CN107376891A - 四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法 - Google Patents
四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种四环素废水处理的具有可见光活性的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，将尿素、稀土元素硝酸盐、CTAB加入到乙二醇中溶解，之后将液相钛源加入到上述溶液中，形成均相溶液。然后边搅拌边加入去离子水，形成透明凝胶。将上述凝胶进行水热处理，之后洗涤过滤干燥，得到双稀土元素掺杂二氧化钛光催化剂。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛共掺杂的目的。该制备方法工艺简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，制得的二氧化钛光催化剂在可见光条件下对四环素废水具有较好的降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，以及通过该制法获得的产品和应用。该制法可拓宽二氧化钛光催化剂可见光响应范围。
背景技术
随着医药行业的不断发展，我国已成为世界第一大原料药生产国，由于生产工艺及技术的原因，抗生素生产中存在着原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等问题，造成国内300多家抗生素生产企业每年排放的废水量多达5000万吨。抗生素废水的排放对生态环境造成较大的影响，特别是目前抗生素的使用量的不断增加对环境造成更大的影响。抗生素为人类治疗感染性疾病带来巨大方便，有效地保障了人类的健康，但同时由于抗生素的滥用，加之畜牧业、水产养殖业等大量使用抗生素，使抗生素在环境中的残留及其引起的抗药性问题日趋严重，对人类和生态环境带来的负面影响日益增强，已经威胁到人类的健康。如遗传变异、抗药性、双重感染、毒理性、过敏性反应等，特别是因抗药性引发超级细菌出现，引起全世界的关注。因此，去除水体环境中的医药抗生素类污染物已经被环境工作者视为一个重要的研究目标，如何有效处理抗生素残留废水对于提高制药废水出水水质甚至中国整体的水体水质都具有重大意义。
二氧化钛由于化学性质稳定，热稳定性高，催化活性高，抗光腐蚀，无毒，原料易得等优点在众多的半导体氧化物中脱颖而出，被广泛用于大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等领域。然而二氧化钛作为光催化剂也存在两大问题：首先，禁带宽度大导致二氧化钛对太阳光的利用率极低。在常温下、pH=1时，锐钛矿型的二氧化钛的禁带宽度约为3.2eV，根据爱因斯坦方程，它只能吸收波长小于375nm的紫外光，而这部分紫外光占太阳光总能量的不足5%。这就导致二氧化钛对辐射到地球上的太阳光不能充分利用，极大的限制了催化剂的使用范围；其次，二氧化钛光催化剂的量子效率太低，光激发的电子和空穴寿命短，容易复合，导致绝大多数光生载荷不能进行有效的光催化反应，这也是阻碍光催化活性进一步提高的一大限制因素，这两个因素极大的限制了其在实际生产和生活中的使用。
近年来，人们尝试通过金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂、半导体复合和染料光敏化等手段，拓展二氧化钛的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，从而提高二氧化钛及其复合物的光催化性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法。
本发明的再一目的在于：提供上述制法获得的产品。
本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：
一种四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，以钛酸酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、水、乙二醇、尿素、稀土硝酸盐为原料，其中，所述的钛酸酯为液相钛源，包括如下步骤：
（1）在乙二醇中加入尿素、CTAB、二种稀土硝酸盐，搅拌溶解后加入液相钛源，搅拌形成均相溶液，然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶，钛酸酯和二种稀土硝酸盐的摩尔比为1:0.025:0.025～1:0.15:0.15；
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150~200℃下水热反应8~24h，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到目标物双稀***掺杂二氧化钛复合纳米材料。
在本发明中，液相钛源缓慢水解形成水合氧化钛凝胶，稀土离子均匀地分散在水合氧化钛凝胶中；通过尿素在水热反应过程中的缓慢分解，体系的酸碱性逐渐向弱碱性方向移动，实现了稀土金属元素在氧化钛晶格中的原位掺杂。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛共掺杂的目的。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，制备的二氧化钛光催化剂在可见光条件下对四环素废水具有较好的降解效果。
所述的稀土硝酸盐是水合或非水合的硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸铥、硝酸铒、硝酸镱中的任意两种。
钛酸酯、CTAB、水、乙二醇和尿素的摩尔比为1：0.5～1：1000～2000：1000～2000：20～40。
在上述方案基础上，所述的液相钛源是指：钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或两种以上的液相钛源的混合物。
两种稀土元素的摩尔比例为1:1。
本发明工艺简单，通过上述制法获得的双稀***掺杂二氧化钛可见光催化剂，提高了二氧化钛比表面积，拓宽其可见光响应范围。
双稀***掺杂后具有以下机理：(a) 形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于的金属离子捕获空穴，抑制e-/h+复合；(b) 形成掺杂能级，较小的能量即可激发掺杂能级上捕获的和空穴，提高光子的利用率；(c) 造成晶格缺陷和晶格畸变，有利于形成更多Ti3+的氧化中心，从而拓展二氧化钛的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，进而提高二氧化钛复合物的光催化性能。
本发明产品在四环素废水处理中得到应用。
四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂产品。
双稀***掺杂二氧化钛纳米材料的性能评价在石英玻璃管中进行，100mL四环素废水中加入光催化剂，催化剂用量为1mg/mL，用氙灯光源催化降解120min后，测定废水催化前后的TOC，计算得出光催化剂对四环素废水的光催化降解率。
