CN107345152B - 一种重油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂各自含有催化剂载体和负载于该催化剂载体中的活性金属组分，其中，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂中的至少一者的催化剂载体为改性载体，所述改性载体含有在载体中分层分布的酸性助剂，且从该改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强。本发明提供的所述重油加氢方法不仅能够获得较高的金属、硫和残炭脱除效果，更可嘉的是催化剂稳定性高，运转时间长，从而本发明提供的所述重油加氢处理方法具有较好的工业应用前景。

Description

一种重油加氢处理方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种重油加氢处理方法。
背景技术
对包括渣油在内的重油进行深度加工不仅有利于提高重油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。由于渣油具有密度大、杂原子含量高的特点，一种催化剂难以满足脱除多种杂原子要求并且易失活，因此渣油加氢催化剂通常采用级配体系，沿反应器物流方向催化剂孔径和粒径均逐渐减小，而催化剂加氢活性却逐渐增加。积炭和金属沉积是造成渣油加氢催化剂失活的主要因素，并且研究表明由于积炭和金属沉积物均趋向于在渣油加氢催化剂孔口沉积，这也是造成渣油加氢催化剂活性相无法得到有效利用的主要原因之一。
为了解决上述技术问题，CN101928592B公开了一种加氢催化剂的级配组合方法，反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂和脱硫剂；加氢脱金属催化剂和脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少。然而，该级配组合中催化剂制备方法复杂、能耗大并且该制备方法的重复性和可控性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的重油加氢处理方法中各类催化剂作用不能有效发挥的缺点，提供一种能够实现全面脱金属、脱硫、脱残炭效果且不易形成积炭、具有高稳定性的重油加氢处理方法。
本发明的发明人通过研究发现，如果能将重油加氢催化剂的催化剂载体上的酸性助剂制备成双层或多层分布，随着反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散逐渐接触到酸性较强的酸性助剂，将有利于金属沉积物和积炭沿催化剂径向的均匀分布，从而能够提高渣油加氢催化剂的活性和稳定性。
为此，本发明提供了一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂各自含有催化剂载体和负载于该催化剂载体中的活性金属组分，其中，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂中的至少一者的催化剂载体为改性载体，所述改性载体含有在载体中分层分布的酸性助剂，且从该改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强。
在本发明提供的重油加氢处理方法中，通过对保护剂、脱金属剂和脱硫剂中的至少一种的催化剂载体进行改性，使得改性的催化剂载体(即改性载体)中的酸性助剂呈分层分布并且从改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强，这样反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散能够逐渐接触到酸性较强的酸性助剂，将有利于金属沉积物和积炭沿催化剂径向的均匀分布，使得所述重油加氢处理方法能够有效发挥各类催化剂作用，用于重质馏分油和渣油加氢具有更好的脱金属、脱硫、脱残炭活性和稳定性，可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运转周期。
而且，本发明中使用的催化剂载体的制备方法相对比较容易实施，能耗较小，并且该制备方法的重复性和可控性较好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂各自含有催化剂载体和负载于该催化剂载体中的活性金属组分，其中，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂中的至少一者的催化剂载体为改性载体，所述改性载体含有在载体中分层分布的酸性助剂，且从该改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强。
在所述改性载体中，所述酸性助剂的“分层分布”是指酸性助剂在载体中不均匀分布，在改性载体颗粒的不同半径区域范围内酸性助剂的种类和/或浓度的分布不同。例如，分层分布可以是指同一种酸性助剂在载体颗粒的不同半径区域范围内的浓度分布不同，也可以是指在载体颗粒的不同半径区域范围内分布不同种类的酸性助剂，甚至也可以是这二者的结合。
在所述改性载体中，“从该改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强”是指从载体颗粒的表面到中心酸性呈增强趋势，这种增强的趋势没有特别的限定，可以是呈线性的、特定函数关系的或梯度的，也可以是无规的增强趋势。当所述改性载体中含有一种酸性助剂时，所说的酸性是指酸性助剂的不同浓度分布，浓度较高则酸性较强，浓度较低则酸性较弱；当所述改性载体中含有两种以上的酸性助剂时，所说的酸性是指不同酸性的酸性助剂的不同分布，酸性强的酸性助剂浓度明显较高则酸性较强，酸性强的酸性助剂的浓度明显较弱则酸性较弱。
在本发明中，只要所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂中的至少一者的催化剂载体为改性载体即可实现本发明的发明目的，以实现全面脱金属、脱硫、脱残炭的效果，优选情况下，为了进一步改善脱金属、脱硫和脱残炭的效果，所述脱硫剂的催化剂载体为所述改性载体，也就是说，至少所述脱硫剂的催化剂载体为所述改性载体，所述保护剂和所述脱金属剂的催化剂载体可以任选地为所述改性载体。
进一步优选地，为了进一步改善脱金属、脱硫和脱残炭的效果，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的催化剂载体均为所述改性载体。
在所述改性载体中，所述酸性助剂的种类可以为本领域的常规选择，在优选情况下，所述酸性助剂选自F(氟)组分、P(磷)组分和B(硼)组分中的至少一种。通常情况下，在F组分、P组分和B组分三者之间，F组分的酸性最强，P组分的酸性次之，B组分的酸性最弱。在本发明中，所述F组分、所述P组分和所述B组分可以以各种常规的形式存在，例如可以以单质的形式存在，也可以以化合物的形式存在。含F的化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。含P的化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。含B的化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。
在所述改性载体中，以所述改性载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量可以为0.1-15重量％，例如可以为0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.6重量％％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.7重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％或者前述任意两个数值之间的值。在优选情况下，在所述改性载体中，以所述改性载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-5重量％，更进一步优选为2-4重量％。在本发明中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种，或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。
