CN107319267A

CN107319267A - 一种霉菌毒素脱霉剂及其制备方法

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Publication number: CN107319267A
Application number: CN201710528268.6A
Authority: CN
Inventors: 梁金生; 韩筱玉; 李艳; 张红; 孟军平
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-07-01
Filing date: 2017-07-01
Publication date: 2017-11-07

Abstract

本发明涉及一种霉菌毒素脱霉剂及其制备方法，其特征在于该脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石45％‑60％、碳包覆蒙脱石20％‑30％、埃洛石10％‑20％和电气石5％‑15％。该脱霉剂以改性蒙脱石和碳包覆蒙脱石为主，将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石及电气石四者复合，能够在较短时间内快速吸附霉菌毒素，并能提高脱霉剂对霉菌毒素的吸附总量，实现对强极性、弱极性霉菌毒素的同步高效吸附，特别是提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附量。

Description

一种霉菌毒素脱霉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及霉菌毒素吸附脱除技术领域，具体涉及一种霉菌毒素脱霉剂及其制备方法。

背景技术

霉菌毒素是真菌的二次代谢产物，是一类具有不同化学结构的小分子型有机化合物，目前已知的霉菌毒素有400多种。霉菌毒素能对人或禽畜造成各种急性或慢性中毒，导致禽畜采食量减少、免疫力降低、患病几率增大。人类食用被霉菌毒素污染的食物，如谷物、禽蛋、禽肉等都有可能造成霉菌毒素中毒。目前，市场上销售的脱霉剂种类繁多，其脱霉机理主要包括物理脱霉、化学脱霉、生物脱霉。每一种脱霉剂对霉菌毒素均有一定的去毒作用，但仍存在费时事工、二次污染、吸附速率慢、吸附功能单一、影响饲料适口性等问题。因此，寻找和开发吸附率高、吸附速率快、利于储存，对饲料适口性不造成损害，又能调理动物体内微循环，提高动物肉质量的脱霉剂仍然是研究领域的重要方向之一。

公布号为CN 1372814A的专利公开了一种吸附饲料中霉菌毒素的纳米饲料添加剂的制备方法，添加剂由蒙脱石、氯化钠以1:0.1-1:0.2的比例，加水搅拌均匀，制成矿浆，水洗；高速搅拌下加入葡甘露聚糖，搅拌反应、老化、水洗、脱水、干燥、粉碎所得。该添加剂提高了对霉菌毒素的吸附能力，但存在吸附营养物质、对弱极性霉菌毒素吸附能力不足等问题。

公布号为CN104839459A的专利公开了一种吸附呕吐毒素保护肠道牲畜饲料添加剂的生产方法，该添加剂由凹凸棒石、膨润沸石、丙酸钠、碳酸钠等组成，制备方法为：首先将凹凸棒石、膨润土、沸石原料晾晒、混合、粗碎，加入丙酸钠和碳酸钠，充分混合；其次，喷水，挤压成片状粘土混合物；振动筛除杂，再用旋流器分级，压滤脱水，获得饼料；晾晒、破碎、磨粉，即得吸附呕吐毒素保护肠道牲畜饲料添加剂。该添加剂对呕吐毒素吸附效果较好，但其吸附霉菌毒素效果较为单一，不能满足市场对脱霉剂多功能的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种霉菌毒素脱霉剂及其制备方法。该脱霉剂以改性蒙脱石和碳包覆蒙脱石为主，将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石及电气石四者复合，能够在较短时间内快速吸附霉菌毒素，并能提高脱霉剂对霉菌毒素的吸附总量，实现对强极性、弱极性霉菌毒素的同步高效吸附，特别是提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附量。该制备方法通过将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石、电气石几种组分复合，提高了对霉菌毒素的吸附量，实现了对强极性、弱极性霉菌毒素的同步高效吸附，特别是提高了对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附量。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：

一种霉菌毒素脱霉剂，其特征在于该脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石45％-60％、碳包覆蒙脱石20％-30％、埃洛石10％-20％和电气石5％-15％。

