CN107342406A - 一种b,n共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种b,n共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用，所述方法包括：将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80‑100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：（0.5～2）：（0～2）：（0.5～2），所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。

Description

一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硼,氮共掺三维石墨烯块体的方法及其应用，属于材料科学技术领 域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，尤其是电动车的迅猛发展，传统锂离子电池已经 无法满足市场需求，亟需寻求一种全新的高能电池***。锂硫电池是以硫为正极，金属锂为 负极的电池体系，拥有能量密度高，成本低廉，污染小等优点，被认为是极具潜力的下一代 储能体系之一。然而，锂硫电池中由于硫的电子，离子传导性差，充放电过程中体积变化 大，以及充放电中间产物的溶解性和伴随的“穿梭效应”等问题，导致其活性物质利用率低 和循环寿命短，阻碍其实用化进程。石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良 性能使石墨烯及石墨烯基材料成为硫的理想载体。将单质硫分散在石墨烯材料中，形成硫/ 碳复合材料作为锂硫电池的正极材料是近年来研究的热点方向之一。
三维石墨烯基材料通常具有较高的比表面积和丰富的孔结构，可以提供更加多的活 性物质的接触面积以及更高的活性物质载量。三维的导电网络更加有利于电子和离子的传 输，同时丰富的孔结构对于有聚硫离子有更强的物理吸附作用，可以有效抑制聚硫离子的溶 解穿梭。在此基础上，通过表面改性或元素掺杂对聚硫离子实现化学吸附是极具效果的。氮 掺杂对聚硫离子表现出极其优异的吸附性能。硼掺杂提高了石墨烯基材料的导电性，同时使 得表面部分显正电，可以有效吸附带负电的聚硫离子，抑制聚硫离子的穿梭效应。
然而当前自上而下剥离石墨得到石墨烯，难以形成三维块体。自下而上利用含碳的 前驱体进行生长形成石墨烯，其中包括化学气相沉积法(CVD法)，电弧法，和基质外延生长法等则难以实现异质原子掺杂。CVD法温度大多高于850℃，导致掺杂原子很难稳定存在。此外，硼掺杂一直是个难点，之前报道只能通过BBr3等易燃易爆的物质作为硼源实现硼掺杂。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有三维导电网络同时实现硼，氮共掺 杂的三维石墨烯块体及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，包括：
将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80-100℃下加热溶 解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比 为1：(0.5～2)：(0～2)：(0.5～2)，所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；
将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；
将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干 燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。
本发明首次将生物质凝胶结合CVD生长，并以氧化硼作为硼源制备硼，氮共掺三维石墨烯块体，具体而言，利用生物质凝胶制备均匀的块体，经过冷冻干燥后，所述块体大小保持不变，再用CVD方法直接生长石墨烯，制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体。生物质材料由于氢键交联形成三维结构，且氧化硼溶解于溶剂(水、或水与乙醇的混合溶液)后产生硼酸(B2O3+3H2O＝2H3BO3)与生物质材料上的羟基相互鳌合，在CVD过程中实现硼掺 杂。其中，氮的前驱体的质量可以为0，后面CVD过程引入即可。其工艺简单，成本低 廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。本发明制备得到的三维石墨烯孔径可在较 大范围内调控，比表面积大，可达1500m2/g，具有三维导电网络，是锂硫电池合适的电极材 料。
较佳地，所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种，优选为琼脂；所述金属催化剂前驱体为氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙 酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰 丙酮镍中的至少一种；所述氮的前驱体为尿素、双氰氨、氨基酸中的至少一种，优选为尿素 或双氰氨。
较佳地，所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。本发明中，生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后得到混合物均匀且无沉淀。
较佳地，所述加热溶解的温度为85～90℃。
较佳地，所述冷冻干燥的压强小于10Pa，优选小于2Pa，温度为零下44～零下 78℃。
较佳地，所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～ 50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选50～500sccm；生长 温度为600～1200℃，优选600～900℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。
较佳地，在化学气相沉积法生长石墨烯时，还导入气态氮源和/或气态硼源。在CVD条件下的氮源和得是气态的。
较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的B,N共掺杂三维石墨烯块体。
再一方面，本发明还提供了一种上述B,N共掺杂三维石墨烯块体在硫锂电池中的应 用。
本发明只需要冷冻干燥和普通的CVD***即可实现硼，氮共掺三维石墨烯块体的大 规模制备。本发明制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮 掺杂，掺杂量可达8at％，以及高比表面积，可达1688m2/g，是锂硫电池的合适电极材料，可应用于锂硫电池领域。本发明制备的氮掺杂石墨烯测试具有优异的锂硫电池性能。故本发明制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体在储能领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1示出本发明的实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和CVD直接生长石墨烯后的照片；
图2示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片、冷冻干 燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片和冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜 照片，图2中A示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜 照片，图2中B示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片，图2中C示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片；
