CN107353369B - 一种光子晶体传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光子晶体传感材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)在惰性气体存在下，将式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、水和引发剂接触，进行无皂乳液聚合反应，得到聚合物微球；(2)将所述聚合物微球与H2O2和HRP接触反应，得到PMD微球；(3)将所述PMD微球的悬浊液分散并静置堆垒，制得所述光子晶体传感材料；本发明的光子晶体传感材料制备工艺简单，用于检测时，检测操作方便，响应迅速，灵敏度高，检测范围宽；其中，R为含有烯烃基、炔烃基、烯烃酰胺基或烯烃酯基的基团。

Description

一种光子晶体传感材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及食品安全领域，更具体地，涉及一种光子晶体传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
环丙沙星[1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(哌嗪基)喹诺酮-3-羧酸](Ciprofloxacin，CF)属于氟喹诺酮类药物，它是具有广谱抗菌效果的合成抗生素，其杀菌效果好且廉价，因此成为鱼类养殖最常用的抗生素之一。但是CF的大量使用，可导致其在环境及相关食品中的大量残留，特别是在鱼养殖水域和鱼肉中，这些不仅会促进细菌耐药性的产生，还会使CF通过食物链进入人体，危害人们身体健康。因此，迫切需要监测CF的残留，以保障环境与食品安全。
迄今为止，已经有许多方法来监测养殖鱼水中的CF含量，包括高效液相色谱(HPLC)，荧光光谱，酶联免疫吸附测定(ELISA)，微生物学方法，毛细管电泳和各种分光光度法。但这些方法需要专业人员操作，而且需要复杂耗时的预处理。
光子晶体(PC)，就是将不同介电常数的介质材料在空间内按照一定的周期顺序进行排列后形成具有光波长量级的有序周期性结构材料。光在光子晶体中传播时，会发生布拉格衍射，衍射波长遵循如下定律：mλ＝2ndsinθ，正是这种衍射使光子晶体具有独特的结构色。若光子晶体的晶格参数发生改变，则会引起衍射波长的改变，因此，光子晶体作为一种传感材料，可以实现无试剂、无标记快速检测。
Holtz等人制备了一种能对金属离子产生响应的光子晶体。首先，将带有冠醚等基团的单分散带电的乳胶颗粒分散在丙烯酰胺类的单体水溶液中，形成高度有序的复合结构，然后进行引发聚合，最终得到有序结构的胶体阵列。胶体阵列中的冠醚官能团选择性地与金属离子进行螯合，使胶体阵列渗透压升高，体积溶胀，晶格间距增加，最终使得布拉格衍射峰红移。该吸附作用是可逆的，将溶胀态的胶体阵列再次浸入到去离子水中，胶体阵列内部渗透压又会降低，布拉格衍射峰又回复到原始位置。Asher等人将苯硼酸基团引入光子晶体阵列中，用于葡萄糖的检测。该光子晶体材料能在低离子强度下对多种糖类进行响应。此外，还有研究者研发出可对Na+、K+、Pb2+、pH值、温度、光照、机械力等产生响应的光子晶体。
目前，尚未有检测环丙沙星的光子晶体，并且，上述这些光子晶体材料制备工艺复杂，需要制备微球并将其分散在凝胶里进行固定；有的则需要先制备出蛋白石模板，再在模板缝隙中灌入聚合物，再蚀刻掉蛋白石模板。
因此，有必要提供一种检测环丙沙星的光子晶体传感材料的制备方法，同时，克服目前光子晶体材料制备工艺复杂、制备成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种光子晶体传感材料及其制备方法和应用，该光子晶体传感材料能够检测环丙沙星，并且制备工艺简单、制备成本低。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种光子晶体传感材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在惰性气体存在下，将式I所示化合物、式II所示化合物、水和引发剂接触，进行无皂乳液聚合反应，得到聚合物微球；
其中，R为含有烯烃基、炔烃基、烯烃酰胺基或烯烃酯基的基团；
(2)将所述聚合物微球与H2O2和HRP接触反应，得到PMD微球；
(3)将所述PMD微球的悬浊液分散并静置堆垒，制得所述光子晶体传感材料。
本发明的第二方面提供了一种所述的制备方法制得的光子晶体传感材料。
本发明的第三方面为所述的光子晶体传感材料作为双氮杂环化合物检测试剂的应用，其中，所述双氮杂环化合物为具有式IV所示基团的化合物，