本发明的优越性在于：二种等摩尔比量稀土离子均匀地分散在水合氧化钛凝胶中，将上述凝胶进行水热处理，之后洗涤过滤干燥，得到双稀土元素掺杂二氧化钛光催化剂产品。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛共掺杂的目的。该制备方法工艺简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，制得的二氧化钛光催化剂在可见光条件下对四环素废水具有较好的降解效果。
附图说明
图1是实施例2所得到的氧化钕/氧化钇共掺杂二氧化钛复合纳米材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例：
实施例1
（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铈、硝酸镧，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸四丁酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150℃下水热反应24h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到目标物氧化镧/氧化铈共掺杂二氧化钛复合纳米材料。
其中，所述加入的钛酸酯和CTAB的摩尔比例为1:0.5，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。钛酸酯和硝酸镧、硝酸铈的摩尔比例为1:0.025:0.025。
光催化剂对四环素废水TOC的降解率为33.6%。
实施例2
（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸钕、硝酸钇，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸异丙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下水热反应8h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到目标物氧化钕/氧化钇共掺杂二氧化钛复合纳米材料。
其中，所述加入的钛酸酯和CTAB的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。钛酸酯和硝酸钕、硝酸钇的摩尔比例为1:0.05:0.05。
光催化剂对四环素废水TOC的降解率为36.2%。
实施例3
（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铥、硝酸钆，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸四乙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下水热反应12h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到目标物氧化铥/氧化钆共掺杂二氧化钛复合纳米材料。
其中，所述加入的钛酸酯和CTAB的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:40。钛酸酯和硝酸铥、硝酸钆的摩尔比例为1:0.15:0.15。
光催化剂对四环素废水TOC的降解率为44.9%。
实施例4
（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铒、硝酸镱，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸异丙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应15h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到目标物氧化铒/氧化镱共掺杂二氧化钛复合纳米材料。
其中，所述加入的钛酸酯和CTAB的摩尔比例为1: 1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1500，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:30。钛酸酯和硝酸铒、硝酸镱的摩尔比例为1: 0.05:0.05。
光催化剂对四环素废水TOC的降解率为41.8%。
Claims (7)
1.一种四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，以钛酸酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、水、乙二醇、尿素、稀土硝酸盐为原料，其中，所述的钛酸酯为液相钛源，包括如下步骤：
（1）在乙二醇中加入尿素、CTAB、二种稀土硝酸盐，搅拌溶解后加入液相钛源，搅拌形成均相溶液，然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶，钛酸酯和二种稀土硝酸盐的摩尔比为1:0.025:0.025～1:0.15:0.15；
（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150~200℃下水热反应8~24h，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，进行干燥处理，将干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到目标物双稀***掺杂二氧化钛复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，其特征在于，所述的稀土硝酸盐是水合或非水合的硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸铥、硝酸铒、硝酸镱中的任意两种。
3.根据权利要求1所述四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，其特征在于，其特征在于：钛酸酯、CTAB、水、乙二醇和尿素的摩尔比为1：0.5～1：1000～2000：1000～2000：20～40。
4.根据权利要求1或3所述四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，其特征在于，所述的液相钛源是指：钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或两种以上的液相钛源的混合物。
5.根据权利要求1所述四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂制法，其特征在于，两种稀土元素的摩尔比例为1:1。
6.一种根据权利要求1-5任一所述制备方法得到的四环素废水处理的双稀***掺杂二氧化钛催化剂产品。
7.根据权利要求6所述产品在四环素废水处理中的应用。
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