根据本发明的一种优选实施方式，在所述改性载体中，所述酸性助剂选自F组分、P组分和B组分中的至少两种，且当所述改性载体含有F组分作为酸性助剂时，从该改性载体颗粒表面到中心F组分以F元素计的浓度逐渐递增，更优选地，F组分的分布因子σF(R)为0.25以下(优选为0.22以下，更优选为0.10-0.22，最优选为0.12-0.20)，σF(2/3R)为0.28-0.5(优选为0.30-0.45，更优选为0.32-0.42)，σF(1/3R)为0.55-0.85(优选为0.60-0.85，更优选为0.75-0.85)；当所述改性载体含有P组分作为酸性助剂且不含F组分时，从该改性载体颗粒表面到中心P组分以P元素计的浓度逐渐递增，更优选地，P组分的分布因子σP(R)为0.25以下(优选为0.22以下，更优选为0.10-0.22，最优选为0.12-0.20)，σP(2/3R)为0.28-0.5(优选为0.30-0.45，更优选为0.32-0.42)，σP(1/3R)为0.55-0.85(优选为0.60-0.85，更优选为0.75-0.85)。根据该优选的实施方式，使酸性较强的酸性助剂更多地分布于靠近催化剂载体的中心区域，从而能够更有利地改善脱金属、脱硫和脱残炭的效果。在上述优选的实施方式中，“逐渐递增”是指从载体颗粒的表面到中心相应的酸性助剂元素的含量呈增大趋势，这种增大的趋势没有特别的限定，可以是呈线性的、特定函数关系的或梯度的，也可以是无规的增大趋势。
在本发明中，酸性助剂的分布因子σ用于表示酸性助剂沿载体径向的分布规律，用σ表示酸性助剂在颗粒某一位置处酸性助剂元素的含量与中心处酸性助剂元素的含量之比，若σ>1，则表明该点酸性助剂元素含量高于改性载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点酸性助剂元素含量与改性载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点酸性助剂元素含量小于改性载体颗粒中心处。例如，在σF(1/3R)中，R为颗粒半径，以改性载体颗粒中心处为起点，F是指以F元素计的F组分，具体地，σF(1/3R)是指从改性载体中心处起1/3R处的F元素含量与该改性载体的中心处的F元素含量之比。改性载体的颗粒中酸性助剂元素的含量分布采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)法进行分析。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性载体是由包括以下步骤的方法制得：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同的酸性助剂的化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，优选为30-120℃，更优选为30-80℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时，优选1-9小时，更优选2-5小时。
在上述改性载体的制备方法中，经过水热处理后的载体由于表面羟基密度增加而带负电，将其浸渍在浸渍液中之后，浸渍液中的提供酸性助剂的化合物易富集在载体的表面，而将第一次浸渍后的载体干燥之后，表面羟基密度降低，载体上羟基密度最大值的位置沿着载体的径向方向往载体中心迁移，将其浸渍在另一种浸渍液中之后，另一种浸渍液中的提供酸性助剂的化合物易于富集在位于载体内的羟基密度最大处，当浸渍次数n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，通过控制浸渍后干燥的温度和干燥的时间随着浸渍次数逐渐增加，能够使得载体内的羟基密度最大值的位置逐渐往载体中心迁移，并进而使每次浸渍采用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物吸附在载体的不同位置上，最后经过焙烧之后得到酸性助剂呈分层分布的改性载体。
在上述改性载体的制备方法中，所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而制备得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。
在上述改性载体的制备方法中，所述载体需要先进行水热处理，本发明对所述水热处理的条件没有特别地限定，例如，所述水热处理的条件可以包括：温度为50-200℃(优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。
在上述改性载体的制备方法中，需要将水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，其中，每次浸渍过程所用的浸渍液中提供酸性助剂的化合物的种类可以相同，也可以不同，优选不同，这样能够使得到的改性加氢催化剂载体能够汇聚多种不同酸性助剂的优点，特别是，能够使酸性较强的酸性助剂(如F组分)相对集中地分布于改性载体的中心部位。
在上述改性载体的制备方法中，提供酸性助剂的化合物可以为提供F组分的化合物、提供P组分的化合物或提供B组分的化合物中的至少一种。
其中，提供F组分的化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。
其中，提供P组分的化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。
其中，提供B组分的化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。
在上述改性载体的制备方法中，对所述浸渍液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述提供酸性助剂的化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如***)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，每次浸渍所用的浸渍液中提供酸性助剂的化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自独立地为1-100克/升，优选为5-50克/升，更优选为5-15克/升。进一步地，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以相同，也可以不同，并且相对于100g的所述载体，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以各自独立地为20-200mL，优选为50-100mL。这样的提供酸性助剂的化合物的含量范围和浸渍液的用量可以使得上述的改性载体中，以所述改性载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，更优选为0.2-12重量％，更进一步优选为0.3-8重量％。
