CN107345299B - 一种涡轮叶片组件热障涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种涡轮叶片组件热障涂层，是从涡轮叶片组件基材向上，顺次布置的粘结层、铝化物层、氧化铝层和陶瓷层，或为顺次布置的铝化物层、粘结层、氧化铝层和陶瓷层；所述粘结层为MCrAlY层，M表示镍、钴、铁中的一种、两种或三种。本发明提出的热障涂层体系，在保证热障涂层的隔热效果的前提下，提高了热障涂层的抗高温氧化、抗热腐蚀性能以及持久性能，进而提高了涡轮叶片组件的服役寿命。用本发明方法制备的热障涂层体系，会显著降低叶片组件的增重，进而降低了涡轮叶片组件在高速旋转时的拉力对组件本身造成的蠕变程度，提高了涡轮叶片组件的服役寿命。

Description

一种涡轮叶片组件热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种含陶瓷层的表面涂层及其制备方法。

背景技术

燃气轮机是发展成熟、广泛使用的一种机械装置，该机械装置通过将燃料的化学能转化为热能及机械能来驱动喷气式飞机、大型舰船、发电机组及流体泵等设备或设施。为了提高能源利用效率，用于燃气轮机的涡轮热端部件的金属材料在设备工作时往往接近或达到其热稳定性的临界状态，即为了提高燃气轮机使用效率，涡轮进气口温度被大幅度提高，实际上目前先进燃气轮机的涡轮一级动、导向叶片工作时往往处于高于其熔点的混合燃气气氛中。只是由于该金属材料表面被在其上涂敷一层隔热涂层或高温防护涂层以及一层空气膜隔离、冷却，才使其在长时间服役的情况下不被熔化。但是，冷却空气的使用降低了燃气轮机的效率，这与通过提高涡轮进气口温度来提高燃气轮机的效率的初衷相矛盾。因此，为了降低冷却空气的使用量，提高热障涂层的隔热能力尤为重要。

热障涂层体系多以陶瓷材料为基础，例如多铝红柱石、氧化铝、氧化铪、氧化锆、氧化钇等。目前普遍使用的是7-8％氧化钇稳定的氧化锆。由于氧化锆陶瓷层是优良的氧透过体，因此在热障涂层体系中除起到隔热作用的陶瓷涂层以外，在陶瓷层和金属材料基体之间，还需要制备一层粘结层。该粘结层在高温环境下其表面会生成一层致密、连续、附着的氧化铝层，阻止了氧化或热腐蚀的进一步进行，从而起到高温防护的作用。

热障涂层体系的制备方法包括热喷涂和电子束物理气相沉积(EBPVD)等工艺。与热喷涂工艺制备的陶瓷层相比，EBPVD镀覆的陶瓷层具有柱状晶粒结构，此种结构在提高了应变容限的同时降低了涂层的隔热性能。同时，EBPVD制备的叶片或其他零件的往往较小，对尺寸的敏感性较高。根据美国专利US5073433和US5705231，针对大型部件，可以通过热喷涂获得相似的涂层。而且，在目前较大的涡轮热端部件，例如发电机组或大型舰船推进***所用的燃气轮机的涡轮一级静、动叶片，国内外往往采用热喷涂工艺来制备其热障涂层体系。

然而，粘结层和陶瓷面层的添加在提供高温防护及隔热降温作用的同时，也显著加大了零部件的重量，这对诸如叶片等高速旋转件极为不利。在以每分钟几千转的转速转动的零部件方面，粘结层及陶瓷层的重量显著的加大了叶片的拉力，其所造成的离心力随转速的平方而增大。同时，在高温下，该拉力容易造成叶片身根或榫槽区域的蠕变及热疲劳性能，严重时会促使叶片尖端与其相对应零件(例如护环)相接触，或会诱发、加快微裂纹的生长，从而降低燃气轮机的效率与寿命。因此，不涂敷热障涂层或高温防护合金涂层，而是采用能够直接在表面生成具有保护性的氧化铝层的金属材料的思想曾经一度受到一定程度的欢迎。但是此种高温合金往往由于含有过高的铝、铬及某些贵金属含量，导致其本身的力学性能较差(例如高温、持久强度)，并且原料成本较高，目前的应用效果并不好。

