CN107311833B - 用于芳烃分离的低共熔溶剂及其在萃取精馏中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于芳烃分离的低共熔溶剂，该低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体按一定比例(摩尔比1∶1‑1∶10)组成，在70℃～100℃时，搅拌至均一透明状态即得。本发明的低共熔溶剂低毒、绿色、高效，可以用于煤焦油和石油中芳烃和非芳烃的分离过程。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工萃取精馏领域，更具体地涉及一种用于芳烃分离的低共熔溶剂及其在萃取精馏中的应用。
背景技术
芳香烃简称芳烃，为苯及其衍生物的总称，是指分子结构中含有一个或者多个苯环的烃类化合物。其名称的来源是由于在有机化学发展初期，这一类化合物几乎都在有挥发性、有香味的物质中发现；后来通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃主要来源于煤、焦油和石油。芳烃不溶于水，溶于有机溶剂；一般比水轻，沸点随分子量的增加而升高；芳烃易发生取代反应，在一定条件下也能发生加成反应。芳烃主要用于制药、染料等工业。
非芳烃为不含苯环的烃类化合物，例如链烃、环烷烃等。某些芳烃和非芳烃可以形成共沸物(例如苯-环己烷共沸点约77.54℃)，芳烃生产过程中，芳烃和非芳烃的分离是重要且困难的一步。工业上有很多芳烃分离工艺，例如芳烃抽提、萃取精馏等。
萃取精馏是一种特殊精馏分离技术，适用共沸体系的分离，具有产品纯度高，使用萃取剂可回收循环使用等显著优点；其是通过往精馏塔的上部连续加入萃取剂以改变原组分间的相对挥发度来达到分离目的。开发高效、绿色、经济的萃取剂是萃取精馏的研究热点。
目前有很多研究针对芳烃和非芳烃中最难分离的代表——苯和环己烷的分离。现有技术中存在采用离子液体的方案，但离子液体合成方法复杂、价格昂贵且有毒。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的主要目的在于提供一种用于芳烃分离的低共熔萃取剂，以解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种用于芳烃分离的低共熔萃取剂，其中：
所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1∶1至1∶10；以及在70℃～100℃时，将混合的所述氢键受体与氢键供体搅拌至均一透明状态即得所述低共熔溶剂。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的低共熔溶剂作为含芳烃混合物的萃取精馏中的萃取剂的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的用于芳烃分离的低共熔萃取剂及萃取方法具有如下有益效果：该萃取剂克服了传统有机溶剂用量大、易挥发、毒性高和离子液体溶剂昂贵、制备复杂的缺点，具有制备简单、价格便宜、难挥发、低毒性、用量少的优点，可以用于煤焦油和石油中芳烃和非芳烃的分离过程。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的目的在于研发一种用于芳烃分离的低共熔萃取剂，需要克服传统有机溶剂用量大、易挥发、毒性高和离子液体溶剂昂贵、制备复杂等缺点，由此本发明的发明人提出了一种新的解决方案，即采用低共熔溶剂作为萃取剂来进行萃取精馏。
低共熔溶剂，也叫深共熔溶剂，是一类新型的离子液体，由氢键受体和氢键供体组成。它除了具有离子液体的优点，还合成简单、价格便宜且低毒，采用其作为萃取剂更有优势，因此低共熔溶剂作为新型绿色萃取剂可代替离子液体萃取精馏分离共沸物。目前国内外尚未见公开发表的采用低共熔溶剂作为芳烃-非芳烃共沸体系萃取精馏萃取剂的资料。
具体地，本发明公开了一种用于芳烃分离的低共熔溶剂，该低共溶溶剂由氢键受体和氢键供体按一定比例，例如摩尔比1∶1-1∶10组成，在70℃～100℃时，搅拌至均一透明状态即得。
其中，低共溶溶剂组成中氢键受体可以选择以下物质中的至少一种：四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷、氯化胆碱、甜菜碱、氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵。
氢键供体可以选择以下物质中的至少一种：酰胺类如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺，多元醇类如乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、己二醇、山梨醇、丁二醇，酸类如乙醇酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、乌头酸、乙酰丙酸，氨基酸类如赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、胱氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸，糖类如葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、麦芽糖等。
本发明所使用的低共熔溶剂，优选具有100℃或者更低的熔点或玻璃化转化温度，更优选50℃或者更低，并且最优选该低共熔溶剂具有低于25℃的熔点或玻璃化转化温度。在这里可以给出部分本发明的低共熔溶剂的具体实例，如表1所示。
表1
本发明所使用的低共熔溶剂，作为萃取剂使用时与原料之比优选1∶50～1∶0.5，更优选为1∶20～1∶1，且最优选为1∶15～1∶5。
本发明还公开了一种如上所述的低共熔溶剂作为含芳烃混合物的萃取精馏中的萃取剂的应用。
其中，该低共熔溶剂作为萃取剂使用时与原料的摩尔比优选为1∶50～1∶0.5，进一步优选为1∶20～1∶1，再进一步优选为1∶15～1∶5。
为更好理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述说明。
实施例1
称取四丁基溴化铵∶乙酰丙酸＝1∶2(摩尔比)，在100℃时，搅拌至均一透明状态即得本发明所述的低共熔溶剂。间歇萃取精馏塔釜加入苯-环己烷混合物，苯含量40wt％，环己烷60wt％。加热全回流1h后，将该低共熔溶剂作为萃取剂预热后，从塔上部加入，继续全回流1h后，调节回流比，待稳定后，当塔顶环己烷含量合格后依次采出产品和过渡段产品。经测试，环己烷和苯产品含量可以达到99％。
实施例2-10
实验步骤同实施例1，区别仅在于其中氢键受体、氢键供体、两者摩尔比、试验用的芳烃及其质量分数等可能存在区别，实验结果如表2所示。
对比例1-3
实验步骤同实施例1，区别仅在于其中未采用氢键受体和氢键供体的配对，实验条件和结果也如表2所示。
对比例4-6
实验步骤同实施例1，区别仅在于其低共熔溶剂中氢键受体和氢键供体的摩尔比不同，实验条件和结果也如表2所示。
表2
通过上述试验可知，本发明的用于芳烃分离的低共熔萃取剂由于通过氢键供体和受体形成一类新型的离子液体，从而克服了传统有机溶剂易挥发且萃取分离效率低的问题，同时又不存在传统的离子液体溶剂昂贵、制备复杂等缺点，属于一个非常有实用价值的创新，可以用于煤焦油和石油中芳烃和非芳烃的分离过程。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种分离混合物中的甲苯与环己烷的方法，其特征在于，所述方法采用如下低共熔溶剂作为萃取剂与作为原料的甲苯与环己烷的混合物一起萃取：
所述低共熔溶剂由如下氢键受体和氢键供体组成：摩尔比为1:2的硫酸氢四丁基铵与葡萄糖，或者摩尔比为1:4的氯化苄基三乙基铵与赖氨酸，或者摩尔比为1:3的四丁基溴化磷与天门冬氨酸，或者摩尔比为1:2的四丁基溴化磷与葡萄糖；
以及在70℃~100℃时，将混合的所述氢键受体与氢键供体搅拌至均一透明状态即得所述低共熔溶剂；
所述低共熔溶剂具有小于等于100℃的熔点或玻璃化转化温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂具有小于等于50℃的熔点或玻璃化转化温度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂具有小于等于25℃的熔点或玻璃化转化温度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂作为萃取剂使用时与原料的摩尔比为1:50~1:0.5。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂作为萃取剂使用时与原料的摩尔比为1:20~1:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂作为萃取剂使用时与原料的摩尔比为1:15~1:5。
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