一种霉菌毒素脱霉剂的制备方法，该方法的步骤为：

(1)制备改性蒙脱石：将蒙脱石原料粉碎至100目，然后将粉碎后蒙脱石和KH-570依次加入乙醇和水的混合溶剂中混合，得到混合溶液；所述蒙脱石、KH-570及乙醇和水的混合溶剂的质量比为20:1:20，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:1；50℃恒温水浴震荡条件下，用盐酸调节混合溶液pH值至4-5，反应10min；然后离心倾去悬浮液，再按照固液比mg：mL＝20：100的蒸馏水浸泡，重复2-4次；重复后抽滤，再置于80℃烘箱中烘干，冷却后粉碎、过筛，即得改性蒙脱石；

(2)制备碳包覆蒙脱石：将蒙脱石原料分散于浓度8％的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡20-24h，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将碳源材料用30-60％浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1d，脱水洗涤得到酸化碳源浓浆；将酸化碳源浓浆倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-4h，并在500-800℃下煅烧3h，磨粉得到碳包覆蒙脱石；

(3)用爪式粉碎机将埃洛石原料粉碎至100目-200目；将电气石原料先在低速搅拌机上循环磨矿，然后在高速搅拌机上循环研磨，使其粒径为1.0-3.0μm，所述低速搅拌机的转速为2000-4000r/min，高速搅拌机的转速为14000-18000r/min；将步骤(1)制得的改性蒙脱石、步骤(2)制得的碳包覆蒙脱石、粉碎后的埃洛石及电气石分别配成2-4％的悬浊液，浸泡16-24h后将各悬浊液混合，磁力搅拌2-4h，在2000-4000r/min的转速下离心10-20min，并在80-150℃下烘干，然后磨细、过100目筛，即得到霉菌毒素脱霉剂。

本发明还保护一种添加上述霉菌毒素脱霉剂的饲料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明脱霉剂以改性蒙脱石和碳包覆蒙脱石为主，同时结合埃洛石和电气石进行四者复合，能够显著提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附量。本发明加入的电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能够辐射远红外线，减小水分子团簇，活化水体，降低水的表面张力，促进动物对营养物质的吸收，还可以选择性的去除动物体内的重金属和氨氮等。此外，电气石有强氧化还原性，可以破坏细菌的细胞膜，降低细胞质中活性酶的活性，从而起到抗菌杀菌的作用。

(2)与传统饲料添加剂改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石或者埃洛石相比，本发明配方是一个有机整体，各组分具有协同增效的作用，显著增强对霉菌毒素的吸附性。本发明配方将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石、电气石联合使用，可提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附率，其吸附效果高于单独使用各原料。改性蒙脱石主要提高对赭曲霉毒素的吸附率，同时对呕吐毒素有一定的吸附能力；碳包覆蒙脱石主要提高对呕吐毒素的吸附率，同时可吸附其它霉菌毒素。埃洛石对弱极性霉菌毒素的吸附效果较好，呕吐毒素、赭曲霉毒素都属于弱极性霉菌毒素。将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石复合，可发挥各自的长处，整体提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附率。电气石含有自发极化特性，自身所带电荷使其对霉菌毒素有一定的吸附能力；此外，电气石可辐射远红外线，降低水的表面张力，提高水的运输力、溶解力，提高动物的健康水平。实验表明，本发明的脱霉剂对黄曲霉毒素B1的吸附率可达96.0％，对呕吐毒素的吸附率可达83.2％，对赭曲霉毒素的吸附率可达68.9％，说明本发明对多种霉菌都表现出好的吸附性能，且远高于现有的脱霉剂，成本低，适于大规模推广使用。

(3)本发明制备方法中选用KH-570硅烷偶联剂对蒙脱石进行改性，有效降低了蒙脱石的极性，显著提高其分散性能；在改性蒙脱石表面引入有机官能团，增大了蒙脱石的层间距，且经改性后蒙脱石微孔数量增多，从而能显著提高对霉菌毒素的吸附量。本发明制备方法简单易行，绿色无污染，能满足生产及养殖企业的需求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

本发明霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石45％-60％、碳包覆蒙脱石20％-30％、埃洛石10％-20％和电气石5％-15％。

