CN1073886C - 一种固体超强酸及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种NO3 -/金属氧化物体系固体超强酸及其制备方法。该固体超强酸的重量百分组成为：NO3 -＝0.1～10.0%，金属氧化物＝99.9～90.0%；其中金属氧化物为选自元素周期表第ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族和第ⅢA族中的金属元素的氧化物，其中优选的为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物，特别优选的为Ti、Zr、Fe、V、Cr、Mo、W、Mn和Al的氧化物。本发明所提供的固体超强酸具有比100%硫酸更强的酸性，其酸强度可达-13.16以上，能够使正戊烷进行异构化和裂化反应，并有较高的活性。

Description

一种固体超强酸及其制备方法
本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体是关于一种NO3 -/金属氧化物体系固体超强酸及其制备方法。
超强酸是一种酸强度(H0)比100％硫酸(H0=-11.94)更强的酸。在室温左右，它们就可以使有机烃类化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸被认为是在化工领域有发展前途的催化剂之一。
自1979年Hino和Arata第一次合成SO4 2-/ZrO2以来〔M.Hino,K.Arata,J.Am.Chem.Soc.,101(21),6439(1979)〕,SO4 2-/氧化物型固体超强酸的研究很活跃，已报道了很多种，包括含贵金属的SO4 2-/氧化物型固体超强酸〔CN1067393A、CN1093949A、CN1075900A、EP174836、EP653397、EP653398等〕，还有用WO3、MoO3代替SO4 2-〔触媒，1989,31(6),477〕、用B2O3代替SO4 2-〔H.Matsuhash,etc.,Stud.Surf.Sci.Catal.,90(1994)251〕而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2固体超强酸的报道。
就本发明人所知，到目前为止还没有NO3/氧化物体系固体超强酸的报道。
本发明的目的是提供一种新的固体超强酸及其制备方法。
本发明所提供的固体超强酸其组成为NO3 -/金属氧化物，其重量百分组成为：NO3 -=0.1～10.0％，金属氧化物=99.9～90.0％；其中金属氧化物为选自元素周期表第ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族和第ⅢA族中的金属元素的氧化物，其中优选的为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物，特别优选的为Ti、Zr、Fe、V、Cr、Mo、W、Mn和Al的氧化物。
本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之一包括：
(1)．将一种所说金属的盐的浓度为1～30重％的水溶液加入氨水水解，得到氢氧化物沉淀，经陈化、水洗、过滤、干燥后，得到氢氧化物；
(2)．将(1)所得氢氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
本发明所提供的固体超强酸的制备方法之一中所说金属的盐为可溶于水的任何盐类。
本发明所提供的固体超强酸的制备方法之一中还可以包括重复(2)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之二包括：
(1)．将所说金属的硝酸盐或碳酸盐加热分解得到相应的金属氧化物；
(2)．将(1)所得氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之二中还可以包括重复(2)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
本发明所提供的固体超强酸的制备方法之三包括：
(1)．将市售的所说金属氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(2)．将(1)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
本发明所提供的所说固体超强酸的制备方法之三中还可以包括重复(1)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
本发明所提供的NO3 -/氧化物体系固体超强酸，具有比100％硫酸(H0=-11.94)更强的酸性，其酸强度可达-13.16以上，能够使正戊烷进行异构化和裂化反应，并有较高的活性。本发明为固体超强酸提供了一种新的种类。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1～3
将40g ZrOCl2·8H2O(北京化工厂，分析纯，下同)溶解在400mL蒸馏水中，搅拌至溶液完全清澈后，向所得ZrOCl2水溶液中滴加氨水(浓度为25～28％，北京益利精细化学品有限公司出品，分析纯，下同)，直至溶液PH=9。停止搅拌，室温静置陈化24小时，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-离子，过滤，于100℃干燥12小时，研细至100目以下，得氢氧化锆。将该氢氧化锆用2MHNO3水溶液室温下浸渍(10mL/g氢氧化锆)1小时，过滤，于100℃干燥12小时，得NO3 -/氢氧化锆，将其平分成三份，分别在700℃、750℃、800℃焙烧3小时，得NO3 -/ZrO2固体超强酸Zr-A、Zr-B、Zr-C。
实施例4～6
