CN107324847B - 用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，属于特种陶瓷涂层技术领域。所述的涂层由ZrB2、SiC、B2O3和酸性硅溶胶制成，制备方法是将ZrB2、SiC、B2O3和酸性硅溶胶混匀，然后置于球磨罐中进行球磨，得到料浆，将其喷涂于Cf/SiC复合材料构件表面，烘干后于氩气气氛下进行升温并保温，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料。本发明的涂层采用ZrB2/SiC/B2O3材料体系，具有良好的防沉积抗氧化性能，同时具有制备周期短，成本低的特点。

Description

用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层
技术领域
本发明涉及一种用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，属于特种陶瓷涂层技术领域。
背景技术
航空航天和国防高新技术的发展对高温结构材料提出了新的要求，世界军事强国都在迫切寻找能替代已不能适应新要求的金属及金属合金的材料。先进陶瓷基复合材料(CMCs)作为一种新型高技术材料，具有耐高温、抗冲刷、抗腐蚀、高强轻质等优异性能。国外CMCs 的研究主要集中在美国、法国、德国和日本等先进国家，已开发出Cf/SiC、SiC/SiC、C/Al2O3、 C/Si3N4等多种体系，其中，Cf/SiC已被美、德、法等国证明为最具应用前景的CMCs材料。 Cf/SiC也是迄今研究最为深入，开发应用最为广泛的一类陶瓷基复合材料。目前，与Cf/SiC 复合材料相关的原材料、微结构设计、制备工艺、结构性能表征以及破坏机理等多方面的基础研究已成为当前复合材料学科研究的热点。
Cf/SiC复合材料结合了碳纤维和碳化硅陶瓷的诸多优点。目前，Cf/SiC复合材料在战略武器、空间技术、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。美国、法国、日本等发达国家已成功将Cf/SiC复合材料应用于空间推进***和航天飞行器热防护等领域。Cf/SiC复合材料在高温下具有足够的强度，并且具有良好的抗氧化性能和抗热震性能，因而极其适合作为空间推进***材料。Cf/SiC复合材料应用于空间推进***可以减轻30-50％的重量，并且允许工作温度更高，从而提高推进***的比冲。发达国家在80年代开始探索使用 Cf/SiC复合材料代替铌合金制备卫星用姿控、轨控液体火箭发动机的推力室，近年来陆续进行了地面试车，并进入实用阶段。使用Cf/SiC复合材料推力室可以大幅度降低燃烧室-喷管结构质量，并大量节省推进剂，从而提高冲质比，增加卫星的有效载荷和延长在空间的工作寿命。美国一直十分重视发展以Cf/SiC为代表的陶瓷基复合材料推力室。Hyper-Therm HTC Inc. 在USAF Phillips Laboratory的支持下，成功研制出Cf/SiC陶瓷基复合材料发动机推力室。欧洲以SEP公司采用ICVI工艺成功研制出Cf/SiC复合材料喷管，并完成两次高空点火试车。日本Yamaguchi、Muarata等在美国申请专利，介绍了日本Cf/SiC复合材料推力室方面的研制工作。他们采用CVI结合PIP工艺制备出Cf/SiC复合材料推力室，并进行了发动机点火试验。
国防科技大学采用PIP工艺制备的Cf/SiC复合材料推力室于2005年成功通过室压3MPa、燃气温度达3000K的液体火箭发动机热试车考核，产品稳态工作时间达到520s，取得国内复合材料高室压推力室研制工作的历史性突破，产品性能达到国际先进水平，并在此基础上，开展了不同使用工况的Cf/SiC复合材料推力室的研制，目前已实现小批量生产与应用。
我国为了进一步提高战斗机的作战半径和导弹武器的效能，在多个导弹型号都提出了采用固体火箭冲压发动机的方案。为适应新一代导弹技术的要求，固体火箭冲压发动机所用的推进剂将向高能化方向发展，添加金属燃料是高能推进剂当前的一个重要发展方向。富燃料推进剂含有较多的金属颗粒，在燃气发生器中由于缺氧和低温而不可能充分点火燃烧，因此，含有大量金属颗粒的富燃燃气是在补燃室中与空气掺混完成燃烧的，而没有燃烧的金属颗粒、少量的金属氧化物会在燃烧室表面形成“沉积层”，从而影响燃气的充分燃烧，导致发动机的燃烧效率降低，因此，防止富燃料推进剂沉积是一项关键技术，由于燃烧室中的环境为高温富氧，且有固体粒子冲刷，因此，发动机材料还要求具有耐高温、耐烧蚀、抗热震、抗冲刷的性能。目前，从地面试验来看，在喉道和喷管部位存在固体粒子沉积的问题，容易造成堵塞甚至发动机停火，不能满足固体火箭冲压发动机的要求。
