CN107383282A - 一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法 - Google Patents

一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法,所述的合成方法是指通过界面聚合的方法,使得疏水性单体和亲水性单体在油水界面发生共聚反应,得到具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒。本发明合成的聚合物Janus颗粒同时具有化学和拓扑各向异性,化学组分可任意调节,其表面可再修饰;同时,其拓扑结构可调,可实现多种形态结构的各向异性聚合物Janus颗粒的合成。本发明的方法合成工艺简单、实验条件易控,后处理方法简单易行,具有一定的工业化应用价值。

Description

一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法。
背景技术
Janus颗粒是指具有双重性质的颗粒,是由法国著名科学家De Gelmes在1991年的Nobel奖颁奖大会上提出。由于Janus颗粒具有不同的化学组成和特殊的形态,造就了此类微球独特的物理化学性质,进而引起了人们极大的研究兴趣。化学和拓扑可调的Janus颗粒在表面活性剂,显示器,催化剂,细胞成像与识别,药物控制释放,传感器和纳米马达等诸多方面具有极大的应用前景。
目前,合成各向异性Janus颗粒的方法主要有:种子乳液聚合法、嵌段共聚物自组装法、连续流体光刻法、颗粒表面非对称修饰法、细乳液相分离法、微流控法、电流体动力学喷射法等。然而,各向异性Janus颗粒的制备还处于起步阶段,而且难度较大,在合成上具有很大的局限性。可以说,化学和拓扑可调的Janus颗粒的规模化制备是目前材料科学领域中颇具挑战性的工作。主要存在以下问题:1)大部分Janus颗粒的合成需要在特定的体系中完成,包括特定的原材料和制备条件;2)Janus颗粒的化学组成或形貌单一,不具化学组成或拓扑结构可调性和;3)制备产率低;4)所得到的颗粒均一性及单一分散性差;5)合成及后处理过程复杂等,这些问题在很大程度上限制了Janus颗粒的进一步应用。因此,发展一种简单地,有效地可用于合成同时具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的新方法显得尤为重要。本发明利用界面聚合的方法合成具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法,所述的合成方法是指通过界面聚合的方法,使得疏水性单体和亲水性单体在油水界面发生共聚反应,得到具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒,具体包括如下步骤:
1)将球形聚苯乙烯(PS)微球分散于表面活性剂的水溶液中,得第一混合液,将有机溶剂加入到表面活性剂的水溶液中,进行乳化,得第二混合液;将所述第一混合液和所述第二混合液混合,于0-45℃进行第一次搅拌反应1-24h;得第三混合液;
2)将疏水性单体、亲水性单体和疏水性引发剂加入到含表面活性剂的水溶液中,进行乳化,得第四混合液;将所述第四混合液和所述第三混合液混合,于0-45℃进行第二次搅拌反应1-24h,得第五混合液;向所述第五混合液中通入惰性气体,于50-100℃发生聚合反应,得聚合物Janus颗粒粗产品;
3)将所述聚合物Janus颗粒粗产品用去离子水和乙醇进行洗涤,将洗涤后的聚合物Janus颗粒分散于水中,再进行冷冻干燥得聚合物Janus颗粒。
所述球形聚苯乙烯微球的粒径为0.05-30μm。
所述第一混合液中球形聚苯乙烯微球球形聚苯乙烯微球在第一混合液中的浓度为1-500mg/mL;优选地,所述第一混合液中球形聚苯乙烯微球的浓度为1-200mg/mL。
进一步,所述球形聚苯乙烯微球的引入可显著提高所合成的聚合物Janus颗粒的均一性。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、月桂基两性醋酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、吐温20、吐温60、吐温80、曲拉通-100或聚乙烯醇。
进一步,所述表面活性剂的水溶液浓度为0.1-50g/L;优选地,所述表面活性剂的水溶液浓度为1-30g/L。
所述有机溶剂为氯代十二烷、氯代十六烷、溴代十二烷、溴代十六烷、正己烷、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。
进一步,所述第二混合液中有机溶剂的体积浓度为5×10-4mL/mL-1mL/mL。
所述疏水性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三氯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、油酸或油胺。
进一步,所述第四混合液中疏水性单体的摩尔浓度为0.001-0.5mol/L;优选地,所述第四混合液中疏水性单体的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L。
所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯。
进一步,所述第四混合液中亲水性单体的摩尔浓度为0.001-1mol/L;优选地,所述第四混合液中亲水性单体的摩尔浓度为0.01-1mol/L。
所述第四混合液中亲、疏水性单体的浓度对Janus颗粒的形貌起关键性的作用。
所述疏水性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
进一步,所述疏水性引发剂的质量浓度为0.1-10g/L。
所述聚合物Janus颗粒的形貌为为面包形颗粒、半球形颗粒、开心果形颗粒、月牙形颗粒或碗形颗粒。
所述聚合物Janus颗粒的粒径尺寸为0.1-50μm;优选地,所述聚合物Janus颗粒的粒径尺寸为1-10μm。
所述乳化时间为5-1800s;优选地,所述乳化时间为40-1000s。
进一步,所述第一次搅拌反应的温度和所述第二次搅拌反应的温度相同。
所述聚合反应的时间为1-48h,优选地,所述聚合反应的时间为14h。
进一步,所述聚合反应的温度为50-100℃;优选地,所述聚合反应的温度为70℃。
所述聚合物Janus颗粒于冰箱中进行保存。
进一步,本发明主要是在水包油的体系中,以疏水性单体和亲水性单体为基本构筑单元,构筑稳定的水包油乳液滴,使得疏水性单体和亲水性单体在油水界面发生共聚反应,通过控制界面上各单体的聚合动力学,实现一系列不同形貌的聚合物Janus颗粒的可控合成。
另外注意的是,如果没有特别说明,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
1、本发明提出一种界面聚合的新方法合成具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒,打破了传统的乳液聚合受表面张力的影响容易形成球形颗粒的限制。
