CN107381705A - 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理技术领域，公开了一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法。将纳米吸附材料加入到含有多种阳离子重金属的污水中进行吸附，将吸附后的泥浆与水加入到反应器中，密闭及搅拌条件下通入CO₂气体进行反应，使纳米吸附材料生成可溶性的碳酸氢盐由固相转移至溶液相，然后通过加热转化为固相的碳酸盐或碱式碳酸盐，经煅烧或干燥研磨，得到再生的纳米吸附材料。同时多种阳离子重金属与CO₂及水存在的条件下反应生成不溶性沉淀，通过矿化剂水热反应尺寸分离。本发明的方法消耗物料为二氧化碳，不引入新的杂质，可实现多种阳离子重金属的富集回收和纳米吸附材料的再生回用。

Description

一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法。

背景技术

近十年来，工业化的发展与扩张给我国带来了巨大的社会财富，同时污染物的大量排放给环境造成了严重的污染，引发了多起环境公害事件。例如，2012年报道的江西省铜业污染，当地由于含重金属的污水的大量排放引起了水体和土壤的污染，使得40万以上的当地居民的健康受到威胁，造成了恶劣的社会影响；同在2012年报道的广东省韶关市仁化县董塘镇出现了儿童血铅超标的情况，159名儿童血铅超过100微克/升，达到高血铅症判定标准，原因之一就是当地企业所排放的含铅的污染物；2011年发生的云南曲靖铬污染时间造成了大面积的水体和土壤污染。在频繁发生的公害事件中，铜、铅、铬等重金属常常是事件中的主要污染物，含有重金属的污水进入生态***后会给***造成严重破坏，污染食物链，在包括人类在内的生物体内富集，引发严重后果。环保部已将解决危害群众健康的重金属污染问题列为2010年全国污染防治工作的重点位置，截至2014年我国工业污水处理量在500亿吨左右，工业污水中含有大量汞、砷、镉、铅、铬、铜、锌等有毒有害的重金属。所以研发含重金属污水的处理技术，尤其是低消耗、无污染且能回收利用的处理技术是今后相当长时期内我国所迫切需要的污水处理技术，也是在推进生态文明建设道路上达到经济与环境共同发展目标的必然要求。

到目前为止，对含重金属污水的研究已有相当长的时间、积累了相当多的经验，形成了许多有效且成熟的处理方法，如化学沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法、吸附法、生物法等。化学沉淀法通过往废水中投加化学试剂能处理高浓度的重金属废水且处理效果理想，例如硫化物沉淀浮选法对废水中Pb²⁺和Hg²⁺的回收率能达到99.90％以上，但传统化学沉淀法需要投加大量的化学药剂，普遍存在运行成本高和产生二次污染等问题；电化学法通过氧化还原反应使废水中的重金属沉积下来，达到分离回收的目的，运行可靠，去除率高，重金属可回收。但电解法处理投资高，会产生副产物，废水水质、重金属浓度等条件会对电解法的去除效率和电流效率产生较大的影响；膜分离法不改变废水的物化性质，分离效率高，运行操作成熟可靠，可分离回收重金属。但存在投资成本高、能耗高、半透膜易污染、浓缩液后处理等问题；离子交换法对重金属离子的去除率高，能达到回收重金属的目的。但存在投资和运行成本高，离子交换树脂脱附再生等问题限制了其应用范围；生物法有适应性广、选择性高、对有机污染物耐受性好、高低浓度均适用等优点。但目前大部分有关生物法的研究处于实验室阶段，实际生产的应用较少；吸附法应用广泛，操作简便，不产生二次污染，但重金属的回收、吸附剂的再生和重复使用的问题给***的运行带来一定的问题。

目前国内所形成的针对含重金属污水处理的专利中，绝大部分是利用上述原理中的一种或多种加上各自的设计而形成的。例如CN1554596介绍了一种化学沉淀-膜分离的方法能使处理水中重金属含量降至1mg/L以下，但调节pH和沉淀过程要消耗大量试剂，膜分离组件也有膜污染问题，处理成本高；

