CN107354415B - 一种制备优良热电性能合金的方法及优良热电性能合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备优良热电性能合金的方法及优良热电性能合金，本发明涉及合金为Cu‑Ni合金，其制备包括以下步骤：将原料(Cu、Ni和Mn)升温至1300～1350℃后保温，待降温至1250～1280℃浇注到铸模中；将材料置于氩气保护的箱式热处理炉中，900～950℃下保温；用铣床铣光材料表面氧化膜、夹杂后，在800～850℃下保温后热轧；材料900～950℃下保温后淬火；将材料表面包裹一层铜皮，在液氮中浸泡；进行低温轧制；将低温轧制得到的板材在400～500℃下时效1～2h得到优良热电性能Cu‑Ni合金。该方法生产周期短，能实现大规模生产，并获得了热电性能和机械性能优秀的热电材料Cu‑Ni合金。
Description
技术领域
本发明涉及Cu-Ni合金技术，尤其涉及一种制备优良热电性能合金的方法及优良热电性能合金。
背景技术
热电材料是一种利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用，实现热能与电能相互转化的功能材料。与传统发电机和制冷机相比，热电材料器件具有无噪声、无污染、无振动、无泄漏、移动灵活等优点，既可应用于航空航天、军事、信息和医疗服务等高技术领域，也有望大规模应用于工业和日常生活中，因此热电材料的相关研究成为近些年科研工作者的研究热点。
衡量热电材料性能的最主要指标是热电优值ZT，ZT值越大，其热电转换效率越高。热电优值的定义为ZT＝α2σT/κ，其中，α为Seebeck系数，σ为电导率，α2σ也可定义为功率因子PF，T为绝对温度，κ为热导率，包括晶格热导率κl和电子热导率κe(κ＝κl+κe)。由于α，σ和κ之间的相互关联，想要通过一种直接方法调节ZT值是无法实现的。根据热电优值的定义，要想获得较高的ZT值，要求具有较大的Seebeck系数α，较高的电导率σ(即较大的功率因子PF)和较低的热导率κ。但是，这些热电参数(α，σ，和κe)都与载流子浓度n密切相关，如果调节载流子浓度以获得较高的电导率σ，也会获得较低的Seebeck系数α和较高的电子热导率κe，因此通过调节电导率以提高热电优值的想法很难实现。当前常用的有效提高ZT值的途径是降低晶格热导率κl。声子的平均自由程反应固体中声子交换能量的速度，是决定晶格热导率的主要因素。由于声子的平均自由程远小于载流子传输的平均自由程，热电材料内部的原子尺度及纳米尺度的结构和缺陷对声子传输具有较强的散射作用，而对载流子影响不大。所以，通过引入纳米尺度结构和缺陷可以有效散射声子，降低晶格热导率，进而提高ZT值。
目前，纳米结构块体热电材料的制备主要利用高能球磨工艺获得纳米粉体，然后利用放电等离子烧结(SPS)技术合成，并且通过掺杂和微结构设计优化功率因子和降低热导率以提高ZT值。但是这种方法成本高、周期长、很难大规模生产。另外，该方法获得的块体材料致密度相对较低，粉体之间界面结合力弱，在服役过程中容易失效，在块体烧结过程中容易发生晶粒长大，形成的高密度晶界和第二相与基体之间的非共格界面容易散射电子而降低功率因子。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前纳米结构块体热电材料的制备存在成本高、周期长、很难大规模生产；获得的块体材料致密度相对较低，粉体之间界面结合力弱，在服役过程中容易失效，烧结过程中容易发生晶粒长大，形成的高密度晶界和第二相与基体之间的非共格界面容易散射电子而降低功率因子的问题，提出一种制备优良热电性能合金的方法，该方法生产周期短，可以大规模生产，并同时获得了热电性能和机械性能优良的合金。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备优良热电性能合金的方法，包括以下步骤：
步骤一、熔炼：采用真空中频感应熔炼炉或电弧熔炼，将原料(Cu、Ni和Mn)升温至1300～1350℃后保温10-20min，优选为15min，待降温至1250～1280℃浇注到铸模中；
步骤二、均匀化处理：将步骤一得到的材料置于氩气保护的箱式热处理炉中，900～950℃下保温4～8小时，随炉冷却至室温；
步骤三、热轧：用铣床铣光材料表面氧化膜、夹杂后，在800～850℃下保温1～2小时后热轧，每道次下压1～2mm，轧制至25％-35％变形量，优选为30％，每道次轧制后保温7～15min；