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明的光子晶体传感材料制备工艺简单，仅需将制备微球的通过氧化和堆垒即可获得光子晶体传感材料；
(2)本发明的堆垒光子晶体的条件更加简单，微球的堆垒通过普通烘箱即可实现，大大降低了光子晶体传感材料的制备门槛和成本；
(3)利用本发明的光子晶体传感材料对含有双氮杂环且一个氮上含有氢的结构的化合物的检测方便，操作简单，无需任何前处理，并且响应迅速，灵敏度高，检测范围宽，利用本发明的光子晶体传感材料进行检测，15min即可获得稳定响应信号，检测范围为2μg/L-512μg/L，最低检测限为0.76μg/L。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1a和图1b分别示出了现有技术中葡萄糖响应机理和随葡萄糖浓度增加PC的衍射峰红移。
图2示出了根据本发明的PMMA-DMA PC的制备及检测过程原理图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的第一方面提供了一种光子晶体传感材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在惰性气体存在下，将式I所示化合物、式II所示化合物、水和引发剂接触，进行无皂乳液聚合反应，得到聚合物微球；
其中，R为含有烯烃基、炔烃基、烯烃酰胺基或烯烃酯基的基团；
(2)将所述聚合物微球与H2O2和HRP接触反应，得到PMD微球；
(3)将所述PMD微球的悬浊液分散并静置堆垒，制得所述光子晶体传感材料。
根据本发明，优选地，式I化合物为式III所示化合物，
其中，m为2-10的整数，R1为共价键、-NHCO(CH2)p-或-COO(CH2)q-，p和q各自独立地为0-10的整数，R2为C1-C10的烷基。
作为优选方案，m为2-5的整数，R1为-NHCO(CH2)p，R2为C1-C5的烷基。进一步优选地，所述式III所示化合物为3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
根据本发明，优选地，相对于每克所述式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅱ所示化合物的用量为0.1-0.2L，所述引发剂的用量为2-5g。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的温度为70-90℃，聚合反应的时间为80-120min。
根据本发明，优选地，所述引发剂为KPS或APS(过硫酸铵)。
在上述优选的DMA和MMA的相对用量和聚合反应时间下，PMD微球的球形最好，响应迅速。
根据本发明，优选地，步骤(1)的方法包括：将式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、水混合后超声除氧，然后，在惰性气体保护下，搅拌并加热到70-90℃，最后，加入引发剂进行无皂乳液聚合反应。
根据本发明，优选地，步骤(3)包括：将步骤(2)反应后的产物离心水洗，收集中间层产物并稀释至质量浓度为0.1％-5％，超声分散后倒入堆垒容器中，并置于30-50℃烘箱中静置，制得所述光子晶体传感材料。
目前光子晶体传感材料的堆垒是在专门的仪器-恒温恒湿箱中进行的，一台恒温恒湿箱售价7000起；然而本发明是在普通烘箱中进行光子晶体传感材料的堆垒，因此大大降低了制备门槛及成本。
本发明的第二方面提供了一种由上述制备方法制得的光子晶体传感材料。
本发明的第三方面为所述的光子晶体传感材料作为双氮杂环化合物检测试剂的应用，其中，所述双氮杂环化合物为具有式IV所示基团的化合物，
作为优选方案，本发明提供的光子晶体传感材料能够作为环丙沙星、诺氟沙星和依诺沙星的检测试剂。
如图2所示，环丙沙星(CF)的派嗪基团(含有两个N的那个环)，会在弱碱性条件下与醌发生迈克尔加成反应，于是会连接到光子晶体微球上，改变光子晶体的折射率，从而引起衍射峰强的下降。
在检测时，经过优化检测体系，优选为pH＝7.4的PBS缓冲溶液，将本发明的光子晶体传感材料浸入上述缓冲溶液中达稳定后，依次从低到高加入不同浓度的环丙沙星标准溶液，即环丙沙星标准溶液的浓度为0.01μg/L-2896μg/L，通过观测光子晶体衍射峰强的变化，获得检测标曲线性范围为2μg/L-512μg/L，最低检测限为0.76μg/L。