图3示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及选区元 素分布，从图片中可以清晰观察到C，B，N，O元素的均匀分布；
图4示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图，可以清晰观察到C，B，N，O的信号；
图5示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱 图；
图6示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱；
图7示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发 明，而非限制本发明。
本发明提供一种生物质凝胶结合CVD生长制备硼，氮共掺三维石墨烯块体的制备方 法。具体来说，本发明在以生物质凝胶碳化制备三维石墨烯的基础上结合CVD石墨烯生长 的工艺，制备原位硼，氮共掺杂的三维石墨烯块体为独创性的方法。进一步的，以这样的方 法制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体材料，比表面积大，导电性好，异质原子掺杂对聚 硫离子有化学吸附，适合作为锂硫电池电极材料。本发明将这样制备的硼，氮共掺三维石墨 烯块体材料应用于锂硫电池领域。
本发明利用生物质凝胶制备均匀的块体，结合CVD方法直接生长石墨烯，制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体的方法。以下示例性地说明本发明提供的B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法。
将硼源，氮源，金属催化剂前驱体和生物质材料混合均匀形成稳定的前驱体溶液。然后经过冷却形成凝胶块体，再冷冻干燥后得到三维块体。具体来说，将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后在80-100℃(优选为85-90℃)下加热溶解，再经冷却成型，得到三维凝胶并冷冻干燥。本发明中，生物质原料只要能通过合适的方法形成凝胶即可，包括但不限于琼脂，明胶等生物质原料。金属催化剂前驱体可在CVD条件下促 进石墨烯生长，包括但不限于氯化镍，氯化铜，氯化钴，氯化铁，硝酸镍，硝酸铜，硝酸 钴，硝酸铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铁中的至少一种，通过调节 金属催化剂的种类可以调控生长石墨烯的形貌，本发明中优选镍作为金属催化剂，包括但不 限于氯化镍，硝酸镍，乙酰丙酮镍。本发明中，氮的前驱体包括但不限于尿素，双氰氨，氨 基酸等含氮前驱体，考虑到溶解度和价格成本，优选为尿素，双氰氨。生物质材料、氧化 硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比可为1：(0.5～2)：(0～2)：(0.5～2)；优选 1：(0.5～1)：(0～1)：(0.5～1)。前驱体溶液的溶剂为水溶液(水、或者水与乙醇的混合溶 液)，生物质材料(例如，琼脂等)的浓度可为0.02～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。前驱体 溶液中的溶剂可为任意比的乙醇水溶液。前驱体溶液的浓度对三维块体的制备有重要影响。 浓度过高或过低均不利于三维多孔块体的制备，溶液浓度过高或过低会对毛细管渗透作用有 所阻碍。上述冷冻干燥过程中真空度对三维块体的制备有重要影响。真空度不够会导致三维 结构塌陷。本发明中，所述冷冻干燥的温度为零下44-零下78℃，时间为24h-48h小时，压 强小于10Pa，优选小于2Pa。
进一步将冷冻干燥后得到的三维块体作为CVD生长石墨烯的材料，加热至合适温度，并在适宜的气氛环境中保持规定的时间。用化学气相沉积法在制得的三维多孔块体衬底 上生长石墨烯。在化学气相沉积法中，导入碳源、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷、乙 烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。各气体流量可为：碳源1～50sccm；氢气1～100sccm；保护气1～500sccm。CVD石墨烯生长温度可为600～1200 ℃，优选600～900℃，石墨烯生长时间可为10～480分钟，优选30～180分钟。
另外，在CVD生长石墨烯时，还可以导入掺杂源，以制备掺杂三维石墨烯。掺杂元素包括但不限于N、B中的至少一种，掺杂量可为0～20％。所用掺杂源包括但不限于：氨气、、噻吩、吡咯、硼烷、中的至少一种。
最后放入刻蚀液中去除不需要的物质，再经干燥后，得到硼，氮共掺三维石墨烯块体。本发明中，去除反应产生的金属以及金属氧化物可采用刻蚀法，即将冷却后的材料放入刻蚀液中，去除金属以及金属氧化物。所述刻蚀液包括但不限于所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸；所刻蚀的温度和时间可根据所采用的金属合理选择，以使金属和反应产生的金属氧化物完全去除。本发明中，干燥的方法包括但不限于直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。在一个示例中，刻蚀温度为60℃，刻蚀时间可为0.5～48小时，优 选1-24小时。
总的来说，本发明以生物质材料和氧化硼为前驱体制备具有三维导电网络的硼，氮 共掺杂三维石墨烯块体的方法，包括：将生物质材料，氧化硼，金属催化剂前驱体和氮的前 驱体混合加热溶解，冷却成型得到均匀的三维凝胶；将所得的三维凝胶冷冻干燥；将所得的 三维块体通过化学气相沉积方法，直接生长石墨烯；将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料 放入刻蚀液中，去除多余氧化硼和金属催化剂，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块 体。本发明制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮掺杂， 表现出优异的锂硫电池性能。
作为一个详细的示例，制备硼,氮共掺三维石墨烯块体的流程如下：
(1)将一定量的琼脂，氧化硼，氯化镍和尿素混合加热到85℃搅拌溶解，冷却成型得到均 匀的三维凝胶；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利 于三维结构的形成，需要合适的浓度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，10℃/min升温到800℃直接生长石墨烯；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗1-24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。
图1示出本发明的方法以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和CVD直接生长石墨烯后的 照片，从图片中可以清晰观察到生长石墨烯后仍然能维持三维块体结构，没有收缩和塌陷；
图2中A示出本发明的方法合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片，显示 三维多孔结构；图2中B示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片；
图2中C示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片；
图3示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及选区元素分 布，从图片中可以清晰观察到C，B，N，O元素的均匀分布；