在上述改性载体的制备方法中，对所述浸渍液的酸碱性没有特别地限定，例如，可以为酸性的、碱性的、中性的浸渍液。优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，且第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性。更优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6。更优选地，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。本发明的发明人发现，当将所述浸渍液的酸碱性控制在以上优选的范围内更有利酸性助剂在载体上的分层分布，从而使得到的改性载体制备成加氢催化剂之后，更有利于改善重油加氢处理效果。
其中，将所述浸渍液调节至碱性的方法通常可以为往所述浸渍液中加入碱性物质，例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而含有F、P和B中至少一种的化合物的浸渍液本身可能就呈现酸性，如果未呈现酸性或者酸性程度不足，则可以往所述浸渍液中加入酸性物质(例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种)以将所述浸渍液调节至预期的酸度。
在上述改性载体的制备方法中，所述浸渍的次数可以根据所要得到的改性载体进行合理选择，但从制备过程的复杂程度以及获得的改性载体的效果综合考虑，优选地，所述浸渍的次数为2-3次，即n优选为2-3次。
其中，当浸渍次数n＝2时，只要采用经过水热处理的载体并保证将第一次浸渍后的载体进行干燥就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布；当浸渍次数n≥3时，只要采用经过水热处理的载体并保证多次浸渍后干燥的条件满足上述特定的条件就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布。
根据本发明的一种优选实施方式，当浸渍次数n＝2时，第一次浸渍所使用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物为提供F组分的化合物，第二次浸渍所使用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物为提供P组分的化合物和/或提供B组分的化合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，当浸渍次数n＝3时，第一次浸渍所使用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物为提供F组分的化合物，第二次浸渍所使用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物为提供P组分的化合物，第三次浸渍所使用的浸渍液中的提供酸性助剂的化合物为提供B组分的化合物。
在上述改性载体的制备方法中，对每次浸渍后的干燥条件并没有特别的限定，可以采用本领域常规的干燥浸渍后的载体的条件，其只要能够满足上述差值即可，例如，不同浸渍步骤的浸渍条件可以相同，也可以不同，并且通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。
优选情况下，第一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃，最优选为100-150℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-8小时)。所述干燥可以为真空干燥。
优选情况下，最后一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-200℃，最优选为120-180℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-5小时)。所述干燥可以为真空干燥。
在上述改性载体的制备方法中，对焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件可以包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为350-500℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
在本发明中，所述保护剂可以为本领域常规的加氢保护剂。所述保护剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％(例如，0.1-0.9重量％)，所述第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％(例如，0.1-5重量％)。
在本发明中，所述脱金属剂可以为本领域常规的加氢脱金属剂。所述脱金属剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述脱金属剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％(优选为1.1-2.9重量％)，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％(优选为6.1-12.8重量％)。
在本发明中，所述脱硫剂可以为本领域常规的加氢脱硫剂。所述脱硫剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述脱硫剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为3-15重量％(优选为3.1-10重量％)，所述第VIB族金属组分的含量为13-30重量％(优选为13.1-28重量％)。
在本发明中，所述第VIII族金属可以选自Ni、Co和Fe，优选为Ni和/或Co。所述第VIB族金属可以选自Cr、Mo和W，优选为Mo和/或W。
在本发明提供的所述重油加氢处理方法中，沿物流方向，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的催化活性是逐渐增大的。在一种实施方式中，所述保护剂中的活性金属组分含量、所述脱金属剂中的活性金属组分含量以及所述脱硫剂中的活性金属组分含量是逐渐增大的。
在一种优选实施方式中，为了进一步提高脱金属率、脱硫率和脱残炭率，在所述脱硫剂中，所述活性金属组分沿着所述催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co组分和Mo组分，壳层的活性金属组分为Ni组分与选自Mo组分和/或W组分的组合。在该优选实施方式中，通过使Ni组分以及选自Mo组分和/或W组分的活性金属组分分布在脱硫剂的壳层，并使Co组分和Mo组分分布在脱硫剂的核层，使得重油中较难反应的稠环芳烃在反应过程中先接触到加氢活性较高的Ni组分与Mo组分和/或W组分，加氢饱和开环，使得各种需要脱除的物质相继暴露，再进一步向催化剂内部扩散，接触到加氢脱硫活性较高的Co组分和Mo组分，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而获得较高的活性。
在此，引入了“壳层”和“核层”的概念，但是并不是说明所述脱硫剂具有两个彼此可分离的层，而是为了说明所述脱硫剂中具有两个不同的活性金属组分的分布区域，而且这两个分布区域呈层状，一个位于所述脱硫剂颗粒的中心区域，即称为核层，另一个位于所述脱硫剂颗粒的表层区域，即称为壳层。
需要说明的是，“核层的活性金属组分为Co组分和Mo组分，壳层的活性金属组分为Ni组分与选自Mo组分和/或W组分的组合”是指沿着改性载体的径向，负载于改性载体中的活性金属组分呈分层分布，形成了类似核层和壳层的结构，其中，核层的活性金属组分主要为Co组分和Mo组分，也可以分布有少量其他活性金属组分如Ni组分和/或W组分；壳层的活性金属组分主要为Ni组分与选自Mo组分和/或W组分的组合，也可以分布有少量其他活性金属组分如Co组分。本发明中采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive Spectrometry)法分析所述脱硫剂中活性金属组分沿着颗粒径向的分布，并用分布因子σ表示活性金属组分元素沿脱硫剂颗粒径向的分布规律。所述分布因子σ为活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置处的含量与中心处含量的之比，若σ＝1，则表明该点活性金属组分元素含量与中心处相同；若σ<1，则表明该点活性金属组分元素含量低于中心处。其中，在所述脱硫剂中，脱硫剂颗粒外层(即壳层)的Ni组分的分布因子σ＞1，而脱硫剂颗粒外层(即壳层)的Co组分的分布因子σ＜1。
