CN1073126C - 一种新的制备端胺基或多胺基聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新的制备端胺基聚合物或多胺基聚合物的方法，采用羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃作为起始剂，先用磺酰氯进行磺酯化，然后将所得到的端磺聚酯化物用胺解剂胺解。该方法原料易得，反应条件温和，所得产品流动性良好，可广泛用于涤料、胺粘剂、塑料、石油、纺织及印染等领域。

Description

一种新的制备端胺基或多胺基聚合物的方法
本发明涉及一种高分子化合物--端胺基聚合物和多胺基聚合物的合成方法。
端胺基聚合物和多胺基聚合物在涂料、胶粘剂、塑料、石油、纺织和印染等领域有着十分广泛的应用。目前，制备端胺基聚合物和多胺基聚合物的方法很多，美国专利(1)USP4202987,(2)4191835,(3)379261,(4)4187367等都公开了各自的制备方法，(广州化学)1991年也公开了一种制备聚醚多胺的方法。上述方法在实施过种中都存在着不少缺陷，文献(1)所述的方法制备的聚合物分子量小，熔点高，不易与环氧树脂混合，且固化环氧树脂的固化温度高；而其他文献所公开的技术也都存在着反应条件苛刻，环境污染严重，原料来源困难等各种缺陷，为此需要开发研究一种新的制备方法以满足实际生产的需要。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种直接从羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃为起始反应原料，在常温常压下，通过简单的反应步骤，制备端胺基或多胺基聚合物的方法。
本发明的构思是这样的：
(1)以羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃为起始剂，用磺酰氯进行磺酯化，把羟端基封闭，形成端磺基酯化物。
(2)将上述酯化物用胺解剂胺解，在聚烯烃或聚氧化烯烃分子两端接上胺基，即可获得所说的端胺基或多胺基聚合物。
(3)选择不同羟端基聚烯烃和羟端基聚氧化烯烃的分子量和羟基官能团数，即可获得具有不同分子量和官能团数的胺基聚合物；选择不同的胺解剂，如多胺、单伯胺及仲胺基化合物，就能获得在两端具有相应的胺基的聚合物。
本发明亦是这样实现的：
本发明所述的端胺基聚合物和多胺基聚合物的结构式分别为式(1)和式(2)所示：
Figure C9710626300041
Figure C9710626300051
其中：R1为CnH2n、CnHnN-中的一个；
n=2～6中的一个；
R2为H、CH3、C6H5中的一个；
R4、R3为H、CH3、OH中的一个；
R5为H、CH3中的一个；
X为H、 OH、CH3中的一个；
m为20～200；
L为5～200。
制备式(1)所示的聚合物时采用的起始剂为羟端基聚烯烃，其结构式为式(3)所示，USP3157604公开了式(3)所示化合物的制备方法，
Figure C9710626300053
制备式(2)所示的聚合物时，采用的起始剂为具有不同官能团度的羟端基聚氧化烯烃，其结构式为式(4)所示，J.Chem.Soc.,1345,(1959)公开了式(4)所示化合物的制备方法，
Figure C9710626300054
其中：R2、R5、m、L均同上所述。发明人经过长期研究，提出了如下的合成方法：
1．将式(3)或式(4)所述的起始剂置于装有搅拌、加热和回流装置的反应釜中，加入催化剂、磺酰化剂进行磺酯化，反应温度为-5℃～40℃，最佳酯化温度为-5℃～20℃，在常压及氮气保护下进行反应，反应时间为6～10小时，所得产物过滤后用饱和食盐水洗涤至中性，分离出上层清液，即可获端磺基酯化物。
式(3)所示的起始剂进行磺酯化的反应通式为：
Figure C9710626300055
式(4)所示的起始剂进行磺酯化的反应通式为：
Figure C9710626300061
其中：R2、R5均同上所述。
所述的磺酯化剂为对甲苯磺酰氯或甲基磺酰氯；所述的磺酯化的催化剂为三乙胺或吡啶及其混合物，其中三乙胺的使用效果更为理想。起始剂和磺酰氯的摩尔比为1∶5至1.2∶1。
2．将端磺基酯化物胺解后即可得式(1)或式(2)所示的化合物。由式(3)制备的端磺基酯化物进行胺解的反应通式为：
由式(4)制备的磺基酯化物进行胺解的反应通式为：
Figure C9710626300063
其中：R1、R2、R3、R4、R5均同上所述。
胺解过程如下：在一带有搅拌、加热和回流装置的反应釜中，加入胺解剂和沉淀剂，在常压下滴加上述端磺基酯化物进行胺解，胺解温度为80～150℃，最佳温度为80～130℃，反应时间为6～8小时。将反应产物过滤，真空脱除溶剂即得结构式为式(1)或式(2)所示的端胺基或多胺荃聚合物：
所述的胺解剂为具有如下结构的化合物：
Figure C9710626300064
其中：R1、R3、R4均同上所述，Y为H、OH、CH3、 中的一种，如间苯二胺、哌嗪、丁胺、对苯二胺和异丙醇胺等；所述的沉淀剂为甲苯、环己烷和苯等机溶剂，胺解剂和端磺基酯化物的摩尔比为3∶1至1∶1，沉淀剂和端磺基酯化物体积比为4∶1至2∶1。
采用本发明所述的方法，原料易得，反应条件温和，所得产物的分子量为600～6000，流动性好，易与其它高分子聚合物混合。
                    实施例一
将羟端基聚丁二烯(Mn=2000，羟值55mgKOH/g)54g，对甲苯磺酰氯124g，吡啶30.3g加入三口烧瓶内，维持温度-5℃，搅拌溶解。反应时间为16小时。反应完成后过滤，得浅黄色液体，倾入饱和食盐水中洗涤至中性，取上层液。取另一三口烧瓶(有搅拌回流装置)，加入间苯二胺30.5g，沉淀剂甲苯90ml，升温到100℃，开始回流，滴加入上述酯化液，反应10小时后，冷却、过滤得浅黄色液体，真空脱去溶剂和间苯二胺，即得多胺基聚丁二烯。
其总反应产率为91.2％，数均官能团度为5.4，粘度为3.1Pa·S。
                    实施例二
羟端基聚丁二烯(Mn=6000，羟值为21.3mgKOH/g)235g代替实例一中的羟端基聚丁二烯，甲基磺酰氯116g，三乙胺18.6g，维持温度20℃，反应时间为6小时，酯化反应结束后经洗涤，再进行胺解(如实例1所述)，其中胺解剂为蒎嗪61g，胺解反应温度为130℃，沉淀剂为环己烷，得端胺基聚烯烃聚合物。
其总反应产率为81.9％，数均官能团数为1.5。
                    实施例三
羟端基聚苯乙烯聚合物(Mn=600，羟值为233mgKOH/g)24.6g代替羟端基聚丁二烯，所有的操作过程如实例一所述。制得多胺基聚苯乙烯。
总反应产率为86.3％，官能团数为1.6，粘度为0.21Pa·S。
                    实施例四
将羟端基聚氧化丙烯(Mn=300，羟值为244mgKOH/g)100g，对甲苯磺酰氯120g，四氢呋喃60ml投入反应器内，然后滴入三乙胺40g，维持反应温度40℃以下，反应4小时后，用饱和食盐水洗涤至中性，得磺酯化物。在另一反应器内投入对苯二胺30g，苯30ml，反应温度为80℃，反应8小时后，真空脱除溶剂及剩余的对苯二胺，过滤即得多胺基聚氧化丙烯。
其总反应产率为94.7％，数均官能团数为5.7，粘度为0.16Pa·S。
                      实施例五
羟端基聚氧化乙烯(Mn=2000，羟值为55mgKOH/g)220g代替实例四中的羟端基聚氧化丙烯，胺解剂为异丙醇胺45g，其他操作均同实例四。即制得端胺基聚氧化乙烯。
总反应产率为92％，数均官能团数为1.6，粘度为1.6Pa·S。
                      对比实例
根据美国专利USP4191835所公开的制备方法，其制备过程如下：将46.5g尿素和420g羟端聚氧化丙烯胺加入到装有加热、搅拌、回流及导气管的反应釜内，维持温度110℃，溶解，在125～130℃下反应6小时，放出2molNH3气，即得粘稠液体，把此反应物加入到装有加热、搅拌回流及导气管的另一反应釜内，用650ml甲苯溶解，加入KOH 0.5g，维持温度80℃，加入68.7g靛红酸酐，放出CO2,1.5小时后，用NH3OH洗涤，并用氯仿萃取精制，即得端胺基聚合物，熔点为40℃。
由以上实施例和对比例可见，本发明制备过程简单，原料易得，分子量可在600～6000之间，且流动性好，是一种十分有前途的制备方法。
显然，根据本发明所公开的构思及实施方案，有关专业人员可以方便地采用其他具有不同分子量和不同羟值的羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃合成本发明所说的端胺基或多胺基聚合物。