图4示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图，可以清晰观察到 C，B，N，O的信号；
图5示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱 图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱上三个峰的位置大致为：D峰1340 cm-1，G峰1591cm-1，宽化的2D峰2683cm cm-1；
图6示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱，氮气吸附-脱附 曲线属于Ⅳ型，BET高达1688cm3；
图7示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图，0.2C 充放电条件下200循环后仍然能保持1000mAh g-1以上的容量。
本发明将生物质材料，氧化硼和金属催化剂前驱体溶解冷却成型后冷冻干燥，原位 生长石墨烯得到硼，氮共掺三维石墨烯块体。氧化硼作为硼掺杂的硼源，氮源包括尿素，双 氰氨，氨基酸等含氮前驱体或者热处理过程中的氨气。本发明提供的技术方案原料简单易 得，生产成本低，制备速度快，能制备大尺寸三维石墨烯块体。该硼，氮共掺三维石墨烯块 体的制备具有原创性和积极的科学意义，能用于催化剂及催化剂载体、锂硫电池电极材料等 诸多领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将一定量的琼脂(2g)，氧化硼(1g)，氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加热到85℃搅 拌溶解于50mL水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶(冷冻干燥的温度零下78℃，时间 24小时)；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利于三 维结构的形成，需要合适的浓度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，乙烯作为碳源(5sccm)，10℃/min升温到 700℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体对的，还包括氢 气和氩气，氢气10Sccm、氩气300sccm)；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:7 混合均匀，转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h，冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，以NMP为分散剂调制成均匀黑色浆料，涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中，以制备的 极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池，电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:1)，电解液中同时有1％LiNO3添加剂。
实施例2
(1)将一定量的琼脂(2g)，氧化硼(1g)，乙酰丙酮镍(1g)和双氰氨(1g)混合加热到 85℃搅拌溶解于50mL水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶(冷冻干燥的温度零下78 ℃，时间24小时)；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均 不利于三维结构的形成，需要合适的浓度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，乙烯作为碳源(5sccm)，10℃/min升温到 800℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体，例如氢气10Sccm、氩气300sccm)；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:7 混合均匀，转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h，冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，以NMP为分散剂调制成均匀黑色浆料，涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中，以制备的 极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池，电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:1)，电解液中同时有1％LiNO3添加剂。
实施例3
(1)将一定量的琼脂(1g)，明胶(1g)，氧化硼(1g)，氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加 热到85℃搅拌溶解于50mL水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶；需注意，前驱体的浓 度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利于三维结构的形成，需要合适的浓 度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，乙烯作为碳源(5sccm)，10℃/min升温到 800℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体，例如氢气10Sccm、氩气300sccm)；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:7 混合均匀，转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h，冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，以NMP为分散剂调制成均匀黑色浆料，涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中，以制备的 极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池，电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:1)，电解液中同时有1％LiNO3添加剂。
实施例4
(1)将一定量的琼脂(2g)，氧化硼(1g)，氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加热到85℃搅 拌溶解于50mL水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶；需注意，前驱体的浓度是形成三 维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利于三维结构的形成，需要合适的浓度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，乙烯作为碳源(5sccm)，10℃/min升温到 900℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体，例如氢气10Sccm、氩气300sccm)；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:7 混合均匀，转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h，冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，以NMP为分散剂调制成均匀黑色浆料，涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中，以制备的 极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池，电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:1)，电解液中同时有1％LiNO3添加剂。