涡轮叶片冷却孔配合一定的冷气量之后，其冷却效果往往是热障涂层体系的5-6倍，因此冷却孔在目前涡轮一级静动叶片的设计与制造方面皆是大家工作中的重中之重。然而，冷却孔的打孔制备工艺和热障涂层的热喷涂制备工艺却天然具有一定程度的冲突。冷却孔的几何形状决定了冷却气流在叶身及缘板外表面的分布，进而决定了叶身及缘板外表面的温度场。由于燃气轮机涡轮叶片的热障涂层体系的厚度一般在300-800微米，所以针对常见的冷却孔，例如直径为0.8毫米的普通斜孔，如果喷涂时未做任何保护，则制备后的涂层极易造成冷却孔的缩小、堵塞。目前，针对涂层制备造成冷却孔出口缩小，甚至堵孔的问题。这被称为涂层与冷却孔的矛盾。目前，解决这种矛盾主要有三种解决方案。第一种方案是首先进行打孔，然后采用胶体预先堵孔，最后进行热喷涂。第二种方案是首先进行打孔，然后进行热喷涂，最后通过激光将孔内附着的多余涂层去掉。第三种方案是首先进行热喷涂，然后通过激光将表面陶瓷层去除，最后进行打孔。

这三种方案各自存在一定的缺陷。第一种方案中，堵孔的胶体容易在热喷涂过程中烧蚀、缩小，导致喷涂粉末依然在冷却孔内沉积，致使冷却孔形状产生变化甚至堵塞。后续为了正常使用，还需要进行通孔，而通孔过程虽然会将陶瓷外层去掉，但粘结底层并不能有效去除，而且去除后的孔的出口形状、位置和方向都会相对原有设计产生较坏的改变。另外，胶体在喷涂过程中容易挥发气化，在涂层制备之后还需要将残余胶体高温挥发气化去除。这两个过程中产生的含碳及其他杂质的气氛将不可避免的在冷却孔附近的基体材料中残留，降低了基体材料表面的抗氧化、抗热腐蚀能力，甚至力学性能。第二种方案中，激光只能烧蚀陶瓷外层，而且会产生一定厚度的重熔层，影响孔的热疲劳性能。另外，叶片往往需要在不同机床进行两次装夹，定位容易出现偏差。第三种方案中，容易产生陶瓷外层孔周边烧结、剥落，金属粘结层和基体的孔周边容易产生较厚的重铸层，容易诱发热疲劳裂纹并加速裂纹延伸、生长。

如果仅制备铝化物渗层(包含简单铝化物层，铂改性铝化物层，铝铬渗层，铝硅渗层，铝钴渗层等扩散型高温防护涂层)，不制备陶瓷隔热外层，并采用特定参数的渗铝工艺，控制铝化物层的生长模式为向内生长的模式，那么该铝化物层的制备对冷却孔的位置、形状几乎没有损害。例如制备总厚度为50微米的铝化物层(包括扩散区)，则冷却孔的孔径的最大缩小量仍小于10微米。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种涡轮叶片组件热障涂层。

本发明的另一目的是提出含有所述热障涂层的涡轮叶片。

本发明的第三个目的是提出所述热障涂层的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种涡轮叶片组件热障涂层，是从涡轮叶片组件基材向上，顺次布置的粘结层、铝化物层、氧化铝层和陶瓷层，或为顺次布置的铝化物层、粘结层、氧化铝层和陶瓷层；

所述粘结层为MCrAlY层，M表示镍、钴、铁中的一种、两种或三种，Y表示稀土元素或其氧化物。

其中，构成所述陶瓷层的材料选自氧化钇、锆酸镧、锆酸钇、钇酸镧(LaYO₃)、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化钙稳定的氧化锆。作为稳定成分的氧化物的添加的质量比例可以为2～30％(以总质量计)。所述陶瓷层为隔热陶瓷层，是以隔热作用为主的陶瓷层。