现有技术HPLC-MS方法(液质联用)的检测范围是5μg/L-60μg/L，因此可知，本发明的检测范围更宽，灵敏度更高；而且，对于实际样品鱼塘水的检测，无需进行任何前处理，直接加入检测体系即可，15min可获得稳定信号，操作简单，响应迅速。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将20mg 3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)溶解在3mL式Ⅱ所示化合物(MMA)中，然后将该溶液加入25.5mL去离子水中，超声除氧10min；以370rpm进行机械搅拌，水浴温度为80℃，同时通氮气保护，待体系温度达80℃后，加入引发剂KPS(60mg KPS溶解于1.5mL去离子水中)，继续反应90min；离心去除上清后，往微球中加入1mL 0.1mM H2O2以及HRP(10.0mgHPR溶解在0.50mL 0.10M PBS，pH 7.00)，充分混合，室温过夜；然后离心，水洗，在4000rpm离心10min，去除上清和沉淀，只收集中间层，即获得PMD微球；
将得到的PMD微球用去离子水稀释成质量分数为1％的悬浊液，充分超声分散后缓慢倒入卧式展缸中，然后置于40℃烘箱中，静置5-6天，即获得具有绿色光泽的光子晶体传感材料。
将该光子晶体传感材料浸入pH＝7.4的PBS缓冲溶液中达到稳定后，依次从低到高加入不同浓度的环丙沙星标准溶液，即环丙沙星标准溶液的浓度为0.01μg/L-2896μg/L，通过观测光子晶体衍射峰强的变化，获得检测标曲线性范围为2μg/L-512μg/L，最低检测限为0.76μg/L。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明的实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种光子晶体传感材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)在惰性气体存在下，将式I所示化合物、式II所示化合物、水和引发剂接触，进行无皂乳液聚合反应，得到聚合物微球；
其中，R为含有烯烃基、炔烃基、烯烃酰胺基或烯烃酯基的基团；
(2)将所述聚合物微球与H2O2和HRP接触反应，得到PMD微球；
(3)将所述PMD微球的悬浊液分散并静置堆垒，制得所述光子晶体传感材料。
2.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，式I化合物为式III所示化合物，
其中，m为2-10的整数，R1为共价键、-NHCO(CH2)p-或-COO(CH2)q-，p和q各自独立地为0-10的整数，R2为C1-C10的烷基。
3.根据权利要求2所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，所述式III所示化合物为3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
4.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，相对于每克所述式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅱ所示化合物的用量为0.1-0.2L，所述引发剂的用量为2-5g。
5.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为70-90℃，聚合反应的时间为80-120min。
6.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，所述引发剂为KPS或APS。
7.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，步骤(1)的方法包括：将式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、水混合后超声除氧，然后，在惰性气体保护下，搅拌并加热到70-90℃，最后，加入引发剂进行无皂乳液聚合反应。
8.根据权利要求1所述的光子晶体传感材料的制备方法，其中，步骤(3)包括：将步骤(2)反应后的产物离心水洗，收集中间层产物并稀释至质量浓度为0.1％-5％，超声分散后倒入堆垒容器中，并置于30-50℃烘箱中静置，制得所述光子晶体传感材料。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的光子晶体传感材料。
10.权利要求9所述的光子晶体传感材料作为双氮杂环化合物检测试剂的应用，其中，所述双氮杂环化合物为具有式IV所示基团的化合物，
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