Claims (4)

1．一种制备端胺基聚合物或多胺基聚合物的方法，其特征在于依次包括下述步骤：
(1)将起始剂和催化剂置于反应器中，在常压及氮气保护下，用磺酰化剂进行磺酯化反应，反应时间为6～10小时，所得产物用饱和食盐水洗涤至中性，分离出上层液体，获得一类中间产物--端磺基酯化物，其反应通式分别为式(a)和式(b)所示：
其中：R2为H、CH3、C6H5、中的一种；R5为H、CH3中的一种；m为20～200；L为5～200，
所说的起始剂为羟端基聚烯烃或羟端基聚氧化烯烃；所说的催化剂为吡啶或三乙胺；所说的磺化剂为甲苯磺酰氯或甲基磺酰氯中的一种；
(2)将端磺基酯化物滴加到装有胺解剂和沉淀剂的反应釜中进行胺解反应，反应6～8小时，将产物过滤，真空脱除溶剂，即得本发明所说的端胺基聚合物或多胺基聚合物，
所说的胺解剂其结构通式为：
Figure C9710626300022
其中：R1为CnH2n、CnHnN-中的一个；R3、R4分别为H、CH3、OH中的一个；Y为H、OH、CH3、 中的一个；n=2～6中的一个；胺解剂为间苯二胺、哌嗪、丁胺、对苯二胺或异丙醇胺中的一个：
磺酯化温度为-5～40℃；胺解温度为80～130℃；起始剂和磺酰化剂的摩尔比为5∶1～1∶1。
2．据权利要求1所述的方法，其特征在于起始剂和催化剂的摩尔比为5∶1～1.2∶1。
3．据权利要求1所述的方法，其特征在于端磺基酯化物和胺解剂的摩尔比为1∶3～1∶1。
4．据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂和端磺基酯化物的体积比为4∶1～2∶1。
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