优选地，所述MCrAlY层的厚度为20～400微米。

更优选地，所述陶瓷层的厚度为100～500微米。

其中，所述热障涂层的总厚度(包括粘结层、陶瓷层、铝化物层和氧化铝层)为140-1000微米。

包含有本发明所述热障涂层的涡轮叶片组件，从涡轮叶片组件基材向上，顺次布置铝化物层、氧化铝层，在所述涡轮叶片组件的局部设置所述热障涂层，

所述涡轮叶片组件的局部，是除叶片的冷却孔周边5-30毫米内区域之外的部分或全部。

所述涡轮叶片组件的局部，可以选择叶片组件叶身及缘板外表面温度较高，容易过烧的一个或几个区域。这个/这些区域即为MCrAlY粘结层的施加区域。一些实施方案中，不必施加MCrAlY粘结层于其他一些区域，但本发明并不排除施加粘结层于其他一些区域。

制备所述热障涂层的方法，包括制备粘结层、制备铝化物涂层、形成氧化铝层和制备陶瓷层的操作，

制备粘结层的方法为大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂、冷喷涂、物理气相沉积中的一种或多种，所述物理气相沉积选自电弧离子镀，电子束气相沉积，磁控溅射中的一种；

制备铝化物涂层的方法为化学气相沉积处理(简称CVD)、包埋渗(PackCementation)，基材在渗剂之上的渗铝，反应气在外部混合后通入腔室的CVD渗铝、料浆渗铝中的一种或多种；

所述氧化铝层是通过在低真空通氩气保护，在高温下形成的致密，连续，附着的氧化铝薄层。

所述陶瓷层的制备方法为电子束物理气相沉积(EB-PVD)和/或热喷涂。

其中，所述粘结层的施加区域的选择方案为：排除冷却孔周边5-30毫米的区域，对于冷却孔阵列，则排除冷却孔阵列左右各5-30毫米内的区域。

所述制备粘结层、制备铝化物涂层步骤，可将第一步和第二步颠倒。

第三步和第四步形成氧化铝层和制备陶瓷层的步骤可以颠倒顺序。即也可以先制备陶瓷层然后再生成氧化铝涂层。

本发明提出一种优选的制备铝化物涂层的方法为：采用基材在渗剂之上的渗铝方式。该方式相对包埋渗可以降低涂层的界面及涂层内污染。形成的铝化物涂层的厚度为30-50微米，其中外层的厚度为10-20微米。由β-(Ni,Cr)Al相和α-Cr相组成，内层为10-40微米厚度的互扩散区。

本发明的另一优选技术方案为：制备铝化物涂层的方法为化学气相沉积，包括步骤：首先在基体表面电化学沉积一层铂镍合金，进行铂扩散退火，然后进行化学气相沉积渗铝，形成的铂改性铝化物涂层的总厚度为20-50微米。

之前由于铝通过铂层向内扩散，生成的涂层在涂层-气相界面为铂固溶的β-NiAl亚层，并在β-NiAl相中出现点状的第二相PtAl₂及少量的α-Cr。同时，在β-NiAl亚层之下形成了扩散层。形成的铂改性铝化物涂层的总厚度约为35微米，其中外层β-NiAl亚层的厚度为15微米。由β-NiAl、PtAl2和α-Cr的组成，内层为约20微米的互扩散区。整个铝化物层的外层致密，均匀，无气孔，表面平整。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出的热障涂层体系，在保证热障涂层的隔热效果的前提下，提高了热障涂层的抗高温氧化、抗热腐蚀性能以及持久性能，进而提高了涡轮叶片组件的服役寿命。

(2)用本发明方法制备的热障涂层体系，会显著降低叶片组件的增重。进而降低了涡轮叶片组件在高速旋转时的拉力对组件本身造成的蠕变程度，提高了涡轮叶片组件的服役寿命，维持了燃气轮机的长期稳定工作。