所述电气石为铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锰电气石中的一种或几种的组合。

霉菌毒素脱霉剂的制备方法为：

(1)制备改性蒙脱石：将蒙脱石原料粉碎至100目，然后将粉碎后蒙脱石和KH-570依次加入乙醇和水的混合溶剂中混合，得到混合溶液；所述蒙脱石、KH-570及乙醇和水的混合溶剂的质量比为20:1:20，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:1；50℃恒温水浴震荡条件下，用盐酸调节混合溶液pH值至4-5，反应10min；然后离心倾去悬浮液，再按照固液比mg：mL＝20：100的蒸馏水浸泡15min，此过程重复2-4次；重复后抽滤，再置于80℃烘箱中烘干，冷却后粉碎、过筛，即得改性蒙脱石；

在本申请中，用硅烷偶联剂KH-570对蒙脱石进行改性，可得到疏水性能较好的改性蒙脱石。改性蒙脱石表面引入有机官能团，有效降低了蒙脱石的极性，提高了蒙脱石的分散性能。KH-570(甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷)为硅烷偶联剂的一种；

(2)制备碳包覆蒙脱石：将蒙脱石原料分散于浓度8％的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡20-24h，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将碳源材料用30-60％浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1d，脱水洗涤得到酸化碳源浓浆；将酸化碳源浓浆倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-4h，并在500-800℃下煅烧3h，磨粉得到碳包覆蒙脱石；所述碳源材料为生物碳源材料，可选用核桃壳粉、秸秆粉、稻壳粉、芦苇粉、竹粉中的一种或几种的组合，这样的碳源材料绿色安全，且储量丰富、价格低廉；

本发明还保护一种添加上述霉菌毒素脱霉剂的饲料。所述的霉菌毒素脱霉剂按质量分数0.1％-1.0％添加到全价饲料中使用。在饲养过程中，饲养人员对霉菌毒素脱霉剂的使用，可根据动物的消化、吸收、生长时间以及饲料原料霉菌污染情况、饲料霉变程度和贮藏时间酌情增减用量。

蒙脱石对强极性霉菌毒素的吸附较好，但对弱极性霉菌毒素吸附性能较差。本发明通过KH-570对蒙脱石进行改性，使蒙脱石的层间微环境呈柱状，具有大层间距、大孔径、高比表面积的特点，从而提高了对霉菌毒素的吸附量，同时增加了对亲水性较好的中高级霉菌毒素、疏水的、中低极性霉菌毒素的吸附效果。碳包覆蒙脱石是由碳源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧得到，碳包覆蒙脱石对呕吐毒素类霉菌毒素有较好的吸附作用。

埃洛石为1:1结构的含水层状硅酸盐矿物，其独特的管状结构，较高的比表面积以及独特的荷电性质使埃洛石有较强的吸附能力。埃洛石对霉菌毒素具有优异的吸附固定作用，不受霉菌毒素自身极性影响，因而吸附霉菌毒素的效果较好。埃洛石对霉菌毒素，特别是弱极性的霉菌毒素有较好的吸附效果，其具有的弯曲管结构使霉菌毒素被吸附固定后较难逃逸，因而与霉菌毒素形成的复合物稳定性好，在模拟肠液中其复合物解吸率较小。

电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能够辐射远红外线，减小水分子团簇，活化水体，降低水的表面张力，促进动物对营养物质的吸收，还可以选择性的去除动物体内的重金属和氨氮等。此外，电气石有强氧化还原性，可以破坏细菌的细胞膜，降低细胞质中活性酶的活性，从而起到抗菌杀菌的作用。

实施例1

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括改性蒙脱石45％、碳包覆蒙脱石25％、埃洛石15％、镁电气石15％。

霉菌毒素脱霉剂的制备步骤为：

(1)制备改性蒙脱石：将蒙脱石原料粉碎至100目，然后将粉碎后蒙脱石和KH-570依次加入乙醇和水的混合溶剂中混合，得到混合溶液；所述蒙脱石、KH-570及乙醇和水的混合溶剂的质量比为20:1:20，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:1；50℃恒温水浴震荡条件下，用盐酸调节混合溶液pH值至4-5，反应10min；然后离心倾去悬浮液，再按照固液比mg：mL＝20：100的蒸馏水浸泡，50℃恒温水浴震荡15min，此过程重复2-4次；重复后抽滤，再置于80℃烘箱中烘干，冷却后粉碎、过筛，即得改性蒙脱石；

(2)制备碳包覆蒙脱石：将蒙脱石原料分散于浓度8％的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡24h，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将碳源材料用50％浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1d，脱水洗涤得到酸化碳源浓浆；将酸化碳源浓浆倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2h，并在600℃下煅烧3h，磨粉得到碳包覆蒙脱石；