2、本发明合成的聚合物Janus颗粒同时具有化学和拓扑各向异性,化学组分可任意调节,其表面可再修饰;同时,其拓扑结构可调,可实现多种形态结构的各向异性聚合物Janus颗粒的合成。
3、本发明的各种结构的聚合物Janus颗粒在颗粒表面活性剂、自组装、油水分离等方面有着巨大的应用前景。
4、该方法合成工艺简单、实验条件易控,后处理方法简单易行,具有一定的工业化应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1合成的聚合物Janus颗粒的扫描电镜照片。
图2示出本发明实施例2合成的聚合物Janus颗粒的扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例3合成的聚合物Janus颗粒的扫描电镜照片。
图4示出本发明实施例4合成的聚合物Janus颗粒的扫描电镜照片。
图5示出本发明实施例1合成的聚合物Janus颗粒的粒径分布图。
图6示出本发明实施例1合成的聚合物Janus颗粒经亲水性荧光染料染色后的荧光照片图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将200mg的粒径为1μm的球形聚苯乙烯微球分散于20mL浓度为2.5g/L的十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液中,得第一混合液,所述第一混合液中球形聚苯乙烯微球的浓度为10mg/mL;将100μL的氯代十二烷(1-CD)加入到10mL浓度为2.5g/L的十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液中,然后用超声细胞破碎仪超声乳化60s,得第二混合液,所述第二混合液中有机溶剂的浓度为0.01mL/mL;将所述第二混合液和所述第一混合液混合,于40℃进行第一次搅拌反应24h;得第三混合液;
将苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和丙烯酸加入到10mL浓度为2.5g/L的十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液中,然后用超声细胞破碎仪超声乳化60s,得第四混合液;所述第四混合液中苯乙烯的浓度为0.27mol/L、二乙烯基苯的浓度为0.15mol/L、丙烯酸的浓度为0.15mol/L、偶氮二异丁腈的浓度为0.8g/L;然后将所述第四混合液和所述第三混合液混合,在40℃下进行第二次搅拌反应6h,得第五混合液;向所述第五混合液中通入氮气5min,于70℃进行聚合反应14h,得聚合物Janus颗粒粗产品;
将所述聚合物Janus颗粒粗产品用去离子水和乙醇进行多次洗涤,将洗涤后的聚合物Janus颗粒分散于大量去离子水中,再进行冷冻干燥得聚合物Janus颗粒。所述聚合物Janus颗粒于冰箱中保存。
结合图1可知,经SEM表征所合成的聚合物Janus颗粒的结构为月牙形;结合图6可知,所述聚合物Janus颗粒经亲水性荧光染料染色后,只有亲水面具有荧光,而疏水面没有荧光,说明合成的颗粒具有Janus颗粒的性质,由疏水的凹面(聚苯乙烯-二乙烯基苯)和亲水的凸面(聚丙烯酸)组成;结合图5可知,所述聚合物Janus颗粒具有良好的尺寸分布及单一分散性,其粒径为2.31±0.16μm。
实施例2至8
除了表1中的内容之外,其他均按照与实施例1相同的方式进行。
实施例1至8合成的聚合物Janus颗粒的合成条件及性能参数
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述的合成方法是指通过界面聚合的方法,使得疏水性单体和亲水性单体在油水界面发生共聚反应,得到具有化学和拓扑各向异性的聚合物Janus颗粒,具体包括如下步骤:
1)将球形聚苯乙烯微球分散于表面活性剂的水溶液中,得第一混合液;将有机溶剂加入到表面活性剂的水溶液中,进行乳化,得第二混合液;将所述第一混合液和所述第二混合液混合,于0-45℃进行第一次搅拌反应1-24h;得第三混合液;
2)将疏水性单体、亲水性单体和疏水性引发剂加入到表面活性剂的水溶液中,进行乳化,得第四混合液;将所述第四混合液和所述第三混合液混合,于0-45℃进行第二次搅拌反应1-24h,得第五混合液;向所述第五混合液中通入惰性气体,于50-100℃发生聚合反应,得聚合物Janus颗粒粗产品;
3)将所述聚合物Janus颗粒粗产品用去离子水和乙醇进行洗涤,将洗涤后的聚合物Janus颗粒分散于水中,再进行冷冻干燥得聚合物Janus颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、月桂基两性醋酸钠、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、吐温20、吐温60、吐温80、曲拉通-100或聚乙烯醇;优选地,所述表面活性剂的水溶液浓度为0.1-50g/L。
3.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂为氯代十二烷、氯代十六烷、溴代十二烷、溴代十六烷、正己烷、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷;优选地,所述第二混合液中所述有机溶剂的体积浓度为5×10-4mL/mL-1mL/mL。
4.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述疏水性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三氯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、油酸或油胺;优选地,所述第四混合液中疏水性单体的摩尔浓度为0.001-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯;优选地,所述第四混合液中亲水性单体的摩尔浓度为0.001-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述疏水性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰;优选地,所述第四混合液中疏水性引发剂的质量浓度为0.1-10g/L。
7.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述聚合物Janus颗粒的形貌为面包形颗粒、半球形颗粒、开心果形颗粒、月牙形颗粒或碗形颗粒。
8.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述聚合物Janus颗粒的粒径尺寸为0.1-50μm。
9.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述乳化时间为5-1800s;所述聚合反应的时间为1-48h。
10.根据权利要求1所述的聚合物Janus颗粒的合成方法,其特征在于,所述球形聚苯乙烯微球的粒径为0.05-30μm;优选地,所述第一混合液中球形聚苯乙烯微球的浓度为1-500mg/mL。
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