步骤四、固溶处理：材料在氩气保护的箱式热处理炉中，900～950℃下保温1-2小时，后迅速用冷水淬火；
步骤五、低温轧制：用铣床铣光材料表面氧化膜缺陷后，将材料表面包裹一层铜皮，在液氮中浸泡25～40min使材料温度充分达到液氮温度(77K)，然后迅速轧制，每道次结束后立即将材料放入液氮中，保温10～15min后开始下一道次；
步骤六、时效处理：将低温轧制得到的板材在400～500℃下时效1～2h，制备得到优良热电性能Cu-Ni合金。
性能测试：分别测试样品的电导率，Seebeck系数和热导率(κ＝dDCP，其中d为密度，D为热扩散系数，CP为热容)进而得到功率因子PF和热电优值ZT。
进一步地，所述原料为Cu、Ni和Mn。
进一步地，在步骤一之前对原料进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
1)将纯铜用铜氧化皮清洗剂清洗，洗除表面氧化物及杂质；
2)将纯镍、纯锰以及清洗过的纯铜用无水乙醇在超声波清洗机内清洗表面，除去杂质；
3)将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中80～150℃下烘干1～2h。
进一步地，步骤一中铸模为经过250-350℃预热的钢铸模，所述钢铸模为方型钢铸模。
进一步地，步骤六中将材料厚度加工至20～25mm，表面包裹一层0.1～0.3mm厚的铜皮。
本发明的另一个目的还公开了一种优良热电性能Cu-Ni合金，采用上述制备优良热电性能合金的方法制备而成。
本发明制备优良热电性能合金的方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明通过改进传统的制备工艺，采用熔化—凝固—热机械加工技术制备纳米孪晶与纳米颗粒复合的块体热电材料。
2)应用本发明方法，制备出了具备优良热电性能的Cu-Ni合金，最优热电优值ZT为0.29，比普通铸造方法试样ZT值提高了40％左右。同时，与普通球磨+热压或SPS制备方法相比，本发明所用方法所得ZT更高，而且生产周期更短，可进行大批量生产，能在工业生产中应用。
附图说明
图1为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样的功率因子随测试温度的变化；
图2为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样的Seebeck系数随温度的变化；
图3为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样的热导率随测试温度的变化；
图4为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样的ZT值随测试温度的变化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开一种采用低温轧制工艺制备出具有优良热电性能合金的方法，具体包括以下步骤：
本实施例的合金材料为康铜，具体成分为Cu56Ni42Mn2
1、材料预处理
(1)将纯铜(纯度≥99.9％，下同)，纯镍(纯度≥99.9％，下同)和纯锰(纯度≥99.9％，下同)按照56:42:2的原子比配料，总质量2.5kg。
(2)将纯铜用铜氧化皮清洗剂清洗，洗除表面氧化物及杂质；
(3)将纯镍、纯锰以及清洗过的纯铜用无水乙醇在超声波清洗机内清洗表面，除去杂质。
(4)将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中150℃下烘干2h。
2、制备
(1)熔炼：采用真空中频感应熔炼炉，升温至1350℃后保温15min，待降温至1280℃浇注到经过350℃预热的方型钢铸模中。
(2)均匀化处理：在氩气保护的箱式热处理炉中在900～950℃保温8小时，随炉冷却至室温。
(3)热轧：用铣床铣光表面氧化膜、夹杂等后，在850℃保温2小时后热轧，每道次下压1.5mm，6～8道次后由38mm厚轧制27mm厚，每道次轧制后需保温10min。
(4)固溶处理：在氩气保护的箱式热处理炉中在950℃保温1小时，后迅速用冷水淬火。
(5)低温轧制：用铣床铣光表面氧化膜等缺陷后，将样品厚度加工至20mm，在样品表面包裹一层0.2mm厚的铜皮，在液氮中浸泡30min使样品温度充分达到液氮温度(77K)，然后迅速轧制，每道次结束后立即将样品放入液氮中，保温15min后开始下一道次，轧制2mm厚。
