CN107324660B

CN107324660B - 一种无色高折射率玻璃及其制备方法

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Publication number: CN107324660B
Application number: CN201710777055.7A
Authority: CN
Inventors: 毛召召; 熊良明; 罗杰; 谭路; 张金银
Original assignee: Yangtze Optical Fibre and Cable Co Ltd
Current assignee: Yangtze Optical Fibre and Cable Co Ltd
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: CN107324660A

Abstract

本发明公开了一种无色高折射率玻璃及其制备方法。所述玻璃其主要组分为(1‑x‑y)La₂O₃‑xTiO₂‑yNb₂O₅，其中0.75≤x≤0.85或0.6≤y≤0.8，且0.5≤x+y≤0.85，优选为0.6≤x+y≤0.8。其制备方法包括以下步骤：(1)将经过预处理的原材料片材烧结保温，得到前驱体；(2)将前驱体加热至熔融态，并将所述熔融态的前驱体悬浮在气流环境中均化，获得均化前驱体；(3)将均化前驱体降温凝固，即制得所述玻璃。本发明提供的无色高折射率玻璃是一种综合性能优良、可实用化的光学材料，有利于实现器件化应用。该制备方法工艺简单，后续加工简单，有利于规模化生产。

Description

一种无色高折射率玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于光学材料领域，更具体地，涉及一种无色高折射率玻璃及其制备方法。

背景技术

折射率是光学材料的基本物理量，是研制高级光学元器件的重要参数。随着移动智能设备的普及，手机、平板电脑等设备对摄像头的需求也越来越大，要求也越来越高，需要更轻薄、更高的清晰度、更大的拍摄广角等等。高折射率玻璃，特别是折射率2.0以上的玻璃是解决这一系列问题的有效手段，折射率越高，镜片可以做的更薄，进一步缩小镜头尺寸。σ＝λ/NA，NA＝nsinθ，σ为最小分辨率距离，折射率越高，孔径角θ越大，提高折射率能够提高数值孔径，因而提高镜头的分辨率。折射率越大，入射光线的入射角也越大，镜头能在更短的距离内囊括更大的视野。除此之外，高折射率玻璃还可应用在显微镜、车载镜头、小型探测器上，数码相机以及DVD读取头等方面。高折射率光学玻璃制作的微透镜，焦距可以缩小到0.5mm以下，可作为光通信中有源器件之间、有源与无源器件之间的耦合元件，提高耦合效率。可用于开发成新型的红外光学材料，高折射率玻璃材料广泛应用在玻璃微珠方向，作为回归反射材料，应用在道路、桥梁、港口、矿山等设施中。高折射率玻璃具有更强的反光能力，可用于高档工艺品、仿钻戒指等珠宝饰品。无色高折射率光学玻璃用于制作光学棱镜、光学透镜等元件，由于其折射率和色散性能，可有效地缩小光学元器件的体积，并且能增大光学元器件的视角。在光学设计和光通信中，折射率在1.9-2.3之间的光学玻璃对简化光学***、提高成像摩尔有着十分重要的作用，对信息存储、光通信技术的进步亦有着深远的意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无色高折射率玻璃，其目的在于通过三元体系材料在特定条件下形成不含网络形成体的玻璃，在具有高折射率的同时，成分均匀、高纯少杂、结构致密，由此解决现有的高折射率玻璃色散性能或其他理化性能不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种玻璃，其主要组分为(1-x-y)La₂O₃-xTiO₂-yNb₂O₅，其中0.75≤x≤0.85或0.6≤y≤0.8，且0.5≤x+y≤0.85，优选为0.6≤x+y≤0.8。

优选地，所述玻璃，其所述主要组分占摩尔百分比50％以上。

优选地，所述玻璃，其玻璃还包括摩尔百分比小于等于50％的高折射率添加物，所述高折射率添加物为BaO、ZrO₂、和/或Al₂O₃。

优选地，所述玻璃，其高折射率添加物组成式为(1-α-β)BaO-αZrO₂-βAl₂O₃，0≤α≤1或0≤β≤0.6，0.5≤α+β≤1。

优选地，所述玻璃，其所述玻璃不含网络形成体。

按照本发明的另一个方面提供了一种玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将经过预处理的原材料片材烧结保温，得到前驱体；