因此研制一种耐高温、抗氧化、防沉积的新型结构材料或涂层，是满足固体火箭冲压发动机的需求，进而满足国家新一代导弹研制的需要最有效的途径。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，具有制备工艺简单、制作成本低的特点。
本发明所述的用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层由ZrB2、SiC、B2O3和酸性硅溶胶制成，其中：
ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8-12:2-4:1-2，优选地，ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8:2:1，更优选地，ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8:3:1。
酸性硅溶胶的质量与ZrB2、SiC和B2O3三者的总质量之比为2-3:1；
所述涂层的制备方法包括以下步骤：
a、将配比量的ZrB2、SiC和B2O3混匀，然后加入酸性硅溶胶，搅拌均匀后置于球磨罐中进行球磨，得到料浆；其中，ZrB2、SiC、B2O3和酸性硅溶胶均为市售产品；
b、将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗，经烘箱烘干后备用；
c、将步骤a中得到的料浆喷涂于Cf/SiC复合材料构件表面，烘干后于氩气气氛下进行升温并保温，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料。
其中，优选地技术方案如下：
球磨时间为12-16h；
涂层厚度为100-200μm；
升温速率为5-10℃/min，升温温度为800-900℃。
保温时间为1-1.5h。
本发明中：
B2O3具有很低的熔点(450℃)，高的蒸汽压和低的氧扩散速率，同时ZrB2在1000℃开始氧化生成B2O3和ZrO2，在1100-1200℃以下形成的部分连续的玻璃保护层，能够起到很好的氧化保护作用；1200℃开始SiC开始氧化生成SiO2，并与B2O3、ZrO2结合生成硼硅玻璃和ZrSiO4，ZrSiO4的稳定温度为1949K，高于这个温度这种液相转化为方石英-四方ZrO2的新液相，这种新液相到2400K还能起到保护作用，整个过程中生成的ZrO2网络结构所起到的钉桩作用又能很好的阻止液相玻璃层的机械剥蚀，这也是该涂层的抗氧化机理。而该涂层的防沉积特性主要源于两方面的原因，在贫氧区由于金属铁、铝、镁等未燃烧完全的金属与非金属的ZrB2/SiC/B2O3存在着大于100°的浸润角夹角，难以附着；在富氧区域复合材料表面形成氧化液膜，金属氧化物在气流冲刷下难以附着。因此，ZrB2/SiC/B2O3材料体系具有良好的防沉积和抗氧化性能。
本发明的有益效果如下：
本发明的涂层采用ZrB2/SiC/B2O3材料体系，中高温下会产生协同抗氧化效应和荷叶疏水效应，具有良好的防沉积抗氧化性能，同时具有制备周期短，成本低的特点。
附图说明
图1是实施例1得到的涂层的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)取市售的ZrB2粉、SiC粉、B2O3粉，按照ZrB2:SiC:B2O3＝8:2:1的体积比混合得到粉料A；
(2)取市售酸性硅溶胶，按质量比为2:1的比例与粉料A混合，然后放入球磨罐中球磨16h，得到料浆B；
(3)将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗并在烘箱中烘干备用；
(4)采用喷涂工艺，将料浆B喷涂在Cf/SiC复合材料表面，控制涂层厚度为100μm，烘干后在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min的制度升温至800℃，保温1h，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料构件。
经发动机地面试车试验测试，喷管的固体粒子沉积率为0.001mm/s，具有良好的防沉积性能。
实施例2
(1)取市售的ZrB2粉、SiC粉、B2O3粉，按照ZrB2:SiC:B2O3＝8:3:1的体积比混合得到粉料A；
(2)取市售酸性硅溶胶，按质量比为2:1的比例与粉料A混合，然后放入球磨罐中球磨16h，得到料浆B；
(3)将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗并在烘箱中烘干备用；