在所述脱硫剂中，所述壳层与核层的厚度没有特别地限定，例如，所述壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5。其中，所述壳层的厚度是指所述Ni组分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核层厚度是指Co组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个脱硫剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个脱硫剂径向扫描得到Ni组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的壳层的厚度；而用EDX分别沿每个脱硫剂径向扫描得到Co组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的核层的厚度。
在所述脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co组分的含量可以为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。
在所述脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Mo组分的含量可以为5-25重量％，进一步优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％。
在所述脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Ni组分的含量可以为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。
在所述脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，W组分的含量可以为0-35重量％，进一步优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。
更优选地，当壳层含有Mo组分时，所述核层的Mo组分和壳层的Mo组分的重量比为1：0.5-1。
在本发明中，由于所述脱硫剂通常是改性载体负载上活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述活性金属组分在所述脱硫剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本发明也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。
其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。
其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。即提供Co的钴化合物优选为氧化钴(CoO)、碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。
其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。即提供Ni的镍化合物优选为氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。
其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)、七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。即提供Mo的钼化合物优选为氧化钼(MoO3)、钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)、七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。
其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。即提供W的钨化合物优选为氧化钨(WO3)、钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述脱硫剂还可以含有其他的本领域常规的助剂组分，例如Si。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱硫剂是由包括以下步骤的方法制得：
(a)将所述催化剂载体(优选为如上所述的改性载体)进行水热处理，然后将水热处理后的催化剂载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第一溶液中进行浸渍，然后进行干燥；
(b)将步骤(a)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
在上述制备所述脱硫剂的方法中，尽管只要在负载活性金属组分之前，先将所述改性载体进行水热处理，并且将第一溶液控制为碱性且将第二溶液控制为酸性即可实现所述活性金属组分沿着所述改性载体的径向方向呈分层分布(例如为双层分布)，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，步骤(a)中，水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。
其中，所述镍化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物各自可以为相应金属的氧化物以及如上文中所定义的提供相应的金属组分的化合物，在此不再赘述。且步骤(a)和步骤(b)所采用的钼化合物各自独立地进行选择，可以相同或不同。
其中，所述第一溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第一溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第一溶液为碱性。优选情况下，所述第一溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。
其中，所述第二溶液为酸性的，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种，来使得所述第二溶液呈酸性。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为2-6，更进一步优选为4-6。
本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述镍化合物、钼化合物和/或钨化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如***)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，所述第一溶液中镍化合物、钼化合物和钨化合物的总含量可以为10-20克/升。
本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述钴化合物和钼化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如***)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，所述第二溶液中钴化合物和钼化合物的总含量可以为10-20克/升。
