CN107352661A - 一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂及其应用方法，使用天然石墨制备氧化石墨，先酸洗再水洗，然后离心；将离心后的氧化石墨真空冷冻干燥24‑72小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末，并均匀分散于水；对氧化石墨溶液进行超声剥离5‑15min；将剥离后的悬浮液离心，取上层清液即为氧化石墨烯脂肪胺脱除剂。制备的脱除剂与含脂肪胺的废水混匀，振荡，吸附脱除反应；最后，采用气浮法回收脱除剂，获得吸附反应后的脱除剂和净化水。本发明以价格低廉且储量丰富的石墨为原料，采用成熟的Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液，能很好地低成本工业化制备；可直接用于脱除脂肪胺，吸附性能好且固液分离简单，具有良好的工业应用前景。

Description

一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂及其制备方法及使用该脱除剂脱除废水中脂肪胺方法。

背景技术

表面活性剂的使用量逐年增加，使用范围不断扩大，对人体健康和环境的危害也越来越严重。表面活性剂对人体健康的危害主要体现在其具有慢性毒性，能引起血红蛋白、红细胞和白细胞数量的变化，以及对人的皮肤造成伤害。表面活性剂的浓度达到1mg·L^-1时，表面活性剂在水体中能形成大量泡沫，不仅影响了自然水体的景观，而且在水面形成隔离层，从而降低氧的溶解和传递速率，减弱了水与大气之间的气体交换，导致水质恶化。用含表面活性剂的水灌溉农田，会使农作物的叶慢慢卷曲,根逐渐变得细而短，根表皮出现棕色小斑点的老化现象，农作物的产量受到严重影响。大量水体中未能被降解的表面活性剂被土壤吸附以后，显著地降低了土壤对有机毒物的吸附作用，并可能改变了土壤中微生物的组成，对环境造成间接污染，因此表面活性剂对水体的污染越来越受到政府部门及人们的关注。

我国氧化矿资源(包括有色金属氧化矿)具有“贫、细、杂”的特点，浮选成为目前最常用的选别方法，而脂肪胺(表面活性剂) 是氧化矿浮选作业中广泛应用的一种浮选捕收剂。在氧化矿浮选过程，为了提高淡水的利用率，选别后的尾矿水需要循环利用，导致捕收剂脂肪胺在选矿厂浮选水循环***中不断富集。脂肪胺离子随循环水进入浮选体系，导致浮选泡沫过度稳定，使最终的选别指标不理想。脂肪胺捕收剂中含有元素氮，含脂肪胺的废水外排将导致水体富营养化，打破生态平衡。因而，脱除选矿废水中的脂肪胺捕收剂，将有利于废水的循环应用或矿区生态环境的保护。

表面活性剂脱除方法很多，有催化氧化法、生物降解法、超声波法、微电解法、生物降解法等，大多数方法都有其弊端，如处理成本高、效果差、会带来二次污染等。吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的污染物吸附在表面从而达到分离目的。

物理吸附法优点是速度快、稳定性好、设备占地小。因此亟需一种吸附容量高、吸附效果好、易规模化合成、成本较低、易回收的吸附剂。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理成本低廉、处理效果好，并且脱除污染物后容易高效回收的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂及其制备方法，并且使用后可以通过气浮法回收氧化石墨烯，能够消除脂肪胺对生态环境或浮选带来的负面影响。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：包含0.1～5g/L的氧化石墨烯悬浮液。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述的氧化石墨烯悬浮液为采用 Hummer法制备所得氧化石墨烯悬浮液。

作为上述技术方案的改进，所述的Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液，包含如下步骤：

步骤一、使用天然石墨制备氧化石墨，将制备出的氧化石墨先进行酸洗再水洗，最后再离心；

步骤二、将离心后的氧化石墨真空冷冻干燥24-72小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末；

步骤三、将氧化石墨粉末均匀分散于水；

步骤四、对氧化石墨溶液进行超声剥离5-15min；

步骤五、将剥离后的悬浮液离心，取上层清液即为氧化石墨烯脂肪胺脱除剂。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，天然石墨为鳞片石墨、块石墨或隐晶质石墨中的一种。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，氧化石墨与水按照 0.6-1.2g：1L的比例混合。