(6)时效处理：将轧制后的板材在450℃下时效1小时制备得到具有优良热电性能Cu56Ni42Mn2。
性能测试：用线切割从制备得到的具有优良热电性能Cu56Ni42Mn2板材上取3×3×13cm3的棒状样品测试其电导率和Seebeck系数并测量其热导率(κ＝dDCP，其中d为密度，D为热扩散系数，CP为热容)进而得到功率因子PF和热电优值ZT。
图1为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样功率因子随测试温度的变化；从图中可以看出，随温度升高，试样功率因子增大并且低温轧制试样的功率因子明显高于铸态试样，在823K时功率因子为9.4；
图2为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样Seebeck系数随温度的变化；由图可知，Seebeck系数随温度升高而升高，且低温轧制试样的Seebeck系数高于铸态试样，在823K时，Seebeck系数为-67；
图3为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样热导率随测试温度的变化；从图中可以看出，温度升高，热导率也随之升高并且低温轧制试样的热导率明显低于铸态试样，在823K时，热导率为27；
图4为本发明优良热电性能Cu-Ni合金与同种熔炼工艺得到的同种成分的铸态试样ZT值随测试温度的变化。从图中可以看出，随温度升高，ZT值增大，与铸态试样比较，低温轧制试样的ZT值有明显提升，由0.22提升到0.29，大约提高32％。
以上结果说明，通过低温轧制可以大幅度提高材料ZT值。具体原因由两方面：(1)低温轧制产生纳米孪晶，共格的纳米孪晶产生势垒散射，将低能载流子散射而不影响高能载流子的通过，使Seebeck系数提高，功率因子提高，从而提高ZT值。(2)纳米孪晶使材料中界面面积增加，更有效的散射声子，降低热导率，使ZT值提高。
实施例2
本实施例公开了一种采用低温轧制工艺制备出具有优良热电性能合金的方法，不同的是所述的Ni含量为40％，原子配比如下：40％Ni，2％Mn，余量为Cu。
其制备，检测方法与实施例1相同。经过检测本实施例所制述纳米Cu-Ni合金在823K时的ZT值为0.28，功率因子PF为9.2，Seebeck系数为-64，热导率为26。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种制备优良热电性能合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、熔炼：采用真空中频感应熔炼炉或电弧熔炼，将原料升温至1300～1350℃后保温10-20min，待降温至1250～1280℃浇注到铸模中；
步骤二、均匀化处理：将步骤一得到的材料置于氩气保护的箱式热处理炉中，900～950℃下保温4～8小时，随炉冷却至室温；
步骤三、热轧：用铣床铣光材料表面氧化膜、夹杂后，在800～850℃下保温1～2小时后热轧，每道次下压1～2mm，轧至25％-35％变形量，每道次轧制后保温7～15min；
步骤四、固溶处理：材料在氩气保护的箱式热处理炉中，900～950℃下保温1-2小时，后迅速用冷水淬火；
步骤五、低温轧制：用铣床铣光材料表面氧化膜缺陷后，将材料厚度加工至20～25mm，将材料表面包裹一层0.1～0.3mm厚的铜皮，在液氮中浸泡25～40min使材料温度充分达到液氮温度，然后迅速轧制，每道次结束后立即将材料放入液氮中，保温10～15min后开始下一道次；
步骤六、时效处理：将低温轧制得到的板材在400～500℃下时效1～2h，制备得到优良热电性能Cu-Ni合金；
所述原料为Cu、Ni和Mn；
在步骤一之前对原料进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
1)将纯铜用铜氧化皮清洗剂清洗，洗除表面氧化物及杂质；
2)将纯镍、纯锰以及清洗过的纯铜用无水乙醇在超声波清洗机内清洗表面，除去杂质；
3)将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中80～150℃下烘干1～2h。
2.根据权利要求1所述制备优良热电性能合金的方法，其特征在于，步骤一中铸模为经过350℃预热的钢铸模。
3.一种优良热电性能合金，其特征在于，采用权利要求1或2所述制备优良热电性能合金的方法制备而成。
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