CN107382758A - 一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法。所述方法包括以下步骤：对甘氨酸浓缩废液进行萃取、静置，然后分离，所得的固相部分为甘氨酸。

Description

一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法。

背景技术

氨基乙酸又名甘氨酸，主要应用于氮肥工业、医药、农药合成和生物化学研究等领域，是十分重要的工业产品。目前，氨基乙酸的生产主要采用氯乙酸氨解法，即在常温常压条件下，以氯乙酸、液氨为原料，在乌洛托品催化下进行合成，再经过醇析、过滤、精制、干燥制得甘氨酸。

在甘氨酸生产过程的萃取结晶工段会产生相当数量的萃取母液，其主要成分为甲醇、水、氯化铵、甘氨酸等。萃取母液经过精馏回收甲醇后的液体称为甘氨酸废液。通过多效蒸发结晶法、减压蒸发、烟气蒸发或自然结晶后，甘氨酸废液中的水分减少，而后氯化铵析出，得到一种浓缩废液，该浓缩废液称为甘氨酸浓缩废液，其主要成分为水、无机物氯化铵以及有机物甘氨酸、乌洛托品、酰胺类等。由于其中的甘氨酸含量较高，经济价值好，如果直接排放，不仅会对环境造成巨大的污染，而且会造成资源浪费。

目前还没有相关处理方法对甘氨酸浓缩废液中的甘氨酸进行回收。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸方法。

一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法，包括以下步骤：对甘氨酸浓缩废液进行萃取、静置，甘氨酸在静置过程中以沉淀的形式析出，待沉淀完全后，进行分离，所得的固相部分为甘氨酸。

其中，所述甘氨酸浓缩废液包括水、氯化铵、甘氨酸和酰胺类。所述酰胺类主要包括N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺等。

在一个可选的实施方式中，向甘氨酸浓缩废液中仅加入酰胺类进行萃取。

在另一个可选的实施方式中，向甘氨酸浓缩废液中加入酰胺类后，再加入一元醇类和二元醇类中的一种或两种。

在另一个可选的实施方式中，使用萃取剂A对甘氨酸浓缩废液进行萃取，所述萃取剂A包括以重量计为0～10wt％的一元醇类、以重量计为0～10wt％的二元醇类和以重量计为大于等于80wt％且小于100wt％的酰胺类。

其中，所述甘氨酸浓缩废液与所述萃取剂A的质量比为1：(0.7～5)。

在以上的实施方式中，所述一元醇类选自甲醇或乙醇，所述二元醇类选自乙二醇、丙二醇或丁二醇，所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺。

在根据本发明的方法中，控制静置时的温度为20～50℃，静置时间为1.5～5h。

所述分离采用离心、抽滤(例如真空抽滤)或压滤的方法进行。

在根据本发明的方法中，还包括将分离得到的液相部分进行精馏回收。

本发明通过分析浓缩废液的组成和含量，选择合适的萃取方法，实现了甘氨酸浓缩废液中的甘氨酸与其他组分的分离，甘氨酸以固体形式析出，通过简单的固液分离后，直接获得甘氨酸固体。该处理方法不仅减少了残液量，还获得产品收益，利用价值较高，起到变废为宝的作用，符合资源可持续性的要求。

本发明的有益效果是：利用根据本发明的方法可直接从甘氨酸浓缩废液中提取甘氨酸，通过简单的固液分离即可得到甘氨酸固体；萃取时使用的试剂可通过精馏回收，重复使用。该方法成本较低、设备简单、适合推广应用。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

本发明提供了一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法，包括以下步骤：对甘氨酸浓缩废液进行萃取、静置，甘氨酸在静置过程中以沉淀的形式析出，待沉淀完全后，进行分离，所得的固相部分为甘氨酸。

其中，所述甘氨酸浓缩废液包括水、氯化铵、甘氨酸和酰胺类。所述酰胺类主要包括N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和N-甲基甲酰胺等。

在一个可选的实施方式中，向甘氨酸浓缩废液中仅加入酰胺类进行萃取。

在另一个可选的实施方式中，向甘氨酸浓缩废液中加入酰胺类后，再加入一元醇类和二元醇类中的一种或两种。

当加入的为酰胺类和一元醇类时，以重量计，酰胺类为大于90wt％、一元醇类为小于10wt％；例如，酰胺类可以为91wt％、91.5wt％、93wt％、94wt％、95.5wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％等。当加入的为酰胺类和二元醇类时，以重量计，酰胺类为大于90wt％、二元醇类为小于10wt％；例如，酰胺类可以为90.5wt％、92wt％、93.2wt％、94.5wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98.4wt％、99wt％等。当加入的为酰胺类、一元醇类和二元醇类三者时，以重量计，酰胺类为大于80wt％、一元醇类为小于10wt％、二元醇类为小于10wt％。例如，酰胺类可以为81wt％、82wt％、83.5wt％、85wt％、87.2wt％、89wt％、91wt％、92wt％、94wt％、95.5wt％、97wt％、99.5wt％等，一元醇类可以为0.01wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％等，二元醇类可以为0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.6wt％、0.7wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％等。