作为上述技术方案的改进，制得的所述氧化石墨烯脂肪胺脱除剂中氧化石墨烯浓度为0.1～5g/L。

一种使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于，包含如下步骤：

S1以天然石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液；

S2取含脂肪胺的废水，作为处理的对象；

S3氧化石墨烯悬浮液与废水混匀；

S4将S3所得的混合液振荡，吸附脱除；

S5将吸附反应后的氧化石墨烯悬浮液搅拌、浮选，对氧化石墨烯疏水化絮团进行气浮回收，获得吸附反应后的氧化石墨烯和脱除了脂肪胺的净化水。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，步骤S1所述的天然石墨为鳞片石墨、块石墨或隐晶质石墨中的一种。

作为上述技术方案的改进，S2所述的脂肪胺为碳链长度在C8- C22范围内的伯胺、仲胺和叔胺及多胺中的一种，所述脂肪胺的浓度为10～5000mg/L。

作为上述技术方案的改进，S3所述的氧化石墨烯悬浮液与废水的体积比1％～50％。

作为上述技术方案的改进，S4所述的吸附反应条件为，吸附温度5℃～40℃，振荡器转速50r/min～300r/min，吸附脱除时间1h ～30h。

氧化石墨烯具有巨大的比表面积，其表面含有大量活性基团，能形成高稳定的水溶性胶体，具有更高的吸附容量。此外，氧化石墨烯相较于碳纳米管更易规模化合成，其制备的原料为自然石墨，资源丰富，规模化合成成本较低。因此，利用氧化石墨烯脱除脂肪胺具有很大的优势。

氧化石墨烯具有比表面积大、表面含氧官能团多以及表面电负性高的特点，本发明利用这些特点实现对脂肪胺的有效吸附。同时，脂肪胺的吸附诱导氧化石墨烯界面疏水，形成了适宜气浮处理的氧化石墨烯疏水聚团，利用气浮法实现氧化石墨烯的回收，为下一步再生做准备。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

本发明能有效对选矿行业中分选氧化矿后的残余的脂肪胺进行脱除，大大降低由于回水中浮选药剂残余对选别指标的不利影响；同时，对需要排放的选矿废水中的浮选残余药剂进行脱除，降低排放废水对环境的不利影响，对保护生态环境，促进经济可持续发展有重要的社会意义。

本发明所用的氧化石墨烯以价格低廉且储量丰富的石墨为原料，采用成熟的Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液，可直接用于脱除脂肪胺，不需要再经过干燥和分散的过程，缩短了制备和应用流程、提高了吸附性能，能很好地低成本工业化制备，并且有良好的工业应用前景。

本发明所用的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂极易实现低成本大规模固液分离。氧化石墨烯脂肪胺脱除剂吸附反应完成，脂肪胺将诱导氧化石墨烯界面疏水，形成了适宜气浮处理的氧化石墨烯疏水聚团，利用气浮法实现氧化石墨烯与净化水的分离，气浮回收的脱除剂供下一步再生。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1(a)为氧化石墨烯的原子力显微镜2D AFM图像；

图1(b)为氧化石墨烯的原子力显微镜图对应的高度剖面图；

图2为25℃下氧化石墨烯对十二胺的脱除动力学；

图3为不同温度下，氧化石墨烯对不同浓度的十二胺吸附容量；

图4为与不同浓度十二胺溶液作用后，氧化石墨烯的气浮回收率；

图5(a)为不同十二胺初始浓度下，气浮前氧化石墨烯悬浮液的外观；

图5(b)为不同十二胺初始浓度下，气浮后氧化石墨烯悬浮液的外观。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施案例1：