CN101381074介绍了一种使用硫化氢的化学沉淀法，过程中硫化物经过酸处理能再生成硫化氢，但此方法需要消耗盐酸，而且需要专门使用硫化氢的设备，有成本高、消耗大的问题；CN102531233A介绍了一种离子交换-化学沉淀回收铬的方法，此法效率高、效果好，但脱附沉淀过程中要消耗氢氧化钠和硫化钠，有成本高和运行安全的问题；CN102815831A介绍了一种螯合-电解的重金属回收方法，此法处理效果好，重金属回收率高，操作性好，但***装置复杂，螯合、沉淀、破络都需要消耗化学试剂，水质变化会影响电解效率；CN106044965A介绍了一种结合了阴阳离子交换膜的电解装置，该装置结构简单、使用方便、能进行电解和电渗析处理，但对于污水的水质和阴阳离子交换膜的要求严格；CN203229428U介绍了一种由吸附-反渗透-离子交换组成的***，处理效果好、重金属去除率可达99％以上，但吸附和反渗透***都需要定期维护、离子交换***脱附需要消耗药剂，运行维护成本高。通过以上实例可以看出，当前对含重金属污水的处理方法都能达到相当不错的处理效果，所含重金属也能稳定回收，但普遍存在投资高、药剂消耗大、运行成本高、产生副产物等问题。

因此以发展各种高效、低成本吸附材料为主的吸附法污水处理技术已成为在工业污水重金属分离回收研究和应用的热点，但此种技术在应用过程中仍存在着一些普遍的问题，例如，重金属只能在吸附材料表面吸附聚集，吸附材料与重金属结合形成的新污染物包裹在材料表面形成新的危废，重金属与吸附材料脱附过程酸碱消耗巨大排放环境中造成二次污染，多种重金属混杂共存时无法达到定向分离回收。

针对上述问题，本技术团队在前期公开了一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法(201010121643.3)。但该方法只能实现重金属阴离子的分离富集，原理是通过CO₂与氢氧化镁反应生成对重金属阴离子几乎没有吸附作用的的三水碳酸镁，从而实现重金属阴离子的脱附和分离富集。但对于环境中存在的多种阳离子重金属，同样需要寻求更好的解决方法。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法，包括如下步骤：

(1)将纳米吸附材料加入到含有多种阳离子重金属的污水中进行搅拌吸附，固液分离，得到吸附有多种阳离子重金属的纳米吸附材料泥浆和吸附处理后的净化水；所述纳米吸附材料是指能与CO₂在水存在的条件下反应生成可溶性碳酸氢盐的物质；

(2)将步骤(1)所得吸附有多种阳离子重金属的纳米吸附材料泥浆与水加入到反应器中，密闭及搅拌条件下通入CO₂气体至体系压力为0.1～10Mpa进行反应，使纳米吸附材料在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢盐，由固相转移至溶液相，同时吸附的多种阳离子重金属与CO₂及水存在的条件下反应生成不溶性沉淀，固液分离，实现多种阳离子重金属与纳米吸附材料的分离；

(3)将步骤(2)所得可溶性的碳酸氢盐溶液相通过加热转化为固相的碳酸盐或碱式碳酸盐，所得固相经煅烧或干燥研磨，得到再生的纳米吸附材料；

(4)将步骤(2)所得多种阳离子重金属的不溶性沉淀加入到水中，然后加入矿化剂进行水热反应，分离得到不同的阳离子重金属。

进一步地，所述的纳米吸附材是指纳米氢氧化镁或纳米碳酸钙。纳米氢氧化镁可通过化学和物理方法合成制得，也可以是高温加热过的氧化镁直接加入到正在搅拌的含重金属污水中生成的纳米级氢氧化镁；所述高温加热过的氧化镁是指在100～700℃加热1～3h后的氧化镁。纳米碳酸钙来自化学和物理方法制得或者是来自牡蛎壳等天然生物碳酸钙。

进一步地，所述多种阳离子重金属包括Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Eu²⁺、Sn²⁺、Fe³⁺中的至少两种。

进一步地，步骤(1)中所述吸附处理后的净化水若符合排放标准可进行排放，若不符合排放标准可进行二次处理。

本发明的原理为：纳米吸附材料倒入正在搅拌的含多种阳离子重金属污水中，继续搅拌直至纳米吸附材料达到吸附或反应平衡，用沉淀、离心等方法将包覆有重金属的纳米吸附材料泥浆与处理水分离开来；处理水如若符合排放标准可进行排放，若不符合排放标准可进行二次处理，所得纳米吸附剂泥浆进行脱附再生处理。脱附过程步骤如下：将包覆有多种阳离子重金属的纳米吸附材料泥浆导入至一密闭反应器中，根据不同污染物类型加入相应量的水，然后通入二氧化碳，同时控制反应器中的压力；纳米吸附材料与二氧化碳反应逐渐生成相应的碳酸氢盐，富集重金属与二氧化碳反应生成相应的重金属碳酸盐和重金属碱式碳酸盐纳米固相，根据溶液中不同的溶解状态从而达到分离。多种阳离子重金属的不溶性重金属碳酸盐或碱式碳酸盐加入到水中，然后加入矿化剂进行水热反应，矿化剂的加入及水热反应条件是使不同的阳离子重金属通过纳米晶的二次生长生成尺寸不一的各重金属物相，然后通过尺寸分级定向分离得到不同的阳离子重金属(具体矿化剂及水热反应原理可参考专利200610135382.4、201610501716.9、201610502468.X、201610502493.8、201610502498.0)。