根据本发明，步骤(a)和(b)中，所述改性载体与第一溶液和第二溶液的用量可以使得到的脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述脱硫剂的总重量为基准，Co组分的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；Mo组分的含量为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％；Ni组分的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；W组分的含量为0-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。
根据本发明，本发明对步骤(a)和步骤(b)中的浸渍的条件均没有特别地限定，可以相同或不同，只要能够使得活性金属组分负载在改性载体上即可，例如，浸渍的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为50-100℃；时间为1-20小时，优选为1-6小时。
此外，步骤(a)和步骤(b)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(a)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。
例如，步骤(b)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明，对步骤(b)中的焙烧并无特别的限定，可以采用本领域常规的脱硫剂的焙烧条件，例如，步骤(b)中，焙烧的条件可以包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明，上述制备方法还可以包括将脱硫剂负载上其他本领域常规的助剂组分，例如Si。这样的助剂组分可以本领域常规的方法引入到所述脱硫剂中，例如可以在制备改性载体时引入，可以在负载活性金属组分时引入，或者，在负载活性金属组分之前，单独将含有提供助剂组分的化合物的溶液与改性加氢催化剂载体进行浸渍接触，并干燥焙烧的方式(浸渍、干燥和焙烧的条件可以采用上文中任意一处记载的条件进行)，对此本发明并无特别的限定。
在本发明提供的所述重油加氢处理方法中，沿物流方向，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的催化活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小。所述保护剂的载体的孔容可以为0.85-1.0mL/g，比表面积可以为0-＝-100m2/g，粒度可以为3-10mm。所述脱金属剂的孔容可以为0.75-0.85mL/g，比表面积可以为120-160m2/g，粒度可以为1-5mm。所述脱硫剂的孔容可以为0.3-0.75mL/g，比表面积可以为160-300m2/g，粒度可以为1-2mm。在本发明中，粒度是指催化剂颗粒的颗粒尺寸，当催化剂颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当催化剂颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当催化剂颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该催化剂颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
在本发明提供的所述重油加氢处理方法中，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理的反应条件包括：温度为300-550℃，进一步优选为330-480℃，氢分压为4-20MPa，进一步优选为6-18MPa，体积空速为0.1-3.0h-1，进一步优选为0.15-2h-1，氢油体积比为200-2500，进一步优选为300-2000。在本发明中，所述的压力是指表压。
在本发明提供的所述重油加氢处理方法中，所述加氢处理的反应装置可以在任何足以使所述重油在加氢处理反应条件下与所述催化剂(即保护剂、脱金属剂和脱硫剂)接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
在本发明提供的所述重油加氢处理方法中，在催化剂级配组合中，按体积计算，所述保护剂占1-20％，优选为5-15％；所述脱金属剂占15-60％，优选为20-50％；所述脱硫剂占20-85％，优选为50-75％。
所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明提供的所述重油加氢处理方法适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中使用的重油是Ni元素含量34ppm、V元素含量98ppm、密度1.041、残炭19.6重量％、S含量4.8重量％、N含量0.63重量％的镇海伊朗减渣。
制备例1
该制备例用于说明本发明所用氧化铝载体的制备过程。
称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)、30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)和30g羟甲基纤维素并混合均匀，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为2.5mm、内径为1mm的拉西环形条。然后将拉西环形条湿条于120℃下干燥4小时，再于960℃下焙烧3小时，得到保护剂载体Z1。采用BET法测量得到，保护剂载体Z1的孔容为0.95mL/g，比表面积为90m2/g。
称取2000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为73重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)、80克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)、60g羟甲基纤维素和36g炭黑并混合均匀，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.8mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于900℃下焙烧3小时，得到脱金属剂载体Z2。采用压汞法测量得到，脱金属剂载体Z2的孔容为0.78mL/g，比表面积为142m2/g，孔结构呈现双峰形分布，其中5nm-20nm孔占总孔容的55％，100nm-300nm孔占总孔容的30％。
称取2000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为73重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)、60克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)、60g羟甲基纤维素和15g炭黑并混合均匀，之后加入1800毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到脱硫剂载体Z3。采用压汞法测量得到，脱硫剂载体Z的孔容为0.7mL/g，比表面积为231m2/g。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性载体