本案例阐述氧化石墨烯悬浮液的制备方法。

1)称取1.0g隐晶质石墨制备出氧化石墨，将制备出的氧化石墨先进行酸洗在水洗，最后再用离心机离心。

2)将离心后的氧化石墨用真空冷冻干燥箱干燥48小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末。

3)用FLUKO高剪切分散搅拌机将称取的0.2g氧化石墨烯粉末均匀分散于300mL水。

4)用Cole Parmer(750W，20KHz)超声波细胞粉碎机对氧化石墨溶液进行剥离9min，振幅控制在30％。

5)将剥离后的悬浮液在4000r/min转速下离心20分钟，上层清液即为氧化石墨烯悬浮液，其浓度为0.385g/L。

6)产物检测：氧化石墨烯的原子力显微图如图1(a)和图1 (b)所示。图1(a)可见，大部分氧化石墨烯纳米片的颜色一致，说明其厚度接近；图1(b)可见，氧化石墨烯纳米片的厚度在 1.1nm，在单片层的厚度范围。可见，已成功制备了氧化石墨烯。

实施案例2：

本案例阐述氧化石墨烯吸附剂的吸附速率。

1)取浓度为200mg/L的十二胺废水，作为处理的对象。

2)将案例1中制备的氧化石墨烯悬浮液(10mL)与200mg/L 的十二胺废水(40mL)在锥形瓶中混匀。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间分别为0.25h,1.5h,3h,5h,9h,11h, 21h和24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，利用孔径为0.22 微米的滤头过滤氧化石墨烯悬浮液，获得吸附处理后的净化液，然后用紫外分光光度计测其十二胺在净化液中的残余浓度。

5)根据公式：氧化石墨烯的吸附量按下式计算：算出氧化石墨烯的吸附量。其中，q_e(g·g^-1)代表氧化石墨烯吸附剂的平衡吸附容量，c_o和c_e(mg·L^-1)代表十二胺的初始浓度及吸附平衡后的残余浓度,V(L)代表悬浮液体积,m(g)代表氧化石墨烯的质量.25℃下氧化石墨烯对十二胺的脱除动力学如图2所示。

该案例可以说明，氧化石墨烯吸附脱除十二胺的速率非常快， 0.25h时接近吸附平衡，3h已可完全达到平衡。

实施案例3：

本案例阐述温度及十二胺浓度对氧化石墨烯吸附剂的吸附容量的影响。

1)取浓度为0mg/L,40mg/L,80mg/L,120mg/L,160mg/L,200 mg/L,240mg/L,280mg/L,320mg/L,360mg/L,400mg/L的十二胺废水，作为处理的对象。

2)将案例1中制备的氧化石墨烯悬浮液(10mL)与200mg/L 的十二胺废水(40mL)在锥形瓶中混匀。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃、35℃、45℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间为24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，利用孔径为0.22 微米的滤头过滤氧化石墨烯悬浮液，获得吸附处理后的净化液，然后用紫外分光光度计测其十二胺在净化液中的残余浓度。

5)根据公式：氧化石墨烯的吸附量按下式计算：算出氧化石墨烯的吸附量。其中，q_e(g·g^-1)代表氧化石墨烯吸附剂的平衡吸附容量，c_o和c_e(mg·L^-1)代表十二胺的初始浓度及吸附平衡后的残余浓度,V(L)代表悬浮液体积,m(g)代表氧化石墨烯的质量。不同温度下，氧化石墨烯对不同浓度的十二胺吸附容量如图3所示。

该案例可以说明，氧化石墨烯对十二胺的吸附容量非常大，当十二胺初始浓度为400mg/L，吸附反应温度为45℃时，氧化石墨烯对十二胺的吸附容量可达1.8g/g。温度的提高，可以提高氧化石墨烯对十二胺的吸附容量。

实施案例4：

本案例阐述不同十二胺初始浓度下，气浮法回收氧化石墨烯吸附剂效果。

1)取浓度为0mg/L,40mg/L,80mg/L,120mg/L,160mg/L,200 mg/L,240mg/L,280mg/L,320mg/L,360mg/L,400mg/L的十二胺废水，作为处理的对象。

2)将案例1中制备的氧化石墨烯悬浮液(10mL)与200mg/L 的十二胺废水(40mL)在锥形瓶中混匀。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间为24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，此时获得吸附了脂肪胺的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯同时转化为疏水化的絮团。