(2)将步骤(1)中获得的前驱体加热至熔融态，并将所述熔融态的前驱体悬浮在气流环境中均化，获得均化前驱体；

(3)将步骤(2)中获得的均化前驱体降温凝固，即制得所述玻璃。

优选地，所述玻璃的制备方法，其步骤(1)所述的预处理具体如下：

(1-1)将照配方比例原材料进行球磨干燥，得到原材料粉末；

(1-2)将步骤(1-1)中获得的原材料粉末进行压片，得到经过预处理的原材料片。

优选地，所述玻璃的制备方法，其步骤(2)所述气流为氧气、氮气或氩气，流量500～2000sccm。

优选地，所述玻璃的制备方法，其步骤(2)采用激光加热，均化温度1000～2500℃，，优选1300℃至1800℃，均化保温时间0.2～2min。

优选地，所述玻璃的制备方法，其步骤(3)降温凝固速率为500～1000℃/s。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

TiO₂和Nb₂O₅是良好的光学材料，然而其形成玻璃体的能力太差，无法形成稳定的玻璃形态；本发明提供的玻璃由La₂O₃，TiO₂，Nb₂O₅三元体系组成，三种组分均为高折射率氧化物，且TiO₂和Nb₂O₅是良好的光学材料，La₂O₃的加入有助于提高体系的玻璃形成能力，并提高折射率；其形成的玻璃体同时不含网络形成体，从而取得了无色玻璃折射率上的突破；另外本发明提供的无色高折射率玻璃在其他理化性质上也有明显优势，本发明制备的近球形玻璃直径1～10mm，折射率n_d为2.1～2.4，高于现有的高折射率玻璃，阿贝数15～30，透光范围300～7000nm，透过区域无光吸收，可见光透过率不低于70％，300g载荷下，显微维氏硬度600～850左右，略低于石英玻璃，高于一般玻璃，特别是高于现有的高折射率玻璃。由此可见，该体系无色高折射率玻璃是一种综合性能优良、可实用化的光学材料，有利于实现器件化应用。

本发明的无色高折射率玻璃的制备采用气悬浮激光加热炉熔炼，使各种元素得以充分混合均匀，具有高折射率，较好的热稳定性，且该制备方法工艺简单，后续加工简单，有利于规模化生产。

附图说明

图1是本发明提供的无色高折射率玻璃的制备方法降温示意图；

图2是本发明实施例提供的折射率测量示意图；

图3是本发明实施例1提供的无色高折射率玻璃的折射率色散图；

图4是本发明实施例1提供的无色高折射率玻璃的透光率图；

图5是本发明实施例5提供的无色高折射率玻璃的折射率色散图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1光源，2偏振片，3补偿器，4封装环氧树脂，5玻璃样品，6补偿器，7分析器，8探测器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的玻璃，其主要组分为(1-x-y)La₂O₃-xTiO₂-yNb₂O₅，其中0.75≤x≤0.85或0.6≤y≤0.8，且0.5≤x+y≤0.85，优选0.6≤x+y≤0.8。所述主要组分占摩尔百分比50％以上。还包括摩尔百分比小于等于50％的高折射率添加物，所述高折射率添加物为BaO、ZrO₂、和/或Al₂O₃，高折射率添加物组成式为(1-α-β)BaO-αZrO₂-βAl₂O₃，0≤α≤1或0≤β≤0.6，0.5≤α+β≤1。所述玻璃不含网络形成体，例如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅。

TiO₂和Nb₂O₅是良好的光学材料，然而仅由TiO₂和Nb₂O₅难以形成玻璃材料，如果加入网络形成体，例如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅，则大幅度降低玻璃材料折射率。因此，本发明创造性的加入La₂O₃，并通过大量实验摸索三者之间的配比，形成三元体系的玻璃材料，在不引入网络形成体的前提下，提高体系的玻璃形成能力，同时进一步提高折射率。

以维持高折射率为前提，同时改善玻璃制备条件，提高玻璃形成能力，得到了各种添加物比例，表达式为(1-α-β)BaO-αZrO₂-βAl₂O₃，其中0≤α≤1，0≤β≤0.6，0.5≤α+β≤1。BaO折射率低于2，用于调控玻璃熔体粘度，却不至于过多降低折射率。ZrO₂具有2以上的高折射率，利于提高玻璃样品折射率，但其熔点较高，过量加入会提高熔融温度，Al₂O₃是一种网络中间体，利于玻璃体的形成，但其折射率相对较低，不宜过量加入。