当加入的为酰胺类、一元醇类和二元醇类三者时，一元醇类和二元醇类的加入顺序可以是任意的，例如先加入一元醇类、再加入二元醇类，或者先加入二元醇类、再加入一元醇类，也可以将一元醇类和二元醇类混合后再加入。无论哪种加入顺序，都应该保证首先加入的是酰胺类。

在另一个可选的实施方式中，使用萃取剂A对甘氨酸浓缩废液进行萃取，所述萃取剂A包括以重量计为0～10wt％的一元醇类、以重量计为0～10wt％的二元醇类和以重量计为大于等于80wt％且小于100wt％的酰胺类。所述萃取剂A中包括酰胺类，同时包括一元醇类和二元醇类中的一种或两种。

例如，萃取剂A中包括酰胺类和一元醇类，其中，一元醇类可以为0.02wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.7wt％、0.8wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、6wt％、7.5wt％、9wt％等，酰胺类可以为81wt％、82.5wt％、84wt％、85.5wt％、87wt％、88.6wt％、90wt％、92.5wt％、94wt％、95.5wt％、97wt％、99.8wt％等。

例如，萃取剂A中包括酰胺类和二元醇类，其中，二元醇类可以为0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％等，酰胺类可以为80.5wt％、82wt％、83.2wt％、85.5wt％、87.2wt％、89.5wt％、91wt％、93wt％、94wt％、95.5wt％、97wt％、99.9wt％等。

例如，萃取剂A中包括酰胺类、一元醇类和二元醇类，其中，一元醇类可以为0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.6wt％、0.7wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％等，二元醇类可以为0.01wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％等，酰胺类可以为80.5wt％、82wt％、83wt％、85.5wt％、87.2wt％、89.5wt％、91wt％、92wt％、94wt％、95.5wt％、97wt％、99.5wt％等。

其中，所述甘氨酸浓缩废液与所述萃取剂A的质量比为1：(0.7～5)。

在以上的实施方式中，所述一元醇类选自甲醇或乙醇，所述二元醇类选自乙二醇、丙二醇或丁二醇，所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺。

其中一元醇类的加入量随甘氨酸浓缩废液中含水量的比例而变化，当甘氨酸浓缩废液中的含水量比例升高时，一元醇的加入量随之增加；二元醇类作为辅助溶剂，促进甘氨酸的析出；而酰胺类通过改变甘氨酸浓缩废液的固液体系平衡，使得甘氨酸结晶析出；酰胺类的选择主要依据甘氨酸浓缩废液中的酰胺类组分，原则上不引入非甘氨酸浓缩废液组分的酰胺类试剂。由于甘氨酸浓缩废液中的酰胺类组分主要是N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺，同时N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺的沸点较低，便于回收利用，因此本发明的萃取剂中的酰胺类一般选择N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺。由此可见，随体系中甘氨酸浓缩废液中组成、浓度的变化，可适当调节本发明萃取剂的各组分及其比例。

在根据本发明的方法中，控制静置时的温度为20～50℃，静置时间为1.5～5h。

所述分离采用离心、抽滤(例如真空抽滤)或压滤的方法进行。

在根据本发明的方法中，还包括将分离得到的液相部分进行精馏回收。

本发明中，甘氨酸浓缩废液中的水分含量通过水分测定仪快速测定，甘氨酸、酰胺类有机物的含量通过液相色谱测定。

利用本发明的萃取剂回收的甘氨酸的纯度通过高氯酸非水滴定法测定。

实施例1

取200ml甘氨酸浓缩废液(其成分主要为：以重量计为47wt％的水、25wt％的氯化铵、17.5wt％的甘氨酸以及10.5wt％的酰胺类有机物)，加入萃取剂200ml(甲醇5wt％、乙二醇5wt％、N,N-二甲基甲酰胺90wt％)，在25℃下搅拌均匀后，静置3h，混合溶液中析出沉淀，经真空抽滤后得到滤渣甘氨酸，质量为37.95g，纯度为83.02％。将真空抽滤得到的液相部分通过精馏进行回收，得到萃取剂197ml毫升。