(3)本发明制备的热障涂层体系，对冷却孔的位置和形状影响很小，从而保证了相对传统的针对涂层和冷却孔的矛盾的工艺处理，本发明的冷却效果和理论设计的冷却效果更接近。

附图说明

图1为一种涡轮透平一级导向叶片示意图，

图2为一种热障涂层体系实施于涡轮透平一级导向叶片示意图，

图3为一种热障涂覆层系实施于涡轮透平一级导向叶片示意图，

图中，

10—涡轮叶片总体，12—叶身，14—缘板，18—冷却孔，

20—导向叶片总体，30—导向叶片组件总体，

22—基体、24—局部粘结层、26—铝化物层、27—氧化铝层，28—陶瓷层。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例1：

图1是涡轮叶片的立体图。涡轮叶片总体10包括叶身12、缘板14(包括上下两个缘板)以及各冷却孔18。

见图2，本实施例披露一种用于高温合金基体的热障涂层体系。基体为燃气轮机涡轮导向叶片组件，主要起到在高温、混合燃气气氛下提供足够的强度，起到结构件作用。涂层各层系的制备工序主要包括：

第一步，制备局部MCrAlY粘结层。粘结层的施加区域的选择原则是：首先排除冷却孔周边区域，具体排除区域为冷却孔阵列左右各约10毫米内的区域。然后选择导向叶片组件叶身及缘板外表面温度较高，容易过烧的几个区域。

局部粘结层24通过超音速火焰喷涂工艺制备，MCrAlY粘结层在叶身和缘板外表面除冷却孔周边约10毫米之外的部分区域，是使用涡轮导向叶片组件运行时温度较高的区域。本实施例的粘结层厚度范围在120-150微米。粘结层施加区域面积控制在整个叶身及缘板外表面面积的50％以下。

第二步，对整个叶身及缘板的外表面区域进行化学气相沉积处理，制备简单铝化物涂层。

铝化物层26在本实施例中采用的是基材在渗剂之上的简单渗铝方式。该方式相对包埋渗可以降低涂层的界面及涂层内污染。形成的铝化物涂层的厚度约为35微米，其中外层的厚度为15微米。由β-(Ni,Cr)Al和α-Cr的组成，内层为20微米的互扩散区。整个铝化物层的外层致密，均匀，无气孔，表面平整。在已包覆MCrAlY层区域，由于其本底Al、Cr含量较高，所以其铝化物层厚度相对周边有所增大。

第三步，采用真空氩气保护预氧化处理生成氧化铝层。氧化铝层形成在铝化物层之上。

氧化铝层27在本实施例中为通过真空通氩气保护在高温下形成的致密，连续，附着的氧化铝薄层。该薄层厚度约为2微米。该氧化铝膜连续，致密，附着。

第四步，在原粘结层区域之上热喷涂含氧化钇稳定的氧化锆陶瓷层。

陶瓷层28在本实施例采用的是大气等离子热喷涂工艺，所选喷涂粉末是7wt％的氧化钇稳定的氧化锆。其涂层厚度约为300微米，施加区域位在原局部MCrAlY粘结层之上。

实施例2

见图3。基体为燃气轮机涡轮导向叶片组件，主要起到在高温、混合燃气气氛下提供足够的强度，起到结构件作用。在导向叶片组件总体30上的涂层过程为：

第一步，进行化学气相沉积处理，施加于整个叶身及缘板外表面区域。

铝化物层26在本实施例中采用的是反应气在外部混合后通入腔室的典型化学气相沉积工艺制备铂改性铝化物涂层。具体的工艺步骤为，首先在基体22表面电化学沉积一层铂镍合金，然后在化学气相沉积渗铝之前进行铂扩散退火，由于铝通过铂层向内扩散，生成的涂层在涂层-气相界面为铂固溶的β-NiAl亚层，并在β-NiAl相中出现点状的第二相PtAl2及少量的α-Cr。同时，在β-NiAl亚层之下形成了扩散层。形成的铂改性铝化物涂层的总厚度约为35微米，其中外层β-NiAl亚层的厚度为15微米。由β-NiAl、PtAl2和α-Cr的组成，内层为约20微米的互扩散区。整个铝化物层的外层致密，均匀，无气孔，表面平整。