本发明制备无色高折射率玻璃，折射率nd为2.1～2.4，突破了现有玻璃的折射率极限；同时，阿贝数15～30，透光范围300～7000nm，透过区域无光吸收，可见光透过率不低于70％，300g载荷下，显微维氏硬度600～850左右，略低于石英玻璃，高于一般玻璃，特别是高于现有的高折射率玻璃，不含有害重金属，理化性质优良。由此可见，本发明无色高折射率玻璃是一种综合性能优良、可实用化的光学材料，有利于实现器件化应用。

本发明提供的无色高折射率玻璃的制备方法，采用气悬浮加热熔炼，使各种元素得以充分混合均匀，才能在不添加玻璃网络形成体原料的前提下，形成玻璃材料，具有高折射率，较好的热稳定性，且该制备方法工艺简单，后续加工简单，有利于规模化生产。

本发明提供的玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过预处理的原材料片材烧结保温，得到前驱体；烧结温度800～1200℃，保温6～12h。

预处理具体如下：

(1-1)将照配方比例原材料进行球磨干燥，得到原材料粉末；球磨干燥的具体操作为：将原材料粉末加入无水乙醇，在玛瑙研钵中研磨2～4次，或用球磨机研磨6～12h；原料在干燥箱中干燥，温度60～150℃，时间20～120min。

(2)将步骤(1)中获得的前驱体加热至熔融态，并将所述熔融态的前驱体悬浮在气流环境中均化，获得均化前驱体；优选采用激光加热，具体操作如下：

将原材料片置于气悬浮激光加热炉喷嘴中，调节激光功率、气流大小，使其完全熔融并处于悬浮状态，保温均化，均化温度1000～2500℃，优选1300℃至1800℃，均化保温时间0.2～2min，关闭激光

所述气流为氧气、氮气或氩气，流量500～2000sccm。

(3)将步骤(2)中获得的均化前驱体降温凝固，即制得所述玻璃。降温凝固速率为500～1000℃/s，如图1所示。

以下为实施例：

一种无色高折射率玻璃，其主要组分为(1-x-y)La₂O₃-xTiO₂-yNb₂O₅，其中0.75≤x≤0.85或0.6≤y≤0.8，且0.5≤x+y≤0.85,优选为0.6≤x+y≤0.8。所述主要组分占摩尔百分比50％以上。还包括摩尔百分比小于等于50％的高折射率添加物，所述高折射率添加物为BaO、ZrO₂、和/或Al₂O₃，其组成表达式为(1-α-β)BaO-αZrO₂-βAl₂O₃，其中0≤α≤1或0≤β≤0.6，0.5≤α+β≤1。

按照如下方法制备：

A)玻璃体制备：

(1)将经过预处理的原材料片材烧结保温，得到前驱体；

烧结操作为：

在马弗炉中加热烧结，升温速度10℃/min，在800～1200℃下保温6～12h后随炉冷却。

预处理具体如下：

(1-1)将照配方比例原材料进行球磨干燥，得到原材料粉末；球磨干燥的具体操作为：按化学计量比称取粉末原料数克至数十克，加入无水乙醇，至粉末呈浆糊状，在玛瑙研钵中研磨磨干2～4次，优选3次；或用球磨机研磨6～12h，优选8h，加入乙醇量刚好润湿粉体为宜；原料在干燥箱中干燥，温度60～150℃，时间20～120min。

用压片机以8～20MPa压制成片状，优选压力10～15MPa，压力过大压成的片易层裂，压力过小致密度不够易粉碎。

将原材料片置于气悬浮激光加热炉喷嘴中，从喷嘴底部通入氧气使样品悬浮，激光从顶部加热样品使其熔融成球形，单台激光功率20-100W，保温温度1000～2500℃，优选1300℃至1800℃，保温温度略高于样品熔化温度即可，温度过低，熔体均化慢，熔体下方易形核凝固；温度过高，熔体表面张力弱，在气流下，熔体易炸裂，形成的玻璃球形度差。对样品进行升温和降温调控，利用熔体粘度的变化排出内部气泡，调节气流大小使样品稳定悬浮，在稳定状态下保温0.2～2min使熔体均化，关闭激光器。