(1-1)分别取200克由制备例1制备的载体Z1、Z2以及Z3，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为50℃的含15克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥3小时，得到负载有B组分的载体；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的负载有B组分的载体在140毫升温度为50℃的含15克/升NH4F的水溶液(pH值为11)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性载体S1-1、S2-1、S3-1。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性载体S1-1，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-1。
(2-2)取200克改性载体S2-1，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-1。
(2-3)取200克的改性载体S3-1，先将该改性载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为50℃且pH值为11的含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为80克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时。然后，用140毫升温度为50℃且pH值为6的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-1。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-1破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-1破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-1破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃、氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性载体
(1-1)分别取200克由制备例1制备的载体Z1、Z2以及Z3，先将载体于150℃水热处理10小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为80℃的含6克/升H3BO3的水溶液(pH值为2)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥6小时，得到负载有B组分的载体；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的负载有B组分的载体在135毫升温度为80℃的含8克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，之后于180℃干燥8小时，得到负载有B组分和P组分的载体；
(1-3)将步骤(1-2)得到的负载有B组分和P组分的载体在125毫升温度为80℃的含10克/升NH4F的水溶液(pH值为10)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性载体S1-2、S2-2、S3-2。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性载体S1-2，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-2。
(2-2)取200克改性载体S2-2，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-2。
(2-3)取200克的改性载体S3-2，先将该改性载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为60℃且pH值为10的含偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液(其中，以WO3计的W元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，之后于100℃干燥6小时。然后，用132毫升温度为60℃且pH值为2的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度40克/升，以CoO计的Co元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-2。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-2破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-2破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-2破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃、氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性载体
根据实施例2的方法制备改性载体S1-3、S2-3、S3-3。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克载体S1-3，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为12克/升，以CoO计的Co元素的浓度为3.5克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-3。
(2-2)取200克载体S2-3，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为95克/升，以CoO计的Co元素的浓度为18克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CS2-3。
(2-3)取200克的载体S3-3，先将该改性载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为8的含七钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为70克/升，以WO3计的W元素的浓度为150克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时；然后，用140毫升温度为80℃且pH值为4的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为70克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-3。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-3破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-3破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-3破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃、氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，制备脱硫剂的过程为：