将40g ZrOCl2·8H2O溶解在400mL蒸馏水中，按实施例1～3中的相同方法制得氢氧化锆，将其平分成三份，分别用1M、4M和浓(65重％)的HNO3水溶液室温浸渍(10mL/g氢氧化锆)1小时，过滤，于100℃干燥12小时，并在750℃焙烧3小时，分别得NO3 -/ZrO2固体超强酸Zr-D、Zr-E、Zr-F。
实施例7
按照实施例1中的方法，将10g ZrOCl2·8H2O溶解在100mL蒸馏水中，搅拌下滴加氨水，直至溶液PH=8，陈化48小时，水洗至无Cl-,100℃干燥12小时，研细，用2M HNO3水溶液浸渍(10mL/g)1小时，过滤，100℃干燥8小时，750℃焙烧3小时，得NO3 -/ZrO2固体超强酸Zr-G。
实施例8
按实施例7的相同方法制得NO3 -/ZrO2固体超强酸Zr-H，所不同的是滴加氨水至溶液PH=10。
实施例9
将50g Fe(NO3)3·9H2O溶解于500mL蒸馏水中，搅拌至溶液完全清澈后，向其中滴加氨水直至溶液PH=8，停止搅拌，室温陈化24小时，过滤，于100℃干燥12小时，研细，得氢氧化铁，将其用2M HNO3水溶液室温浸渍(10mL/g氢氧化铁)1小时，过滤，100℃干燥12小时，得NO3 -/氢氧化铁，将其在600℃焙烧2小时，得NO3 -/Fe2O3固体超强酸Fe-A。
实施例10
将25g Fe(NO3)3·9H2O在200℃焙烧5小时，得Fe2O3。将其用2M HNO3水溶液浸渍(10mL/g)1小时，过滤，100℃干燥10小时，得NO3 -/Fe2O3，将其在600℃焙烧3小时，得NO3 -/Fe2O3固体超强酸Fe-B。
实施例11
搅拌下将50gTiCl4(北京市朝阳区中联化工试剂厂，化学纯)缓慢加入到500mL温度为0℃的蒸馏水中，得乳白色液体，室温静置12小时使溶液澄清，搅拌下向该澄清液中滴加氨水，直至溶液PH=8，停止搅拌，室温陈化24小时，水洗至无Cl-离子，过滤，100℃干燥12小时，研细，得氢氧化钛20g，取10g该氢氧化钛(剩余10g留实施例12～13用)用2M HNO3水溶液室温浸渍(10mL/g氢氧化钛)1小时，过滤，100℃干燥12小时，将其在650℃焙烧2小时，得NO3 -/TiO2固体超强酸Ti-A。
实施例12～13
将实施例11中剩余的10g氢氧化钛用1M HNO3水溶液浸渍(10mL/g氢氧化钛)1小时，过滤，100℃干燥12小时，将其平分成两份，分别在650℃、700℃焙烧3小时，得NO3 -/TiO2固体超强酸Ti-B、Ti-C。
实施例14
将10gγ-Al2O3(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，下同)放于烧杯中，向其中加入100mL0.5M HNO3水溶液，过滤，100℃干燥12小时，将其在900℃焙烧2小时，得NO3 -/Al2O3固体超强酸Al-A。
实施例15～16
将各5gγ-Al2O3放于烧杯中，分别加入50mL1M、4M HNO3水溶液，过滤，100℃于燥8小时，然后在900℃焙烧2小时，制得NO3 -/Al2O3固体超强酸Al-B、Al-C。
实施例17
将20g Cr(NO3)3·9H2O(分析纯，北京化工厂)溶解于200mL蒸馏水中，搅拌至溶液完全清澈，然后向其中缓慢滴加氨水，直到溶液PH值为9，室温陈化24小时后，水洗、过滤，并于100℃干燥12小时，研细，然后将所得产物用1M的HNO3水溶液室温浸渍(10mL/g)1小时，过滤，100℃干燥12小时，并在650℃焙烧3小时，制得NO3 -/Cr2O3固体超强酸Cr-A。
实施例18
将20g Mn(NO3)2·6H2O(分析纯，北京化工厂)溶解于200mL蒸馏水中，按实施例21的相同方法制得NO3 -/MnO固体超强酸Mn-A。
实施例19
将20gNH4VO3(分析纯，北京李家店化工厂)溶解于200mL蒸馏水中，按实施例21的相同方法制得NO3 -/V2O5固体超强酸V-A。
实施例20
本实施例说明本发明提供的固体超强酸的酸强度。
将上述实例1～19中制得的NO3 -/氧化物固体超强酸进行酸强度H0测定。测定方法如下：
将刚焙烧好的样品放入称量瓶，盖紧，放入干燥器中凉凉，取出约0.5g放小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。表1为样品的酸强度(H0)测定结果。表1结果表明本发明提供的固体超强酸具有强于-13.16的酸强度。
表1．
    样品     -11.99     -12.70     -13.16      -13.76
    Zr-A     +     +     +     +
    Zr-B     +     +     +     +
    Zr-C     +     +     +     +
    Zr-D     +     +     +     ±
    Zr-E     +     +     +     +
    Zr-F     +     +     +     +
    Zr-G     +     +     +     +
    Zr-H     +     +     +     -
    Al-A     +     +     +     +
    Al-B     +     +     +     ±
    Al-C     +     +     +     +
   Fe-A～B     样品为铁锈色，无法测定
   Ti-A～C     样品呈淡黄色，不易判断
    Cr-A     样品为黄色，不易判断
    Mn-A     样品呈深色，无法测定
    V-A     样品呈淡黄色，不易判断
注：+：指示剂变色
-：指示剂不变色
±：指示剂稍有变色，但不明显
实施例21
本实施例说明本发明提供的固体超强酸的正戊烷反应性能。
将上述实例1～19制备的固体超强酸进行正戊烷异构化和裂化反应。反应方法是将0.5g样品放入约3mL的静态小反应器中，注入5μL正戊烷，在40℃静置反应，在一定反应时间后，取出产物用色谱进行分析。表2列出了各样品的正戊烷反应情况。
实施例22
本实施例说明本发明提供的固体超强酸的NO3 -含量数据。
将上述实例1～19制备的固体超强酸进行N含量的分析，并计算出NO3 -的含量。N含量的分析是用REN-1型氮测定仪进行分析的。表3列出了各样品的N和NO3 -的含量。