(3)用爪式粉碎机将埃洛石原料粉碎至100目；将电气石原料先在低速搅拌机上循环磨矿，然后在高速搅拌机上循环研磨，使其粒径为2.0μm，所述低速搅拌机的转速为3000r/min，高速搅拌机的转速为15000r/min；将步骤(1)制得的改性蒙脱石、步骤(2)制得的碳包覆蒙脱石、粉碎后的埃洛石及电气石分别配成2％的悬浊液，浸泡24h后将各悬浊液混合，磁力搅拌2h，在2000r/min的转速下离心10min，并在100℃下烘干2h，然后磨细、过100目筛，即得到霉菌毒素脱霉剂。

使用方法：将本实施例制备的霉菌毒素脱霉剂按照0.3％的比例(即每吨饲料添加3kg的霉菌毒素脱霉剂)添加到全价饲料中。

实施例2

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石50％、碳包覆蒙脱石30％、埃洛石15％、镁电气石5％。制备及使用方法同实施例1。

实施例3

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石50％、碳包覆蒙脱石25％、埃洛石15％、镁电气石10％。制备及使用方法同实施例1。

实施例4

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石50％、碳包覆蒙脱石20％、埃洛石20％、镁电气石10％。制备及使用方法同实施例1。

实施例5

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石55％、碳包覆蒙脱石20％、埃洛石10％、镁电气石15％。制备及使用方法同实施例1。

实施例6

本实施例霉菌毒素脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石60％、碳包覆蒙脱石20％、埃洛石10％、镁电气石10％。制备及使用方法同实施例1。

对比例1

对比例1的脱霉剂的原料为改性蒙脱石100％组成，改性蒙脱石的制备方法同实施例1的步骤(1)，将改性蒙脱石配成2％的悬浊液，浸泡24h，磁力搅拌2h，在2000r/min的转速下离心10min，并在100℃下烘干，然后磨细、过100目筛，即得。使用方法同实施例1。

对比例2

对比例2的脱霉剂的原料为埃洛石100％组成，用爪式粉碎机将埃洛石原料粉碎至100目，粉碎后的埃洛石配成2％的悬浊液，浸泡24h，磁力搅拌2h，在2000r/min的转速下离心10min，并在100℃下烘干2h，然后磨细、过100目筛，即得。使用方法同实施例1。

对比例3

对比例3的脱霉剂的原料碳包覆蒙脱石100％为组成，碳包覆蒙脱石的制备方法实施例1的步骤(2)。将碳包覆蒙脱石配成2％的悬浊液，浸泡24h，磁力搅拌2h，在2000r/min的转速下离心10min，并在100℃下烘干，然后磨细、过100目筛，即得。使用方法同实施例1。

本发明经过大量实验实践，将改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石、电气石复合制得霉菌毒素脱霉剂，能显著提高对霉菌毒素的吸附量，实现了对强极性、弱极性霉菌毒素的同步高效吸附，特别是提高了对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附量。

在实验室进行本发明霉菌毒素脱霉剂对霉菌毒素的吸附脱霉效果试验。实验分为9组。第1-6组分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的脱霉剂，第7-9组为对比例1、对比例2、对比例3的脱霉剂。

试验用霉菌毒素为黄曲霉毒素B₁(AFB₁)、赭曲霉毒素A(OTA)、呕吐毒素(DON)。将黄曲霉毒素B₁、赭曲霉毒素A、呕吐毒素分别溶于人工胃液中，配制成1000μg/L的溶液，每8mL溶液中加入脱霉剂0.1g，搅拌混匀，静置，2h后3000r/min离心10min，测定上清液中霉菌毒素的含量变化，每个处理3个重复，取平均值，并计算脱霉剂的吸附率。

实验测定结果具体见表1。

表1各实施例及对比例对各种霉菌毒素的吸附率(％)