所述气流为氧气、氮气或氩气，根据样品质量调节合适的气体流量，流量500～2000sccm，优选为氧气，维持氧化气氛，防止金属离子变价产生着色。。

(3)将步骤(2)中获得的均化前驱体降温凝固，降温凝固速率指稳定的加热温度T₁减去玻璃结晶温度T_x，差值除以该温度段降温时间t，

V(t)＝(T₁-T_x)/t

降温凝固速率为500～1000℃/s，快速凝固形成直径1～10mm的无色玻璃球体。

B)玻璃体抛光：

C)表征测试

(4)折射率测试

如图2所示，采用椭圆偏光测试仪测量玻璃折射率，该仪器通过分析玻璃表面入射光与反射光偏振态的变化，由柯西公式拟合得到折射率。由于抛光后半球形样品的回归反射原理，玻璃内下弧面折射光对采集的反射光几乎无影响，提高了测试准确性。测试波长范围300-1000nm，测试角度55°。

(5)透光率测试

如前述抛光操作，将封装体背面抛光至光学镜面，维持两面平行，抛光后厚度1.5mm，完成后将样品取出，利用傅里叶红外光谱仪测试透光率，测试范围从紫外至红外截止。

(6)硬度测试

显微维氏硬度计测试上述玻璃片硬度，载荷300g，不同区域多次测试取平均值。

本发明中三元体系玻璃形成区域的摩尔配比为多次实验得出的，并不限制本发明中的方法在其他组分材料中的使用。在上述步骤中虽然示出了表征测试这一步骤，但该步骤并不是所述无色高折射率玻璃的制备方法所必需的，而只是为了对该方法的结果进行分析。

本发明无色高折射率玻璃部分实施例组成和制备参数如表一所示：

表一：(mol％)

以实施例1的具体过程为：

18.2La₂O₃-81.8TiO₂(La₄Ti₉O₂₄)

无色高折射率玻璃制备工艺如前所述，按化学计量比称取原料La₂O₃、TiO₂共5g，置于玛瑙研钵中用无水乙醇湿磨三遍。粉体在100℃干燥箱中烘干，用压片机以10MPa压制成直径4mm片状。将压成的片在高温电炉中预烧，升温速度10℃/min，在1100℃下保温10h后随炉冷却。将片状原料置于气悬浮激光加热炉的喷嘴中，从喷嘴底部通入O₂使样品处于半悬浮状态，功率50W激光从顶部加热样品使其熔化成球形，在此过程中，逐步调节气体流量，使熔体完全稳定悬浮。调节激光功率，对样品进行升温和降温调控，利用熔体粘度的变化排出气泡，熔体在稳定悬浮状态下保温1min使其均化，关闭激光器，样品迅速降温，快速凝固形成直径约5mm的无色玻璃球。如图3，所示为该体系玻璃折射率随波长变化关系图，587.6nm处n_d为2.317，阿贝数17.1，300g载荷下测试维氏硬度为758。如图4，透光率曲线图显示透光波长范围370-6500nm，最大透光率超过70％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种玻璃，其特征在于，含有摩尔百分比50％或以上的主要组分、以及摩尔百分比小于等于50％的高折射率添加物，主要组分为(1-x-y)La₂O₃-xTiO₂-yNb₂O₅，其中0.75≤x≤0.85或0.6≤y≤0.8，且0.5≤x+y≤0.85，所述高折射率添加物组成式为(1-α-β)BaO-αZrO₂-βAl₂O₃，0≤α≤1或0≤β≤0.6，0.5≤α+β≤1；可见光透过率不低于70％；所述玻璃不含网络形成体，折射率nd为2.1～2.4，阿贝数15～30，透光范围300～7000nm，透过区域无光吸收，300g载荷下，显微维氏硬度600～850。

2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.6≤x+y≤0.8。

3.一种如权利要求1或2所述的玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将经过预处理的原材料片材烧结保温，得到前驱体；

4.如权利要求3所述的玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的预处理具体如下：

(1-1)将照配方比例原材料进行球磨干燥，得到原材料粉末；

5.如权利要求3所述的玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气流为氧气、氮气或氩气，流量500～2000sccm。

6.如权利要求3所述的玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用激光加热，均化温度1000～2500℃，均化保温时间0.2～2min。

7.如权利要求3所述的玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用激光加热，均化温度1300℃至1800℃。

8.如权利要求3所述的玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)降温凝固速率为500～1000℃/s。