发明的抗蚀剂剥离液中的方法；超声波方式、喷淋方式、喷雾方式、刷方式、浸渍摇动、单片式等。本发明的抗蚀剂剥离液也可以用于正型、负型中的任一种光致抗蚀剂的剥离方法。

金属配线的材质没有特别限定，可以举出例如铜、铝、钛、钼、铬、钨等。这些之中，从导电性的方面出发，优选为铜。

金属氧化物膜的材质没有特别限定，可以举出例如IGZO(氧化铟镓锌)、IGO(氧化铟镓)、ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、GZO(氧化镓锌)、ZTO(氧化锌锡)、ZnO(氧化锌)、ZAO(氧化锌铝)等。这些之中，从防止抗蚀剂再附着的方面出发，优选为IGZO。

在具有IGZO等金属氧化物膜和铜等金属配线的TFT的制造中使用本发明的抗蚀剂剥离液的情况下，优选使用对金属氧化物膜、金属配线双方的抗蚀剂再附着量少的抗蚀剂剥离液。该情况下，抗蚀剂的剥离可以实施两次以上，在实施两次以上的情况下，具体而言，将抗蚀剂从具有金属氧化物膜(金属配线)的基板剥离后，利用其他的抗蚀剂掩模形成金属配线(金属氧化物膜)，将抗蚀剂从具有金属氧化物膜和金属配线的基板剥离。此时，可以在全部的抗蚀剂剥离工序中使用本发明的抗蚀剂剥离液，也可以在任一剥离工序中使用本发明的抗蚀剂剥离液。

实施例

下面举出实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。下文中，只要没有特殊声明，“份”或“％”分别是指“重量份”或“重量％”。

1.使用材料

在以下的实施例和比较例中使用了下述材料。

1-1.(A)成分

·N-甲基乙醇胺(MMA)

·单乙醇胺(MEA)

·单甲基二乙醇胺(MDA)

·三乙醇胺(TEA)

1-2.(B)成分

·二乙二醇单丁醚(BDG)

·二乙二醇单甲醚(MDG)

·二乙二醇单***(EDG)

1-3.(C)成分

·聚苯胺磺酸(重均分子量10000)

·三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物(重均分子量30000)

·聚丙烯酸(重均分子量10000)

·萘磺酸甲醛缩合物MEA盐(重均分子量5600)

·聚苯乙烯磺酸(重均分子量75000)

·聚苯乙烯磺酸(重均分子量1000000)

1-4.(C)成分以外的添加剂

·苯胺磺酸(重均分子量173)

·聚氧乙烯十三烷基醚(重均分子量420)

·乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯(重均分子量3500)

·烷基(C16-18)三甲基氯化铵(重均分子量348)

·烷基苯磺酸及其盐(重均分子量322)

·十二烷基硫酸钠(重均分子量288)

1-5.(D)成分

·纯水

2.实施例和比较例

(实施例1～14、比较例1～11)

按照达到表1和表2所示的重量比的方式将(A)～(D)成分混合，得到抗蚀剂剥离液。对于所得到的抗蚀剂剥离液，利用下述方法评价了再附着量、剥离性、消泡性。结果示于表1和表2。需要说明的是，关于实施例6、8、10、11、13、14、比较例9～11，未评价对于IGZO的再附着量。另外，关于实施例2、4、5、7、9、10、12、比较例1、2，未评价剥离性。另外，关于实施例13、14、比较例7～11，未评价消泡性。需要说明的是，实施例1的粘度高，作业性困难。

[表1]

[表2]

3.评价方法

(再附着量)

向各实施例和比较例中得到的抗蚀剂剥离液中添加1％的抗蚀剂固态物后，使用在5英寸的Si基板上分别将Cu和IGZO成膜而得的晶片，在常温下进行1分钟浸置(puddle)处理。之后进行水洗、干燥，利用激光扫描表面灰尘检查仪(株式会社TOPCON制造)测定晶片上的抗蚀剂附着物的数量，按照下述四个阶段进行评价。

◎：小于500个

○：500个以上且小于1500个

△：1500个以上且小于2500个

×：2500个以上

(剥离性)

在具有铜膜的玻璃基板上形成光致抗蚀剂，进行蚀刻处理，将所得到的带抗蚀剂的基板作为评价对象。将基板浸渍于调整为50℃的抗蚀剂剥离液中，进行120秒浸渍处理后，对基板进行水洗和空气吹干。利用光学显微镜(Keyence公司制造)观察基板，确认光致抗蚀剂的剥离情况，按照下述四个阶段进行评价。

◎：完全被剥离

○：微量地残留有剥离

△：有大部分的剥离残留

×：完全无法剥离

(消泡性)

将各实施例和比较例中得到的抗蚀剂剥离液30ml装入100ml的比色管中，设置于TS式振动器，振荡2分钟。振荡停止后1分钟后测定泡高度(mm)，根据下述基准评价了测定结果。需要说明的是，泡高度为5mm以下的情况下，实质上没有泡的产生，不会对装置的运转产生影响；超过5mm但为15mm以下的情况下，虽然会稍微产生泡，但不会对装置的运转产生实质性的影响。但是，在超过15mm的情况下，因泡的产生而对装置的运转产生影响的可能性大。

◎：0mm

○：超过0mm但为5mm以下

△：超过5mm但为15mm以下

×：超过15mm

Claims

1.一种抗蚀剂剥离液，其特征在于，其含有：

(A)胺、

(B)有机溶剂、和

(C)重均分子量为5000～1000000的聚苯胺磺酸或其盐，

所述聚苯胺磺酸或其盐的含量为5.0重量％以下，

所述抗蚀剂剥离液进一步含有(D)水，所述水的含量为60重量％以下，

所述胺为烷醇胺，所述烷醇胺的含量为1重量％～40重量％。

2.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离液，其中，所述聚苯胺磺酸或其盐的含量为0.0025重量％～5.0重量％。

3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂剥离液，其中，所述有机溶剂与所述水的重量比为0.2：1～70：1。

4.如权利要求1或2所述的抗蚀剂剥离液，其用于剥离具备铜和/或IGZO的基材的抗蚀剂。

5.一种抗蚀剂的剥离方法，其为将抗蚀剂从具备金属配线和/或金属氧化物膜的基材剥离的方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂剥离液。

6.如权利要求5所述的抗蚀剂的剥离方法，其中，金属配线的材质为铜，金属氧化物膜的材质为IGZO。