从实验结果可见，使用本发明霉菌毒素脱霉剂对AFB1的吸附率在92％以上，对DON的吸附率在79％以上，对OTA的吸附率在60％以上；本发明对三种霉菌毒素吸附率远高于单独使用改性蒙脱石、单独使用碳包覆蒙脱石、单独使用埃洛石。这说明改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石、埃洛石能相互作用，在吸附霉菌毒素效果上有显著的协同增效的结果，而添加适量的电气石可以达到增强脱霉效果的作用。电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能够辐射远红外线，减小水分子团簇，活化水体，降低水的表面张力，促进动物对营养物质的吸收，还可以选择性的去除动物体内的重金属和氨氮等，对霉菌毒素中毒有一定的防御作用。综合对比各实施例及对比例对霉菌毒素的吸附效果，实施例1、实施例3、实施例5对各种霉菌毒素的吸附脱毒效果较好，尤其是显著提高对呕吐毒素、赭曲霉毒素的吸附。

对实施例1、3、5进行动物实验，选取体重、性别一致的健康肉兔200只，随机分为4组。设置对照组与3个实验组，对照组投喂不添加脱霉剂的普通饲料，试验1组(添加实施例1所述脱霉剂)、试验2组(添加实施例3所述脱霉剂)、试验3组(添加实施例5所述脱霉剂)分别投喂与对照组等量的添加脱霉剂的饲料，试验结果如表2。

表2本发明霉菌毒素脱霉剂对肉兔生长性能的影响

从表2可知，使用本发明霉菌毒素脱霉剂对肉兔生长性能作用效果明显。肉兔通过使用添加此脱霉剂的饲料，发病率下降、死亡率降低、日增重较对照组增长明显。其中以试验3组肉兔的平均日增重最好，其发病率、死亡率最低，说明实施例5的脱霉剂对霉菌毒素的吸附效果最好，这是由于实施例5加入的改性蒙脱石、碳包覆蒙脱石和埃洛石比例合适，且加入的电气石具有良好的压电特性，存在永久性自发电极，能够辐射远红外线，减小水分子团簇，活化水体，降低水的表面张力，促进动物对营养物质的吸收，还可以选择性的去除动物体内的重金属和氨氮等，对霉菌毒素中毒有一定的防御作用。本发明脱霉剂工艺简单，成本较低，产品无毒无害。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种霉菌毒素脱霉剂，其特征在于该脱霉剂的原料的重量组分包括：改性蒙脱石45％-60％、碳包覆蒙脱石20％-30％、埃洛石10％-20％和电气石5％-15％。

2.根据权利要求1所述的霉菌毒素脱霉剂，其特征在于所述电气石为铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锰电气石中的一种或几种的组合。

3.一种权利要求1或2所述的霉菌毒素脱霉剂的制备方法，该方法的步骤为：

（1）制备改性蒙脱石：将蒙脱石原料粉碎至100目，然后将粉碎后蒙脱石和KH-570依次加入乙醇和水的混合溶剂中混合，得到混合溶液；所述蒙脱石、KH-570及乙醇和水的混合溶剂的质量比为20:1:20，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:1；50℃恒温水浴震荡条件下，用盐酸调节混合溶液pH值至4-5，反应10min；然后离心倾去悬浮液，再按照固液比mg ：mL=20 ：100的蒸馏水浸泡，重复2-4次；重复后抽滤，再置于80℃烘箱中烘干，冷却后粉碎、过筛，即得改性蒙脱石；

（2）制备碳包覆蒙脱石：将蒙脱石原料分散于浓度8％的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡20-24h，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将碳源材料用30-60％浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1d，脱水洗涤得到酸化碳源浓浆；将酸化碳源浓浆倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-4h，并在500-800℃下煅烧3h，磨粉得到碳包覆蒙脱石；

（3）用爪式粉碎机将埃洛石原料粉碎至100目-200目；将电气石原料先在低速搅拌机上循环磨矿，然后在高速搅拌机上循环研磨，使其粒径为1.0-3.0μm，所述低速搅拌机的转速为2000-4000r/min，高速搅拌机的转速为14000-18000r/min；将步骤（1）制得的改性蒙脱石、步骤（2）制得的碳包覆蒙脱石、粉碎后的埃洛石及电气石分别配成2-4％的悬浊液，浸泡16-24h后将各悬浊液混合，磁力搅拌2-4h，在2000-4000r/min的转速下离心10-20min，并在80-150℃下烘干，然后磨细、过100目筛，即得到霉菌毒素脱霉剂。

4.一种饲料，其特征在于该饲料添加有权利要求1-3任一所述的霉菌毒素脱霉剂。