第二步，制备局部MCrAlY粘结层，施加于叶身及外表面的一块区域或几个分离的区域。具体的选择原则是：首先排除冷却孔18周边区域，具体为冷却孔阵列左右各约10毫米内的区域。然后选择导向叶片组件叶身及缘板外表面温度较高，容易过烧的几个区域。

局部粘结层24为通过电弧离子镀工艺制备MCrAlY粘结层在叶身和缘板外表面除冷却孔左右10毫米之外的区域中的几个涡轮叶片组件运行时温度较高的区域。本实施例的粘结层厚度范围在55-65微米。粘结层施加区域面积可以控制在整个叶身及缘板外表面面积的50％以下。

第三步，在原粘结层区域之上热喷涂含氧化钇稳定的氧化锆陶瓷层。

陶瓷层28在本实施例采用的是物理气相沉积(EBPVD)工艺，靶材是7-8wt％的氧化钇稳定的氧化锆。其涂层厚度约为100微米，施加区域在原局部MCrAlY粘结层之上。

第四步，形成氧化铝层。氧化铝层形成区域为：若铝化物层上方没有MCrAlY粘结层，则氧化铝层形成在铝化物层之上，陶瓷层之下；若铝化物层上方存在MCrAlY粘结层，则氧化铝层形成在MCrAlY粘结层之上，陶瓷层之下。

氧化铝层27在本实施例中为通过真空通氩气保护在高温下形成的致密，连续，附着的氧化铝薄层。其厚度约为2微米。该氧化铝膜连续、致密、附着。

性能测试

在实施例1和2燃气轮机的涡轮叶片上采用彩虹试验的方式测试本发明效果。有些样品叶片采用的是本发明实施例1的制备方法，有些叶片采用的是本发明实施例2的制备方法，而其他一些叶片则采用传统的工艺。传统工艺即在涡轮叶片组件的叶身及缘板的全部外表面进行超音速火焰喷涂制备MCrAlY涂层和用大气等离子工艺制备氧化钇稳定的氧化锆陶瓷层。

在所有三种叶片组件制备完成后，我们对其各自的冷却孔的位置和形状进行了检验。发现通过第1、2实施例制备涂层的叶片，其冷却孔的位置和形状几乎没有任何改变，孔径在出口处有略微减小，单边尺寸缩小不到5微米。而通过传统工艺制备涂层的叶片，则出现了冷却孔出口的堵塞。为了解决堵塞问题，后续经过了通针通孔及微钻研磨处理，直到通过气流流量测试为止。

对应用第1、2实施例制备涂层的涡轮叶片组件和经过通孔的采用传统工艺制备的涡轮叶片组件进行称重。结果表明，第1项实施例制备涂层的涡轮叶片组件增重为53.3克，第2项实施例制备涂层的涡轮叶片组件增重为31.7克，传统工艺制备的涡轮叶片组件增重132.2克。

然后对这三种叶片进行了耐久循环实验的测试。所谓耐久循环，这里是指一个耐久循环对应于一般舰用燃气轮机的运行周期，包括燃气轮机空转、加速运转、最大功率运转、推力反向等全过程。此外为了综合考虑抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能，实验台的进气气氛中掺入了一定量的碱金属硫酸盐和碱金属氯化盐，以达到加速热腐蚀的目的。这些叶片在经过713次的耐久循环实验后，本发明实施例1和实施例2制备的叶片组件整体未发现明显的失效，陶瓷涂层无剥落，未包覆涂层的区域也未发现显著的氧化或热腐蚀。而其他那些由传统工艺制备的叶片则出现较为严重的局部的热腐蚀失效现象，叶片陶瓷层也有局部脱落。在进行了902次耐久循环后，采用本发明实施例1方法制备涂层的涡轮叶片组件出现了局部热腐蚀失效及陶瓷层部分脱落现象。在进行了951次耐久循环后，采用本发明实施例2方法制备热障涂层的涡轮叶片组件出现了局部热腐蚀失效及陶瓷层部分脱落现象。