取200克的改性载体S3-2，用200毫升含偏钨酸铵、硝酸镍、七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以WO3计的W元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为60克/升，以MoO3计的Mo元素的浓度40克/升，以CoO计的Co元素的浓度为60克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍2小时，之后于120℃干燥6小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，在步骤(1)中不对载体Z1和Z2进行改性，直接将载体Z1和Z2分别用于步骤(2-1)和步骤(2-2)中制备保护剂和脱金属剂。
对比例1
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，在步骤(1)中不对载体Z1、Z2和Z3进行改性，直接将载体Z1、Z2和Z3分别用于步骤(2-1)、步骤(2-2)和步骤(2-3)中制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂。
对比例2
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，步骤(1)的制备改性载体的过程为：
分别取200克由制备例1制备的载体Z1、Z2以及Z3，分别用160毫升温度为40℃的含28克/升H3BO3的水溶液(pH为7)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，分别得到参比改性载体DS1-1、DS2-1和DS3-1，并将这些改性载体分别相应用于后续步骤中。
对比例3
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，步骤(1)的制备改性载体的过程为：
分别取200克由制备例1制备的载体Z1、Z2以及Z3，分别用155毫升温度为90℃的含25克/升NH4F的溶液(pH为7)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性载体DS1-2、DS2-2和DS3-2，并将这些改性载体分别相应用于后续步骤中。
对比例4
按照实施例2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，在步骤(1)的制备改性载体的过程中，步骤(1-1)和步骤(1-2)中的干燥温度均为120℃，且含H3BO3的水溶液、含H3PO4的水溶液以及含NH4F的水溶液的pH均为7，分别得到参比改性载体DS1-3、DS2-3和DS3-3，并将这些改性载体分别相应用于后续步骤中。
测试例1
采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy DispersiveSpectrometry)法对改性载体颗粒中的元素分布进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示酸性助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性载体颗粒中心处为起点)。所述酸性助剂在某一位置上浓度是指SEM-EDX表征结果中该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值；所述酸性助剂在中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点酸性助剂元素含量高于改性载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点酸性助剂元素含量与改性载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点酸性助剂元素含量小于改性载体颗粒中心处。表1为改性载体的相关参数，其中，酸性助剂的含量(以元素计算)按照投料量计算得到。表2为改性载体上不同酸性助剂在不同位置处的分布因子。
表1
表2
编号 S3-1 S3-2 S3-3 DS3-1 DS3-2 DS3-3
σ<sub>B</sub>(R) 2.67 2.58 2.58 1.05 - 1.12
σ<sub>B</sub>(2/3R) 2.00 1.97 1.97 0.98 - 1.35
σ<sub>B</sub>(1/3R) 1.05 1.34 1.34 1.01 - 0.98
σ<sub>P</sub>(R) - 1.54 1.54 - - 1.36
σ<sub>P</sub>(2/3R) - 2.36 2.36 - - 1.45
σ<sub>P</sub>(1/3R) - 1.56 1.56 - - 1.21
σ<sub>F</sub>(R) 0.18 0.19 0.19 - 0.98 1.39
σ<sub>F</sub>(2/3R) 0.32 0.42 0.42 - 0.96 0.96
σ<sub>F</sub>(1/3R) 0.78 0.81 0.81 - 0.95 1.56
测试例2
根据测试例1所述的方法，不同的是，测定的是实施例1-3的脱硫剂的活性金属组分分布以及核层和壳层的厚度，其中，壳层的厚度是指Ni的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核层的厚度是指Co的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。下表3为脱硫剂的相关参数，其中，活性金属组分含量按照投料量计算得到。表4为脱硫剂在不同位置处的分布因子。
表3
表4
注：R是指整个脱硫剂的颗粒粒径。
测试例3
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定加氢处理前后油中Ni、V和Fe的含量，所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法为RIPP124-90(《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，北京，1990，349-351)，并按照下列公式计算脱金属率、脱残炭率和脱硫率，结果如下表5所示。
表5
脱Ni率％ 脱V率％ 脱残炭率％ 脱硫率％
实施例1 69.3 89.2 60.1 83.1
实施例2 69.5 90.0 61.0 81.5
实施例3 69.0 89.3 60.9 82.6
实施例4 68.1 88.3 59.1 80.2
实施例5 67.7 87.2 58.7 79.8
对比例1 58.7 70.6 47.6 65.7
对比例2 60.6 80.9 51.7 71.6
对比例3 62.1 77.8 53.6 70.9
对比例4 61.3 78.9 52.9 70.5
测试例4
将实施例2和对比例2进行长周期运转，评价稳定性，结果如表6所示。
表6
从表5和表6的结果可以看出，由本发明提供的所述重油加氢方法具有较好的且全面的金属、硫和残炭脱除活性且长周期运转稳定性高。由此可见，本发明提供的所述重油加氢方法不仅能够获得较高的金属、硫和残炭脱除效果，更可嘉的是催化剂稳定性高，运转时间长，从而本发明提供的所述重油加氢处理方法具有较好的工业应用前景。

Claims (26)

1.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂各自含有催化剂载体和负载于该催化剂载体中的活性金属组分，其特征在于，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂中的至少一者的催化剂载体为改性载体，所述改性载体含有在载体中分层分布的酸性助剂，且从该改性载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强；