表2．
样品 反应时间(h)    转化率(％)         产物分布(％)
    裂化     异构化
    Zr-A     47     9.65     5.51     4.14
    Zr-B     47     31.72     24.38     7.34
    Zr-C     46     19.73     13.97     5.76
    Zr-D     48     8.16     4.00     4.16
    Zr-E     48     11.03     5.83     5.20
    Zr-F     48     10.80     5.66     5.14
    Zr-G     50     26.13     17.60     8.53
    Zr-H     50     17.33     12.91     4.42
    Ti-A     51     7.90     3.78     4.12
    Ti-B     51     10.01     5.60     4.41
    Ti-C     51     5.36     3.37     1.99
    Fe-A     43     9.73     4.01     5.27
    Fe-B     46     5.95     3.66     2.29
    Al-A     48     5.65     2.28     3.37
    Al-B     47     6.77     2.03     4.74
    Al-C     47     6.16     2.19     3.97
    Cr-A     52     11.45     6.91     4.54
    Mn-A     52     9.44     5.37     4.07
    V-A     51     11.21     6.53     4.68
表3.
    样品 N含量(W％) NO3 -含量(W％)
    Zr-A     0.57     2.52
    Zr-B     0.42     1.86
    Zr-C     0.30     1.33
    Zr-D     0.35     1.55
    Zr-E     0.59     2.61
    Zr-F     1.03     4.51
    Zr-G     0.55     2.44
    Zr-H     0.58     2.57
    Ti-A     0.86     3.81
    Ti-B     1.01     4.47
    Ti-C     0.87     3.85
    Fe-A     0.75     3.32
    Fe-B     0.42     1.86
    Al-A     0.21     0.93
    Al-B     0.25     1.11
    Al-C     0.37     1.64
    Cr-A     0.73     3.23
    Mn-A     0.70     3.10
    V-A     0.76     3.37

Claims (10)

1．一种固体超强酸，其特征在于其组成为NO3 -/金属氧化物，其重量百分组成为：NO3 -=0.1～10.0％，金属氧化物=99.9～90.0％；其中金属氧化物为选自元素周期表第ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族和第ⅢA族中的金属元素的氧化物。
2．按照权利要求1的固体超强酸，其中所说金属氧化物为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al或Ga的氧化物。
3．按照权利要求1的固体超强酸，其中所说金属氧化物为Ti、Zr、Fe、V、Cr、Mo、W、Mn或Al的氧化物。
4．权利要求1所述固体超强酸的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)．将一种所说金属的盐的浓度为1～30重％的水溶液加入氨水水解，得到氢氧化物沉淀，经陈化、水洗、过滤、干燥后，得到氢氧化物；
(2)．将(1)所得氢氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
5．按照权利要求4的制备方法，其中所说金属的盐为可溶于水的盐类。
6．按照权利要求4的制备方法，其中还包括重复(2)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
7．权利要求1所述固体超强酸的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)．将所说金属的硝酸盐或碳酸盐加热分解得到相应的金属氧化物；
(2)．将(1)所得氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(3)．将(2)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
8．按照权利要求7的制备方法，其中还包括重复(2)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
9．权利要求1所述固体超强酸的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)．将市售的所说金属氧化物用HNO3水溶液浸渍，过滤并干燥，使所得产物按干基计含有0.1～10重％的NO3 -；
(2)．将(1)所得产物于500～1000℃焙烧1～4小时。
10．按照权利要求9的制备方法，其中还包括重复(2)所说步骤以提高NO3 -的负载量。
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