实施例2

取200ml甘氨酸浓缩废液(其成分主要为：以重量计为52wt％的水、22wt％的氯化铵、18.5wt％的甘氨酸以及7.5wt％的酰胺类有机物)，依次加入甲酰胺88wt％、乙醇7wt％和丁二醇5wt％，三者共计200ml，在35℃下搅拌均匀后，静置4h，混合溶液中析出沉淀，经离心后得到滤渣甘氨酸，质量为38.13g，纯度为87.36％。将离心得到的液相部分通过精馏进行回收，得到液体187ml毫升。

实施例3

取200ml甘氨酸浓缩废液(其成分主要为：以重量计为44％的水、23％的氯化铵、19.5％的甘氨酸以及13.5％的酰胺类有机物)，依次加入N,N-二甲基甲酰胺92wt％、丙二醇5wt％和甲醇3wt％，三者共计200ml，在30℃下搅拌均匀后，静置2.5h，混合溶液中析出沉淀，经压滤后得到滤渣甘氨酸，质量为38.89g，纯度为87.25％。将压滤得到的液相部分通过精馏进行回收，得到液体193ml毫升。

实施例4

取200ml甘氨酸浓缩废液(其成分主要为：以重量计为39％的水、22％的氯化铵、21.5％的甘氨酸以及17.5％的酰胺类有机物)，加入200ml N,N-二甲基甲酰胺，在30℃下搅拌均匀后，静置3h，混合溶液中析出沉淀，经真空抽滤后得到滤渣甘氨酸，质量为43.35g，纯度为93.57％。将真空抽滤得到的液相部分通过精馏进行回收，得到液体196ml毫升。

实施例5

取200ml甘氨酸浓缩废液(其成分主要为：以重量计为44％的水、23％的氯化铵、19.5％的甘氨酸以及13.5％的酰胺类有机物)，加入萃取剂200ml(甲醇3wt％、甲酰胺97wt％)，在30℃下搅拌均匀后，静置2.5h，混合溶液中析出沉淀，经离心后得到滤渣甘氨酸，质量为87.53g，纯度为87.53％。将离心得到的液相部分通过精馏进行回收，得到萃取剂191ml毫升。

实施例6

取200ml甘氨酸浓缩废液(其主要成分为：以重量计为46％的水、23％的氯化铵、20％的甘氨酸以及11％的酰胺类有机物)，依次加入N,N-二甲基甲酰胺92wt％、乙醇8wt％，两者共计200ml，在30℃下搅拌均匀后，静置3h，混合溶液中析出沉淀，经压滤后得到滤渣甘氨酸，质量为41.56g，纯度为90.82％。将压滤得到的液相部分通过精馏进行回收，得到液体193ml毫升。

实施例7

取200ml甘氨酸浓缩废液(其主要成分为：以重量计为44％的水、23％的氯化铵、19.5％的甘氨酸以及13.5％的酰胺类有机物)，加入萃取剂200ml(丙二醇12wt％、甲酰胺88wt％)，在30℃下搅拌均匀后，静置2h，混合溶液中析出沉淀，经真空抽滤后得到滤渣甘氨酸，质量为46.57g，纯度为82.65％。将真空抽滤得到的液相部分通过精馏进行回收，得到萃取剂194ml毫升。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种从甘氨酸浓缩废液中回收甘氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：对甘氨酸浓缩废液进行萃取、静置，然后分离，所得的固相部分为甘氨酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘氨酸浓缩废液包括水、氯化铵、甘氨酸和酰胺类；所述酰胺类包括N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和N-甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向甘氨酸浓缩废液中仅加入酰胺类进行萃取。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向甘氨酸浓缩废液中加入酰胺类后，再加入一元醇类和二元醇类中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用萃取剂A对甘氨酸浓缩废液进行萃取，所述萃取剂A包括以重量计为0～10wt％的一元醇类、以重量计为0～10wt％的二元醇类和以重量计为大于等于80wt％且小于100wt％的酰胺类。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺。

7.根据权利要求4～5任一项所述的方法，其特征在于，所述一元醇类选自甲醇或乙醇，所述二元醇类选自乙二醇、丙二醇或丁二醇，所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺或甲酰胺。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甘氨酸浓缩废液与所述萃取剂A的质量比为1：(0.7～5)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制静置时的温度为20～50℃，静置时间为1.5～5h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离采用离心、抽滤或压滤的方法进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将分离得到的液相部分进行精馏回收。