其中，所述脱硫剂的催化剂载体为改性载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的催化剂载体均为改性载体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性助剂选自F组分、P组分和B组分中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述改性载体中，以所述改性载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸性助剂选自F组分、P组分和B组分中的至少两种，且当所述改性载体含有F组分作为酸性助剂时，从该改性载体颗粒表面到中心F组分以F元素计的浓度逐渐递增。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，F组分的分布因子σF(R)为0.25以下，σF(2/3R)为0.28-0.5，σF(1/3R)为0.55-0.85，其中，R为颗粒半径，σ为酸性助剂在颗粒某一位置处酸性助剂元素的含量与中心处酸性助剂元素的含量之比，F为以F元素计的F组分，σF(R)为从改性载体中心处起R处的F元素含量与该改性载体的中心处的F元素含量之比，σF(2/3R)为从改性载体中心处起2/3R处的F元素含量与该改性载体的中心处的F元素含量之比，σF(1/3R)为从改性载体中心处起1/3R处的F元素含量与该改性载体的中心处的F元素含量之比。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，当所述改性载体含有P组分作为酸性助剂且不含F组分时，从该改性载体颗粒表面到中心P组分以P元素计的浓度逐渐递增。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，P组分的分布因子σP(R)为0.25以下，σP(2/3R)为0.28-0.5，σP(1/3R)为0.55-0.85，其中，R为颗粒半径，σ为酸性助剂在颗粒某一位置处酸性助剂元素的含量与中心处酸性助剂元素的含量之比，P为以P元素计的P组分，σP(R)为从改性载体中心处起R处的P元素含量与该改性载体的中心处的P元素含量之比，σP(2/3R)为从改性载体中心处起2/3R处的P元素含量与该改性载体的中心处的P元素含量之比，σP(1/3R)为从改性载体中心处起1/3R处的P元素含量与该改性载体的中心处的P元素含量之比。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述改性载体是由包括以下步骤的方法制得：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同的酸性助剂的化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-80℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长2-5小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，第一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；最后一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述改性载体的制备方法中，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性；第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述改性载体的制备方法中，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，pH值为2-6；第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性，pH值为8-11。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述改性载体的制备方法中，所述浸渍的次数为2-3次。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述改性载体的制备方法中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保护剂中，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，第VIII族金属组分的含量为0.1-0.9重量%，第VIB族金属组分的含量为0.1-5重量%；
在所述脱金属剂中，以金属氧化物计且以所述脱金属剂的总重量为基准，第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量%，第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量%；
在所述脱硫剂中，以金属氧化物计且以所述脱硫剂的总重量为基准，第VIII族金属组分的含量为3.1-10重量%，第VIB族金属组分的含量为13.1-28重量%。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述脱硫剂中，所述活性金属组分沿着所述催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co组分和Mo组分，壳层的活性金属组分为Ni组分与选自Mo组分和/或W组分的组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述壳层的厚度为0.1-5mm，所述核层的厚度为0.1-5mm。
21.根据权利要求19-20中任意一项所述的方法，其中，所述脱硫剂是由包括以下步骤的方法制得：
（a）将所述催化剂载体进行水热处理，然后将水热处理后的催化剂载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第一溶液中进行浸渍，然后进行干燥；
（b）将步骤（a）干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
22.根据权利要求1、2和18-20中任意一项所述的方法，其中，以所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的总量为基准，所述保护剂占1-20体积%；所述脱金属剂占15-60体积%；所述脱硫剂占20-85体积%，其中，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的体积之和为100%。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的总量为基准，所述保护剂占5-15体积%；所述脱金属剂占20-50体积%；所述脱硫剂占50-75体积%。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触的条件包括：温度为300-550℃，氢分压为4-20MPa，体积空速为0.1-3.0 h-1，氢油体积比为200-2500。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，将重油原料依次与保护剂、脱金属剂和脱硫剂接触的条件包括：温度为330-480℃，氢分压为6-18MPa，体积空速为0.15-2 h-1，氢油体积比为300-2000。
26.根据权利要求1、2和18-20中任意一项所述的方法，其中，沿物流方向，所述保护剂、所述脱金属剂和所述脱硫剂的催化活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小。
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