本发明的方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的方法既可使阳离子重金属得到分离回收，又可使纳米吸附材料得到再生。利用此纳米吸附材料通过闭合相变循环可以不断地从含阳离子重金属污水中吸附、富集、分离回收阳离子重金属。处理水能达到排放标准，阳离子重金属能被富集回收，纳米吸附材料能再生回用，过程中消耗物料为二氧化碳，不往处理水中引入新杂质。

(2)本发明的方法中多种阳离子重金属的不溶性重金属碳酸盐或碱式碳酸可通过加入矿化剂及水热反应，通过尺寸分级定向分离得到不同的阳离子重金属。

(3)本发明方法所需设备简单，操作简便，可大规模处理，能连续运行，成本低，具有理想的环境、社会和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

氢氧化镁对水中Pb²⁺/Zn²⁺的吸附分离

(1)取浓度为100mg/L的Pb²⁺溶液50mL和浓度为100mg/L的Zn²⁺溶液50mL混合，向混合液中加入50mg氢氧化镁，用搅拌器搅拌12小时后进行离心分离，得到氢氧化镁泥浆和处理后的清液。对所得清液对Pb²⁺和Zn²⁺浓度进行检测，测得Pb²⁺浓度为0.062mg/L，Zn²⁺浓度为0.019mg/L。

(2)取步骤(1)中所得氢氧化镁泥浆置于不锈钢容器中，加入10mL去离子水进行搅拌，对容器进行密封后通入二氧化碳气体，保持容器压力为0.5Mpa，反应12h。氢氧化镁在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢镁，由固相转移至溶液相，同时吸附的Pb²⁺和Zn²⁺与CO₂在水存在下反应生成不溶性碳酸盐。将所得混合物进行过滤，所得滤渣用蒸馏水洗涤后进行XRD分析，结果表明固体成分为碳酸铅和碳酸锌。

(3)取步骤(2)中所得滤液加热到100℃，持续2h，过滤后可以得到4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O(S)。将所得固体在600℃条件下加热2h，即可获得氧化镁。加热完后可直接倒入含Pb²⁺/Zn²⁺的污水中生成的纳米级氢氧化镁，即可进行下一轮吸附操作。

(4)取步骤(2)中所得混合固体，加入浓度为1M的碳酸氢钠溶液20mL和20mL清水在120℃条件下加热3h，所得混合物在1000r/min条件下离心1min，利用碳酸铅和碳酸锌颗粒尺寸不同可将铅和锌分离开来。

实施例2

氢氧化镁对水中Eu²⁺/Pb²⁺的吸附分离

(1)取浓度为100mg/L的Eu²⁺溶液50mL和浓度为100mg/L的Pb²⁺溶液50mL混合，向混合液中加入50mg氢氧化镁，用搅拌器搅拌12小时后进行离心分离，得到氢氧化镁泥浆和处理后的清液。对所得清液中Eu²⁺和Pb²⁺浓度进行检测，测得Eu²⁺浓度为0.055mg/L，Pb²⁺浓度为0.052mg/L。

(2)取步骤(1)中所得氢氧化镁泥浆置于不锈钢容器中，加入10mL去离子水进行搅拌，对容器进行密封后通入二氧化碳气体，保持容器压力为0.5Mpa，反应12h。氢氧化镁在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢镁，由固相转移至溶液相，同时吸附的Eu²⁺和Pb²⁺与CO₂在水存在下反应生成不溶性沉淀。将所得混合物进行过滤，所得滤渣用蒸馏水洗涤后进行XRD分析，结果表明固体成分为碳酸铕和碱式碳酸铅。

(3)取步骤(2)所得滤液加热到100℃，持续2h，过滤后可以得到4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O(S)。将所得固体在600℃条件下加热2h，即可获得氧化镁。加热完后可直接倒入含Eu²⁺/Pb²⁺的污水中生成的纳米级氢氧化镁，即可进行下一轮吸附操作。

(4)取步骤(2)所得混合固体，加入浓度为1M的碳酸氢钠溶液20mL和20mL清水在120℃条件下加热3h，所得混合物在1000r/min条件下离心1min，利用碳酸銪和碳酸铅颗粒尺寸不同可将銪和铅分离开来。