实施例5
(1)将一定量的琼脂(2g)，氧化硼(1g)，氯化镍(1g)混合加热到85℃搅拌溶解于 50mL水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的 关键因素。浓度过高，过低均不利于三维结构的形成，需要合适的浓度；
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)，真空度小于2Pa；
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，乙烯作为碳源(5sccm)，氨气作为氮源(50sccm)，10℃/min升温到800℃直接生长石墨烯，生长60分钟(在化学气相沉积过程中 是否还包括保护气体，例如氢气10Sccm、氩气300sccm)；
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h，去除氧化硼和金属催化 剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；
(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:7 混合均匀，转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h，冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，以NMP为分散剂调制成均匀黑色浆料，涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中，以制备的 极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池，电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:1)，电解液中同时有1％LiNO3添加剂。
参见图1，其示出本发明实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片A和CVD直接生长石墨烯后的照片B，从图片中可以清晰观察到生长石墨烯前后，三维块体结构保持不变，没有体积收缩和结构塌陷；
参见图2中A示出本发明实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片，显示三维多孔结构；图2中B示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电 镜照片，能保持三维导电网络；图2中C示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接CVD生 长石墨烯后扫描电镜照片，在原先三维网络基础上明显生长了碳纳米管；
参见图3，其示出本发明实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及 选区元素分布，通过元素分析可以清晰观察到C、B、N、O元素的均匀分布，表明通过原 位在凝胶中引入硼源和氮源可以实现有效的异质原子掺杂；
参见图4，其示出本发明实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图，可以清 晰观察到C，B，N，O的信号，硼掺杂含量可达8.3at％，氮掺杂含量可达8.7％，O是由于 琼脂中本身含氧，未能在生长石墨烯过程中完全去除。高的异质原子掺杂可对聚硫离子形成化学吸附，是合适的锂硫电池电极材料；
参见图5，其示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的 拉曼光谱图，其中标记“1”、“2”、“3”分别为实施例4、5、1制备的B,N共掺三维石墨烯块体，拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱上三个峰的位置大致为：D峰1340 cm-1，G峰1591cm-1，宽化的2D峰2683cm cm-1。从图片5中可以清晰观察到石墨烯宽化 的2D峰，随着热处理的温度增强，2D峰变得更加明显，表明石墨化程度增加。D峰强度 较高，与石墨烯边缘以及存在的缺陷有关；
图6示出本发明实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱，氮气吸附-脱 附曲线属于Ⅳ型，BET高达1688cm3，如此高的比表面积可对聚硫离子产生显著的物理吸附 作用；
图7示出本发明实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图， 0.2C充放电条件下200循环后仍然能保持1000mAh g-1以上的容量，显示其作为锂硫电池 电极材料是性能优异的。
产业应用性
本发明对设备要求低，制备周期短，生产成本低，可在简单条件下大规模制备硼，氮共掺三 维石墨烯块体。本发明利用生物质凝胶制备均匀的块体，结合CVD方法直接生长石墨烯， 制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体，同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮掺杂，以及 高比表面积，锂硫电池性能优异。本发明制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体在储能领域中有 广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，其特征在于，包括：
将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80-100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：（0.5～2）：（0～2）：（0.5～2），所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；
将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；
将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种，优选琼脂；所述金属催化剂前驱体为氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述氮的前驱体为尿素、双氰氨、氨基酸中的至少一种，优选为尿素或双氰氨。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为85～90℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的压强小于10 Pa，优选小于2 Pa，温度为零下44～零下78℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选50～500sccm；生长温度为600～1200℃，优选600～900℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在化学气相沉积法生长石墨烯时，还导入气态氮源和/或气态硼源。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的B,N共掺杂三维石墨烯块体。
10.一种如权利要求9所述B,N共掺杂三维石墨烯块体在硫锂电池中的应用。
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