以上综合测试证明，采用本发明制备的热障涂具有较好的抗高温氧化、抗热腐蚀性能以及隔热性能。并且，本发明对冷却孔的位置和尺寸几乎没有损害，无需进行后续的通孔处理，能最大限度保证进叶片的气膜冷却效果。此外，本发明制备涂层的涡轮叶片组件的增重相对传统工艺制备涂层的涡轮叶片组件的增重大大降低，从而降低了涡轮叶片组件长期使用过程中出现蠕变失效的概率。因此，采用本发明制备热障涂层的涡轮叶片能够显著提高燃气轮机涡轮叶片组件的服役寿命。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种有热障涂层的涡轮叶片组件，其特征在于，从涡轮叶片组件基材向上，顺次设置铝化物层、氧化铝层，在所述涡轮叶片组件的局部设置所述热障涂层，所述涡轮叶片组件的局部，是叶片的冷却孔周边5-30毫米范围之外区域的部分或全部；

所述涡轮叶片组件热障涂层，是从涡轮叶片组件基材向上，顺次布置的粘结层、铝化物层、氧化铝层和陶瓷层，或为顺次布置的铝化物层、粘结层、氧化铝层和陶瓷层；

所述粘结层为MCrAlY层，M表示镍、钴、铁中的一种、两种或三种，Y表示稀土元素或其氧化物；

构成所述陶瓷层的材料为氧化钇稳定的氧化锆，所述陶瓷层的厚度为100～500微米。

2.根据权利要求1所述的涡轮叶片组件，其特征在于，所述MCrAlY层的厚度为20～400微米。

3.根据权利要求1所述的涡轮叶片组件，其特征在于，所述热障涂层的总厚度为140～1000微米。

4.制备权利要求1～3任一项所述涡轮叶片组件的方法，其特征在于，包括制备粘结层、制备铝化物涂层、形成氧化铝层和制备陶瓷层的操作，

制备粘结层的方法为大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂、冷喷涂、物理气相沉积中的一种或多种，所述物理气相沉积选自电弧离子镀，电子束气相沉积，磁控溅射中的一种；

制备铝化物涂层的方法为化学气相沉积处理、包埋渗、基材在渗剂之上的渗铝、反应气在外部混合后通入腔室的CVD渗铝、料浆渗铝中的一种或多种；

所述氧化铝层是在氩气保护下通过真空热处理形成；

所述陶瓷层的制备方法为电子束物理气相沉积和/或热喷涂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘结层的施加区域的选择方案为：排除冷却孔周边5-30毫米的区域，对于冷却孔阵列，则排除冷却孔阵列左右各5-30毫米内的区域。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备铝化物涂层的方法为：采用基材在渗剂之上的渗铝方式，形成的铝化物涂层的厚度为30-50微米，其中外层的厚度为10-20微米，由β-(Ni,Cr)Al和α-Cr组成，内层为15-40微米厚度的互扩散区。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备铝化物涂层的方法为：采用基材在渗剂之上的渗铝方式，形成的铝化物涂层的厚度为30-50微米，其中外层的厚度为10-20微米，由β-(Ni,Cr)Al和α-Cr组成，内层为15-40微米厚度的互扩散区。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备铝化物涂层的方法为化学气相沉积，包括步骤：首先在基体表面电化学沉积一层铂镍合金，进行铂扩散退火，然后进行化学气相沉积渗铝，形成的铂改性铝化物涂层的总厚度为20-50微米。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备铝化物涂层的方法为化学气相沉积，包括步骤：首先在基体表面电化学沉积一层铂镍合金，进行铂扩散退火，然后进行化学气相沉积渗铝，形成的铂改性铝化物涂层的总厚度为20-50微米。