(4)采用喷涂工艺，将料浆B喷涂在Cf/SiC复合材料表面，控制涂层厚度为150μm，烘干后在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min的制度升温至800℃，保温1h，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料构件。
实施例3
(1)取市售的ZrB2粉、SiC粉、B2O3粉，按照ZrB2:SiC:B2O3＝8:2:1的体积比混合得到粉料A；
(2)取市售酸性硅溶胶，按质量比为2:1的比例与粉料A混合，然后放入球磨罐中球磨16h，得到料浆B；
(3)将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗并在烘箱中烘干备用；
(4)采用喷涂工艺，将料浆B喷涂在Cf/SiC复合材料表面，控制涂层厚度为100μm，烘干后在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min的制度升温至900℃，保温1h，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料构件。
实施例4
(1)取市售的ZrB2粉、SiC粉、B2O3粉，按照ZrB2:SiC:B2O3＝8:3:1的体积比混合得到粉料A；
(2)取市售酸性硅溶胶，按质量比为2:1的比例与粉料A混合，然后放入球磨罐中球磨16h，得到料浆B；
(3)将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗并在烘箱中烘干备用；
(4)采用喷涂工艺，将料浆B喷涂在Cf/SiC复合材料表面，控制涂层厚度为200μm，烘干后在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min的制度升温至900℃，保温1h，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料构件。
实施例5
(1)取市售的ZrB2粉、SiC粉、B2O3粉，按照ZrB2:SiC:B2O3＝8:2:1的体积比混合得到粉料A；
(2)取市售酸性硅溶胶，按质量比为2:1的比例与粉料A混合，然后放入球磨罐中球磨16h，得到料浆B；
(3)将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗并在烘箱中烘干备用；
(4)采用喷涂工艺，将料浆B喷涂在Cf/SiC复合材料表面，控制涂层厚度为200μm，烘干后在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min的制度升温至800℃，保温1.5h，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料构件。

Claims (4)

1.一种用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，其特征在于：
（1）所述涂层由ZrB2、SiC、B2O3和酸性硅溶胶制成，其中，ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8-12:2-4:1-2，酸性硅溶胶的质量与ZrB2、SiC和B2O3三者的总质量之比为2-3:1；
（2）制备方法包括以下步骤：
a、将配比量的ZrB2、SiC和B2O3混匀，然后加入酸性硅溶胶，搅拌均匀后置于球磨罐中进行球磨，得到料浆；
b、将Cf/SiC复合材料构件置于蒸馏水中超声清洗，经烘箱烘干后备用；
c、将步骤a中得到的料浆喷涂于Cf/SiC复合材料构件表面，烘干后于氩气气氛下进行升温并保温，得到表面带有防沉积抗氧化涂层的Cf/SiC复合材料；
其中：
涂层厚度为100-200µm；
升温速率为5-10℃/min，升温温度为800-900℃；
保温时间为1-1.5h。
2.根据权利要求1所述的用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，其特征在于：ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8:2:1。
3.根据权利要求1所述的用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，其特征在于：ZrB2、SiC、B2O3的体积比为8:3:1。
4.根据权利要求1所述的用于Cf/SiC复合材料的防沉积抗氧化涂层，其特征在于：球磨时间为12-16h。
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