5)将吸附反应后的氧化石墨烯悬浮液倒入机械搅拌式浮选槽，在浮选机转速为1900rpm下，充气量为1400m³/m²·min，气浮时间为5min下，对氧化石墨烯疏水化絮团进行气浮回收。最终获得了吸附反应后的氧化石墨烯和脱除了脂肪胺的净化水。不同十二胺初始浓度下，氧化石墨烯吸附剂的回收率如图4所示。不同十二胺初始浓度下，气浮前后氧化石墨烯悬浮液的外观对比如图5所示。

该案例可以说明，气浮法对氧化石墨烯的回收效率非常高。由图4可见，当十二胺的初始浓度为40mg/L时，吸附反应后的氧化石墨烯吸附剂的回收率接近100％。图5(a)为不同十二胺初始浓度下，气浮前氧化石墨烯悬浮液的外观；图5(b)为不同十二胺初始浓度下，气浮后氧化石墨烯悬浮液的外观。由图5(b)可见，气浮后的净化水中已无氧化石墨烯存在，这既解决了氧化石墨烯的回收问题，还可获得质量好的净化水。

本发明充分利用氧化石墨烯巨大的比表面积、众多的表面含氧官能团及高的表面电负性实现对脂肪胺的高效吸附脱除(当十二胺初始浓度为400mg/L，吸附反应温度为45℃时，氧化石墨烯对十二胺的吸附容量可达1.8g/g)，同时，脂肪胺的吸附可诱导氧化石墨烯表面疏水，利用气浮法可实现吸附后的氧化石墨烯的完全回收。本发明能有效对选矿行业中分选氧化矿后的残余脂肪胺进行脱除，大大降低回水中浮选残余药剂对选别指标的不利影响；同时，对需要排放的选矿废水中的残余药剂进行脱除，降低排放废水对环境的不利影响，对保护生态环境，促进经济可持续发展有重要的社会意义。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：包含0.1～5g/L的氧化石墨烯悬浮液。

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯悬浮液为采用Hummer法制备所得氧化石墨烯悬浮液。

3.如权利要求2所述的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：所述的Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液，包含如下步骤：

步骤一、使用天然石墨制备氧化石墨，将制备出的氧化石墨先进行酸洗再水洗，最后再离心；

步骤二、将离心后的氧化石墨真空冷冻干燥24-72小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末；

步骤三、将氧化石墨粉末均匀分散于水；

步骤四、对氧化石墨溶液进行超声剥离5-15min；

步骤五、将剥离后的悬浮液离心，取上层清液即为氧化石墨烯脂肪胺脱除剂。

4.如权利要求3所述的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：所述步骤一中，天然石墨为鳞片石墨、块石墨或隐晶质石墨中的一种。

5.如权利要求3所述的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：所述步骤三中，氧化石墨与水按照0.6-1.2g：1L的比例混合。

6.如权利要求3所述的氧化石墨烯脂肪胺脱除剂，其特征在于：制得的所述氧化石墨烯脂肪胺脱除剂中氧化石墨烯浓度为0.1～5g/L。

7.一种使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于，包含如下步骤：

S1以天然石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯悬浮液；

S2取含脂肪胺的废水，作为处理的对象；

S3氧化石墨烯悬浮液与废水混匀；

S4将S3所得的混合液振荡，吸附脱除；

S5将吸附反应后的氧化石墨烯悬浮液搅拌、浮选，对氧化石墨烯疏水化絮团进行气浮回收，获得吸附反应后的氧化石墨烯和脱除了脂肪胺的净化水。

8.如权利要求7所述的使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于：步骤S1所述的天然石墨为鳞片石墨、块石墨或隐晶质石墨中的一种。

9.如权利要求7所述的使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于：S2所述的脂肪胺为碳链长度在C8-C22范围内的伯胺、仲胺和叔胺及多胺中的一种，所述脂肪胺的浓度为10～5000mg/L。

10.如权利要求7所述的使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于：S3所述的氧化石墨烯悬浮液与废水的体积比1％～50％。

11.如权利要求7所述的使用氧化石墨烯脂肪胺脱除剂的应用方法，其特征在于：S4所述的吸附反应条件为，吸附温度5℃～40℃，振荡器转速50r/min～300r/min，吸附脱除时间1h～30h。