实施例3

氢氧化镁对水中Sn²⁺/Fe³⁺的吸附分离

(1)取浓度为100mg/L的Sn²⁺溶液50mL和浓度为100mg/L的Fe³⁺溶液50mL混合，向混合液中加入50mg氢氧化镁，用搅拌器搅拌12小时后进行离心分离，得到氢氧化镁泥浆和处理后的清液。对所得清液中Sn²⁺和Fe³⁺浓度进行检测，测得Sn²⁺浓度为0.024mg/L，Fe³⁺浓度为0.015mg/L。

(2)取步骤(1)中所得氢氧化镁泥浆置于不锈钢容器中，加入10mL去离子水进行搅拌，对容器进行密封后通入二氧化碳气体，保持容器压力为0.5Mpa，反应12h。氢氧化镁在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢镁，由固相转移至溶液相，同时吸附的Sn²⁺和Fe³⁺与CO₂在水存在下反应生成不溶性沉淀。将所得混合物进行过滤，所得滤渣用蒸馏水洗涤后进行XRD分析，结果表明固体成分为氢氧化锡和氢氧化铁。

(3)取步骤(2)中所得滤液加热到100℃，持续2h，过滤后可以得到4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O(S)。将所得固体在600℃条件下加热2h，即可获得氧化镁。加热完后可直接倒入含Sn²⁺/Fe³⁺的污水中生成的纳米级氢氧化镁，即可进行下一轮吸附操作。

(4)取步骤(2)中所得的混合固体，加入20mL硝酸溶液和20mL清水，使用搅拌器搅拌30min，将混合物过滤后可获得氧化锡固体和硝酸铁溶液。

实施例4

碳酸钙对水中Sn²⁺/Fe³⁺的吸附分离

(1)取浓度为100mg/L的Sn²⁺溶液50mL和浓度为100mg/L的Fe³⁺溶液50mL混合，向混合液中加入50mg碳酸钙，用搅拌器搅拌12小时后进行离心分离，得到碳酸钙泥浆和处理后的清液。对所得清液中Sn²⁺和Fe³⁺浓度进行检测，测得Sn²⁺浓度为0.102mg/L，Fe³⁺浓度为0.085mg/L。

(2)取步骤(1)中所得碳酸钙泥浆置于不锈钢容器中，加入10mL去离子水进行搅拌，对容器进行密封后通入二氧化碳气体，保持容器压力为0.5Mpa，反应12h。碳酸钙在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢钙，由固相转移至溶液相，同时吸附的Sn^{2 +}和Fe³⁺与CO₂在水存在下反应生成不溶性沉淀。将所得混合物进行过滤，所得滤渣用蒸馏水洗涤后进行XRD分析，结果表明固体成分为氢氧化锡和氢氧化铁。

(3)取步骤(2)中所得滤液加热到100℃，持续2h，过滤后可以得到晶体碳酸钙。将所得固体研磨、烘干后即可获得碳酸钙固体，再生完成后可直接倒入含Sn²⁺/Fe³⁺的污水中即可进行下一轮吸附操作。

(4)取步骤(2)中所得的混合固体，加入20mL硝酸溶液和20mL清水，使用搅拌器搅拌30min，将混合物过滤后可获得氧化锡固体和硝酸铁溶液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将纳米吸附材料加入到含有多种阳离子重金属的污水中进行搅拌吸附，固液分离，得到吸附有多种阳离子重金属的纳米吸附材料泥浆和吸附处理后的净化水；所述纳米吸附材料是指能与CO₂在水存在的条件下反应生成可溶性碳酸氢盐的物质；

(2)将步骤(1)所得吸附有多种阳离子重金属的纳米吸附材料泥浆与水加入到反应器中，密闭及搅拌条件下通入CO₂气体至体系压力为0.1～10Mpa进行反应，使纳米吸附材料在过量的CO₂及水存在的条件下反应生成可溶性的碳酸氢盐，由固相转移至溶液相，同时吸附的多种阳离子重金属与CO₂及水存在的条件下反应生成不溶性沉淀，固液分离，实现多种阳离子重金属与纳米吸附材料的分离；

(3)将步骤(2)所得可溶性的碳酸氢盐溶液相通过加热转化为固相的碳酸盐或碱式碳酸盐，所得固相经煅烧或干燥研磨，得到再生的纳米吸附材料；

(4)将步骤(2)所得多种阳离子重金属的不溶性沉淀加入到水中，然后加入矿化剂进行水热反应，分离得到不同的阳离子重金属。

2.根据权利要求1所述的一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法，其特征在于：所述的纳米吸附材是指纳米氢氧化镁或纳米碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法，其特征在于：所述多种阳离子重金属包括Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Eu²⁺、Sn²⁺、Fe³⁺中的至少两种。